JPS5933410B2 - オゾンの除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオゾン含有ガス中のオゾンを効率よく除去する
方法に関する。

強力な酸化力を有するオゾンは上水の浄化、殺菌、工場
排水の処理、下水処理、排煙脱硝、各種の悪臭除去など
に幅広く利用されている。

一般にオゾンは空気あるいは酸素を原料として簡単な操
作で製造されること、水中のフェノール、シアンなど、
さらには大気中の悪臭成分である硫化水素、メルカプタ
ン類など、あるいは排煙中の窒素酸化物などとの反応性
に富むことなどを考慮すれば、今後各分野でのオゾン利
用はさらに増加することは明白である。

通常オゾンが関す−するシステムでは酸化反応を完全に
行なわせるために過剰のオゾンを使用しなければならな
い。

その結果、未反応のオゾンが排出される。

周知のごとくオゾンは大気汚染、いわゆるオキシダント
生成物質であり人体に及ぼす悪影響はもちろん、農作物
においては葉緑素の破壊、同化作用の抑制などによる被
害も大きく、二次公害防止の面からこの余剰オゾンを除
去しなければならなＧ）。

このため、高性能かつ経済的な排オゾン処理方法の早期
開発が切望され、今日までに活性炭法、熱分解法、薬液
吸収法などが提案されている。

熱分解法は重油、軽油などのバーナーによりオゾンを熱
分解する方法であり、３００〜４００℃の分解炉へオゾ
ン含有ガスを導入してオゾンを分解する方法である。

通常、ガス中のオゾン濃度は小さく、したがってこの方
法では大量の空気を加温しなければならず経済的ではな
い。

薬液吸収法は第１鉄塩、亜硫酸ソーダ、チオ硫酸゛ノー
ダなどの還元剤水溶液、または苛性ソーダなどのアルカ
リ水溶液にオゾン含有ガスを導入してオゾンを吸収する
方法である。

この方法では、薬品の補充、オゾンの吸収に伴う薬液組
成の変化によって吸収能か低下すること、ガス中のオゾ
ン濃度の変化に対応できないこと（オゾン含有ガスの負
荷変動に対する追従性が悪い）、排液処理などが問題で
ある。

活性炭法は粒状活性炭層へオゾン含有ガスを導入して、
活性炭表面で酸素に分解する方法である。

この方法はオゾン含有ガスの負荷変動に対する追従性に
優れ、しかも常温において極めて低濃度のオゾンをも分
解除去し得るなどの長所を有するが、活性炭層の通気圧
損失が太きい、活性炭が酸化されて消失するのでそれを
補充する必要があるなどの短所がある。

活性炭によるオゾンの分解機構は複雑であるが一応活性
炭の（１）オゾン吸着作用（狭義）、（２）オゾン分解
触媒作用、（３）オゾンが分解してできた酸素原子と活
性炭との化学反応（燃焼）の三つの作用に大別される。

従来から活性炭によるオゾン処理では、活性炭１ ｇｒ
、に対して約５ｇｒ、のオゾンを処理できるとされてい
たが、上述のごとき３つの作用が複雑に絡み合っている
うえに活性炭とオゾンとの接触条件がこれらの作用に大
きく影響するので、−概にそれらの作用の量論関係で活
性炭のオゾン分解機構を説明し得ない。

本発明者らは、特に常温における化学現象に着目し、研
究をおこなったところ、常温のような比較的低温におい
てはオゾンの活性炭への吸着作用がオゾン分解活性およ
び活性炭寿命に最も大きく関与していることを知見した
。

すなわち比較的低温においては触媒作用と並行してかな
りの割合でオゾンが活性炭に吸着される。

この吸着されたオゾンが速やかに分解して脱離すれば活
性炭がつぶされることなく従って失活することはないが
、オゾンの強い酸化力のために、活性炭表面にＣＣｍ０
ｎ（／ｎ：１〜２）なる炭素と酸素の複合体が形成され
、これが脱離せず徐々に活性炭表面に蓄積し、活性点を
覆うためにオゾン分解活性が低下することがわかった。

本発明者らは、このような新知見を基にして、更に研究
をした結果、活性酸化マンガンとアルカリ金属の塩およ
び／またはアルカリ土類金属の塩を担持せしめた活性炭
を用いるとその表面でガス中のオゾンが極めて効果的に
分解され、しかも活性炭の寿命が従来の活性炭のそれの
３〜４倍に増大することを知見した。

