JP2013056295A

JP2013056295A - 亜酸化窒素分解触媒の再生方法

Info

Publication number: JP2013056295A
Application number: JP2011195687A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishina; 彰仁科; Atsushi Morita; 敦森田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2013-03-28

Abstract

【課題】本発明は、排ガス中に含まれる一酸化窒素及び／又は二酸化窒素が吸着して経時的に劣化した亜酸化窒素分解触媒の活性を回復するための再生方法を提供するものである。
【解決手段】本発明は、Ａ成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、を含む亜酸化窒素分解触媒を、亜酸化窒素分解処理に用いた後、排ガス処理時の温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする亜酸化窒素分解触媒の再生方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス中に含まれる亜酸化窒素の処理に用いられる亜酸化窒素分解触媒の再生方法に関する技術である。

発電用ガスタービン、ボイラー、ごみ焼却炉などから排出される各種燃焼排ガスや、化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素は、二酸化炭素よりも高い温室効果（亜酸化窒素の温暖化係数は二酸化炭素の約３１０倍）を示すのに加えて、成層圏で分解して一酸化窒素を生成しオゾン層破壊に関わる事から、それを効率的に分解除去する方法が望まれている。

例えば、排ガス中に含まれる亜酸化窒素を酸化コバルトとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む触媒に接触させて分解処理する方法などが提案されている。（特許文献１）当該触媒を用いる亜酸化窒素分解方法によれば、比較的低温の処理温度で亜酸化窒素を効率的に分解することができるが、発電用ガスタービン、ボイラー、ごみ焼却炉などから排出される燃焼排ガス中に含まれる一酸化窒素及び／又は二酸化窒素などが阻害物資となり、当該触媒が劣化していくことが問題である。

一方、医療用の麻酔ガスの技術分野では、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属を含む触媒を用いてガス中の亜酸化窒素を分解することが提案されている。また、この技術分野ではイソフルランなどの麻酔成分が阻害物質となり触媒が劣化する事が報告されておりその場合に熱処理をして触媒活性を回復させる方法が提案されている（特許文献２）。

特開２００７−５４７１４号公報特開２００２−２５３９６７号公報

本発明は、発電用ガスタービン、化学プラント、ごみ焼却炉から発生する排ガス中に含まれる一酸化窒素及び／又は二酸化窒素が吸着して経時的に劣化した亜酸化窒素分解触媒の活性を回復するための再生方法を提供する。

本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決する方法として、活性が低下した触媒を亜酸化窒素分解処理温度よりも高温で熱処理することにより、使用可能な活性水準まで戻ることを見出し発明の完成に至った。

本発明により、一酸化窒素及び／又は二酸化窒素によって劣化が進行して亜酸化窒素分解触媒を再生して繰り返し使用できるようになる。従ってこれまで適用が困難であった一酸化窒素及び／又は二酸化窒素が共存するガスでも長期間にわたって亜酸化窒素の処理が可能になった。

本発明は、Ａ成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、を含む亜酸化窒素分解触媒を、亜酸化窒素分解処理に用いた後、排ガス処理時の温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする亜酸化窒素分解触媒の再生方法である。好ましくは（１）亜酸化窒素分解時の温度よりも５０℃以上高い温度で当該熱処理すること、（２）再生処理が気流雰囲気下、０．５〜１０時間、当該熱処理することである。

更に、当該再生処理後の亜酸化窒素分解触媒を用いて、亜酸化窒素含有ガスを処理することができる。以下、本発明の亜酸化窒素を含むガスの処理方法について説明する。

（対象ガス）
対象ガスには、亜酸化窒素が含まれているガスであれば何れのガスであっても良いが、亜酸化窒素のほかに、一酸化窒素、二酸化窒素が含まれているもの、またガス中に含まれやすい空気の成分である酸素及び窒素、各種プラント・製造設備から排出されるダスト、アンモニア、炭化水素、有機化合物、二酸化硫黄、炭化水素・有機化合物の燃焼ガスである二酸化炭素、一酸化炭素及び水などが含まれていることがある。

当該ガスにおける亜酸化窒素の濃度は、０．００３〜１０容量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０.５容量％である。亜酸化窒素の濃度が０．００３容量％未満では十分な除去率が得られず１０容量％を超えると亜酸化窒素低減のために多くの触媒が必要となって非効率だからである。

対象ガスを亜酸化窒素分解触媒により分解する温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。１００℃未満では十分な除去率が得られないことがあり、４００℃を超えると触媒の寿命が短くなるからである。

（再生方法）
（１）再生時の温度は反応温度よりも５０℃以上高くする必要がある。例えば亜酸化窒素を処理する温度が３５０℃である場合、再生温度は４００℃以上にするのが好ましい。
（２）再生時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。０．５時間未満では触媒を完全に再生するのに不十分であり、１０時間以上では再生に時間がかかり非効率的である。
（３）また再生ガスは再生時に各種気体が生じるため流通することが好ましく、例えば、空間速度は１〜１０００００ｈｒ^−１、好ましくは１０〜１００００ｈｒ^−１である。再生処理時の雰囲気はいかなるガス組成でもよいが、窒素、空気雰囲気で処理することが好ましい。
（４）また、亜酸化窒素分解反応は一般的に一次反応である事が知られており、ＳＶが１００００ｈｒ^−１において、亜酸化窒素分解速度定数ｋを下記式により算出したとき、初期のｋから２０〜９９％、更に好ましくは４５％〜９９％低下した時点で亜酸化窒素分解触媒を熱処理することができる。
ｋ＝−ＳＶ×ｌｎ(１-Ｘ／１００)
ＳＶ：空間速度（ｈｒ^−１）
Ｘ:亜酸化窒素除去率（％）
（亜酸化窒素分解触媒）
亜酸化窒素分解触媒は亜酸化窒素を効率よく処理できるものであれ良いが、具体的にはＡ成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケル、鉄、銅及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と、を含むものである。

Ａ成分として、好ましくはアルカリ金属の元素であり、更に好ましくはセシウム、ルビジウムである。Ａ成分の元素は金属他、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の化合物であっても良いが、好ましくは酸化物、水酸化物である。

Ｂ成分として、好ましくはマンガン、鉄、ニッケル、コバルトであり、更に好ましくはコバルトである。Ｂ成分の元素は金属他、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の化合物であっても良いが、好ましくは酸化物である。

なお、Ａ成分とＢ成分とは双方の化合物の混合物または複合酸化物を形成しても良い。

亜酸化窒素分解触媒を１００質量％としたとき、Ａ成分は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、Ｂ成分は、９０〜９９．９９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％である。

また、上記亜酸化窒素分解触媒は、チタン、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの酸化物や、これらの中から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物からなる基材に担持させて用いることもできる。

当該亜酸化窒素分解触媒の調製法としては各種金属塩を用いた一般的な調製方法を用いることができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。具体的には、（１）含浸法とは、触媒成分ＡとＢの塩を水に溶解し、アルミナ等の安定多孔質の酸化物に加え、当該酸化物に被覆する方法、Ａ成分の塩を水に溶解し、Ｂ成分の酸化物に加えＢ成分の酸化物にＡ成分を被覆する方法である。（２）共沈法とは、Ａ成分の水溶性塩とＢ成分の水溶性塩とを水中で溶解し、アンモニア等によりＰＨ調整し各成分を水酸化物として沈殿させ、ろ過、乾燥、焼成する方法である。（３）混連法とは、Ａ成分及び／又はＢ成分の水に不溶な化合物同士を混合し、乾燥し、焼成する方法である。（４）アルコキシド法としては、Ｂ成分の金属アルコキシドと水を加水分解させて生成したＢの酸化物にＡ成分を被覆する方法である。

亜酸化窒素分解触媒の形状は、粉体、粒体、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる他、球体、サドル状、ハニカム状の触媒用基材に亜酸化窒素分解触媒を被覆して用いることができる。排ガスの圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。

以下に実施例により発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。

（亜酸化窒素分解触媒）
触媒調製法として混練法を用いた。市販の炭酸コバルト（ナカライテスク社製）２５ｇに硝酸セシウム０．４７ｇを含む水溶液を加え、ホットスターラーで水分が十分に蒸発するまで１００℃で１時間攪拌加熱した。１２０℃で２時間乾燥した後、４００℃で４時間の焼成を行って触媒を得た（Ｃｓ／Ｃｏ（モル比）＝０．０１）。

（評価方法）
触媒は顆粒状に成形し、０．６〜１．１８ｍｍに分級した後、１ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。触媒をＮ₂雰囲気下、５００℃で３０分間、前処理を行った。

反応ガスは、亜酸化窒素が０．０３容量％（３００ｐｐｍ）、水が１０容量％、酸素が１６容量％、二酸化炭素が約０．０３容量％（３００ｐｐｍ）、一酸化窒素が０．００５容量％（５ｐｐｍ）、残りが窒素となるようにした。反応ガスのＳＶは１００００ｈｒ^−１、反応温度は３００℃とした。ガス中の亜酸化窒素濃度はガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、カラム：ｐｏｒａｐａｋＱ）にて測定した。反応開始から１ｈｒ後の亜酸化窒素分解速度定数ｋは２４０７９であり、反応開始から６５ｈｒ後の亜酸化窒素分解速度定数ｋは４０８となった。

（実施例１）
上記評価方法と同様に、反応開始から６５ｈｒ経ったところで、反応ガスを窒素ガスに切り替え５００℃まで昇温し、５００℃で１ｈｒ窒素処理をした。その後３００℃まで降温した後、反応ガスに切り替えて反応を再開した。反応再開から１ｈｒ後の亜酸化窒素分解速度定数ｋは２０４０２であった。当該再生により再度使用できる程度まで触媒の活性が回復していることが分かる。

（比較例１）
上記評価方法と同様に、反応開始から６５ｈｒ経ったところで、反応温度を３００℃に保ったままガスを窒素ガスに切り替え、１ｈｒ窒素処理をした。その後反応ガスに切り替えて反応を再開した。反応再開後から１ｈｒ後の亜酸化窒素分解速度定数ｋは３０５であった。

本発明は排ガスの処理に用いることができ、特に窒素酸化物を含む排ガス処理分野に用いることができる。

Claims

Ａ成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、を含む亜酸化窒素分解触媒を、亜酸化窒素分解処理に用いた後、排ガス処理時の温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする亜酸化窒素分解触媒の再生方法。
排ガス処理時の温度よりも５０℃以上高い温度で上記熱処理することを特徴とする請求項１記載の亜酸化窒素分解触媒の再生方法。
気流雰囲気下、０．５〜１０時間、上記熱処理することを特徴とする請求項１記載の亜酸化窒素分解触媒の再生方法。
上記亜酸化窒素分解触媒を用いた場合の亜酸化窒素分解速度定数ｋが、反応開始初期から２０％〜９９％まで低下したときに上記再生処理することを特徴とする請求項１記載の亜酸化窒素分解触媒の再生方法。
上記再生処理後の亜酸化窒素分解触媒を用いて、亜酸化窒素含有ガスを処理することを特徴とする亜酸化窒素分解方法。