この新知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は■活性酸化マンガンおよび■アルカ
リ金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩の双方
を担持せしめた活性炭にオゾン含有ガスを接触させるこ
とを特徴とするオゾンの除去方法である。

本発明で用いられる活性炭は木炭、コークス、ヤシガラ
などを原料として通常の方法により賦活されたものであ
れば、如何なるものでもよく、その比表面積は、約７０
０〜２０００ｍ２／ｇのものが好ましい。

その形状は粒状、破砕状など如何なるものでもよい。

特にヤシガラを原料とした破砕状の活性炭が好ましい。

本発明では、この活性炭に活性酸化マンガンとアルカリ
金属の塩および／またはアルカリ土類金属の塩を担持さ
せる。

ここで、活性酸化マンガンとは、分子式Ｍｎ０ｘ（ｘ＝
１．３〜２．０）で表わされるもので、たとえばマンガ
ンの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、チオシアン酸塩、リン酸
塩、炭酸塩などのマンガン化合物を活性炭に担持させた
後、たとえば窒素、炭酸ガス、ヘリウムなどの不活性ガ
ス気流下で約１００〜５００℃、好ましくは約１５０〜
２５０℃で熱処理をおこなうことによって得られる。

活性酸化マンガンの相持量は、Ｍｎとして約０．１〜１
０重量係、特に約０．５〜５重量％が好ましい。

活性酸化マンガンを担持させる手段は、如何なるもので
もよく、たとえば（１）水溶性のマンガン化合物を用い
る場合は水に溶解した後、この溶液を活性炭に含浸せし
め、乾燥、焼成する手段、（２）水に難溶性のマンガン
化合物を用いる場合は活性炭の製造工程において活性炭
の原料中にマンガン化合物を配合する手段などがあげら
れる。

アルカリ金属塩を担持させる場合は、たとえば、ナトリ
ウム、カリウムなどの硝酸塩などを水に溶解した後、こ
の溶液を活性炭に含浸せしめ、乾燥、焼成すればよい。

アルカリ土類金属塩を相持させる場合は、たとえばカル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどの塩
化物、臭化物、沃化物もしくは硝酸塩を水に溶解した後
、前記（１）の手段に準じて活性炭に担持させる。

前記元素の炭酸塩、硝酸塩、弗化物またはリン酸塩を用
いる場合は、前記（２）の手段にしたがって、活性炭原
料中にこれらの化合物を配合することによって担持され
る。

担持量は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属元素の量をＭとし、活性酸化マンガンの量をＭｎとす
ると、ＭｎとＭの和が約１０重量係をこえないようにす
ることが好ましい。

このようにして製造された活性炭にオゾン含有ガスを接
触させる。

オゾン含有ガス中のオゾン含有量は如何なる濃度のもの
でもよいが、特に約ＩＩＦ〜１０，０００解が好ましい
。

接触温度はできるだけ低いことが好ましく、特に約Ｏ〜
６０℃が好ましい。

接触時間は通常１／１０〜２０秒程度、特に１１５〜１
０秒程度が好ましい。

ガスを活性炭に接触させる場合、たとえば固定床、移動
床または流動床、スラリ一方式、バッチ式の接触攪拌法
などの公知の手段によりおこなわれる。

本発明で用いられる活性炭は従来のものに比べて高活性
で、しかも長寿命であるため、従来の活性炭と比べてそ
の使用量は１／３〜１／４程度でよい。

したがって、本発明によれば活性炭充填塔は小型化され
、活性炭充填層の通気抵抗は小さくなる。

このため、装置の建設費の低減や運転費の縮小などが可
能で経済的に極めて有利な方法である。

以下に実施例ならびに比較例をあげ、本発明を具体的に
説明する。

比較例 １ ＢＥＴ表面積１．０５０ ｍ” ／ ｇ、粒度９〜１４
メツシユの破砕状ヤシガラ活性炭に３重量％の硝酸マン
ガン水溶液を散布して２００℃の窒素気流中で約１時間
の熱処理を施してＭｎとして１重量％を含む活性炭を製
造した。

このようにして得られた活性酸化マンガン相持活性炭を
使用してオゾン分解の活性試験を以下の条件で行ない第
１表に示す結果を得た。

触媒層：０．６５（１７Ｗφ×４．５ＣＩｎ（容積１．
５ｍ１）反応温度：２５℃ ネ
＊ 全ガス流量：］、Ｏｌ／溝π ガス組成ニオシン８０ｐｐｌ［ｌを含有する相対湿度５
０係の空気 実施例 Ｉ ＢＥＴ表面′積１０５０ｍ２７ｇ、粒度９〜１４メツシ
ユの破砕状ヤシガラ活性炭に３重量％の酢酸マンガンお
よび１重量伽の塩化マグネシウムを含む水溶液を散布し
て２００℃の窒素気流中で約１時間の熱処理を施してＭ
ｎとして０．７重量楚、Ｍｇとして０．２重量％を含む
活性炭を製造した。

このようにして得られたマンガンおよびマグネシウムを
担持した活性炭を使用してオゾン分解の活性試験を比較
例１と同様に行ない第１表に示す結果を得た。

比較例 ２ ＢＥＴ表面積１０５０ｍ２／ ｇ、粒度９〜１４メツシ
ユの破砕状ヤシガラ活性炭を１１０℃の窒素雰囲気中で
約１時間乾燥した後、オゾン分解の活性試験を比較例１
と同様に行ない第１表に示す結果を得た。

実施例 ２ 石炭原料の活性炭の製造に際して原料中に硝酸マンガン
と炭酸カルシウムを添加して、通常の製造方法によって
Ｍｎとして０．２重量％、Ｃａとして１．９重量％を含
むＢＥＴ表面積１２００ｍ２／ｇ。

粒度４〜６メツシユの活性炭を製造した。

このようにして得られたマンガンおよびカルシウム担持
活性炭を粒度８〜１６メツシユに破砕してオゾン分解の
活性試験を以下の条件で行ない第２表に示す結果を得た
。

触媒層：０．６５ＣｒｎφＸ９．Ｏｃｍ（容積３．０ｍ
１）反応温度：２５℃ 全ガス流量：］、ｌ’／汲ｎ ガス組成ニオシン４０ｐｐｍを含有する相対湿度５０係
の空気 実施例 ３ ＢＥＴ表面積１２６０ｍ２７ｇ、粒度４〜６メツシユの
空気浄化用ヤシガラ活性炭の市販品を８〜１６メツシユ
に破砕して、硝酸マンガンを２重量％と硝酸ナトｌ）ラ
ム１重量係合む水溶液に約１０時間浸漬して液を分離し
た後、窒素気流中１５０℃の温度で約１時間熱処理を施
してＭｎとじて０．８重量係、Ｎａとして０．５重量係
を含む活性炭を製造した。

このようにして得られたマンガンおよびカリウムを担持
した活性炭を使用して実施例３と同様にオゾン分解の活
性試験を行ない第２表に示す結果を得た。

比較例 ３ ＢＥＴ表面積１２６０ｍ”７ｇ、粒度４〜６メツシユの
空気浄化用ヤシガラ活性炭の市販品を８〜１６メツシユ
に破砕して、これを使用して実施例２と同様にオゾン分
解の活性試験を行ない第２表に示す結果を得た。

斗＊比較例 ４ ＢＥＴ表面積２２５ｍ２／ｇ、平均粒径２ｍ／ｍのシリ
カアルミナの市販品に５重量係の過マンガン酸カリウム
を含む水溶液を散布して２５０℃の窒素気流中で約１時
間の熱処理を施してＭｎとして１．２重量係、Ｋとして
０．７重量係を含むマンガンおよびカリウム担持シリカ
アルミナを製造した。

このようにして得られたシリカアルミナを使用して実施
例２と同様にオゾン分解の活性試験を行ない第２表に示
す結果を得た。

上表から、本発明に用いられる活性炭はオゾン含有ガス
中のオゾンを高度に分解する能力をもち、長寿命である
ことが明らかである。

実施例 ４ ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／、９．粒度９〜１４メツ
シユのヤシガラ破砕活性炭に硝酸マンガンと第３表に示
す薬品の水溶液を金属としてマンガンが０．８係、アル
カリおよび／またはアルカリ土類金属が０．５％になる
様に含浸せしめ、次いで窒素気流中２００℃で１時間乾
燥熱処理してオゾン分解触媒を調製した。

夫々の試料についてオゾン分解の活性試験を以下の条件
で行ない第３表に示す結果を得た。

触媒層：１．２Ｃ１ｒＬφＸ５．３ｃＩＩＬＬ（容積６
．０ ｙｄ ）反応温度：２５℃ 処理ガス流量：２．ＯＡ’／励 ガス組成ニオシン２０ｐｐｍを含有する相対温度６０係
の空気 ＝５３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ■活性酸化マンガンおよび■アルカリ金属の塩およ
   び／またはアルカリ土類金属の塩の双方を担持せしめた
   活性炭にオゾン含有ガスを接触させることを特徴とする
   オゾンの除去方法。