JP2007038076A - 二酸化窒素除去剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 二酸化窒素を除去する性能に優れると共に、性能を長時間保持することができ、かつ簡単な再生処理で性能を復活させることができる二酸化窒素除去剤;前記除去剤を用いて被処理ガスから二酸化窒素を効率よく除去することができるガス浄化方法;および簡単な再生処理で前記除去剤の性能を復活させることができる再生方法を提供すること。
【解決手段】 二酸化窒素除去剤は、多孔質担体にスルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物を担持してなる。ガス浄化方法は、二酸化窒素を含む被処理ガスを前記除去剤で処理する。再生方法は、前記ガス浄化方法に用いた前記除去剤を再生用ガスの流通下で150℃以上、250℃以下の温度に加熱する。
【解決手段】 二酸化窒素除去剤は、多孔質担体にスルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物を担持してなる。ガス浄化方法は、二酸化窒素を含む被処理ガスを前記除去剤で処理する。再生方法は、前記ガス浄化方法に用いた前記除去剤を再生用ガスの流通下で150℃以上、250℃以下の温度に加熱する。
Description
本発明は、二酸化窒素除去剤、それを用いて被処理ガスから二酸化窒素を除去するガス浄化方法、および前記除去剤の再生方法に関する。
自動車や工場などの排ガスには一酸化窒素を主体とする窒素酸化物が含まれるが、これらは高濃度で大気中に放出されると、空気中の酸素により酸化されて二酸化窒素を生成する。二酸化窒素は人体に有害で、かつ酸性雨や光化学スモッグの原因物質となる。従って、その排出を低減する手段を開発するべく、今日に至るまで数多くの研究がなされてきた。例えば、自動車の排ガス、工場の燃焼排ガス、焼却設備の煙道排ガスなどは、温度が高く、窒素酸化物の濃度も高いので、種々の還元剤を用いて、あるいはチタニア系の脱硝触媒と還元剤のアンモニアを併用して、窒素酸化物を窒素にまで還元する方法が適用されている。
ところが、このような還元方法は、排ガスの温度が高く、窒素酸化物の濃度が高い場合には有効であるが、温度が常温(以下、「常温」とは、15℃以上、40℃以下の範囲内の温度を意味するものとする。)であり、窒素酸化物の濃度が数ppm(そこに含まれる二酸化窒素の濃度は、0〜50%程度とされている。)である道路トンネルや地下・屋内駐車場の換気排ガス、自動車の組立工場や整備工場の空調排ガスなどに適用するには効率が悪い。
そこで、特に低濃度の二酸化窒素を含む排ガスを処理する浄化剤として、例えば、多孔質担体に塩基性化合物を担持してなる二酸化窒素除去剤が数多く提案され、特許出願されている。これらは、いずれも酸性物質である二酸化窒素を塩基性化合物で中和することにより除去するものである。例えば、特許文献1には、多孔質担体である活性炭にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリンなどの第1級アミンやエチレンジアミンなどの第2級アミンを担持してなる二酸化窒素除去剤が開示されている。また、特許文献2には、活性炭などの多孔質担体にモルホリン、ピペラジン、ピロリジン、トルイジン、スルファニル酸、ヒドラジンおよび尿素からなるアミン類の少なくとも1種を担持してなる窒素酸化物除去剤が開示されている。ここで、「窒素酸化物」とは、二酸化窒素(以下、「NO2」と記すことがある。)および一酸化窒素(以下、「NO」と記すことがある。)の総称である。さらに、特許文献3には、チタニアなどの多孔質担体にアルギニンなどの塩基性アミノ酸やグアニジンなどのアミン化合物を担持してなる二酸化窒素吸収剤が開示されている。
これら従来の二酸化窒素除去剤に用いられているアミン化合物は、常温では、ほとんどが液体状態である。CRC Handbook of Chemistry and Physics(以下、「文献A」という。)やThe Merck Index(以下、「文献B」という。)によると、例えば、ジエチレントリアミンの融点は−39℃、沸点は207℃(文献A)であり、トリエチレンテトラミンの融点は12℃、沸点は266〜267℃(文献A)であり、アニリンの融点は−6.0℃、沸点は184.1℃(文献A)であり、エチレンジアミンの融点は8.5℃、沸点は116〜117℃(文献B)であり、モルホリンの融点は−4.9℃、沸点は128.9℃(文献B)、ピペラジンの融点は106℃(文献A)、沸点は146℃(文献B)であり、ピロリジンの融点は57.69℃、沸点は86.71℃(文献A)などである。一般に、常温で液体状態のアミン化合物は高い蒸気圧を有するので、それらを多孔質担体に担持してなる二酸化窒素除去剤を長時間使用すると、アミン化合物が徐々に揮散または蒸発してしまう。それゆえ、このような二酸化窒素除去剤は、二酸化窒素を除去する性能を長時間保持することが困難である。かかる問題点は、特許文献3の[0045]段落にも記載されている。
通常、二酸化窒素除去剤は、二酸化窒素を除去するにつれて、性能が時間と共に徐々に低下する。性能が低下した除去剤は、例えば、多孔質担体が活性炭である場合には、二酸化窒素除去剤に再生用ガスを流通させながら250℃以下の温度に加熱することにより、再生処理が行われる。
しかし、常温で液体状態のアミン化合物や、例えば、特許文献3に記載されている融点が50℃(理化学辞典)であるグアニジンのように、常温では固体であるが少し加熱すると液体状態になるアミン化合物を活性炭に担持してなる二酸化窒素除去剤は、上記のような再生処理を行うと、アミン化合物が揮散または蒸発してしまうので、二酸化窒素を除去する性能を復活させることが困難である。また、揮散または蒸発したアミン化合物を再度担持させて活性を持たせることも可能であるが、そのための処理工程を追加することによるコストアップは避けられない。
性能を復活させることが可能な二酸化窒素除去剤として、活性炭に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を担持してなる二酸化窒素除去剤も考えられるが、これらの水酸化物は二酸化窒素と反応して硝酸塩に変化するので、少なくとも300℃以上の温度で再生処理を行う必要がある。しかし、このような温度では活性炭が酸化消耗してしまうので、還元性ガスまたは不活性ガス雰囲気下で再生処理を行う必要があり、コストが高くなるという問題点がある。また、水洗処理し、吸着物を除去した後で、再度活性炭にアルカリ金属の水酸化物を担持させる方法も考えられるが、そのための廃水処理や再担持工程を追加することによるコストアップは避けられない。それゆえ、性能を復活させることが可能な二酸化窒素除去剤を得るには、このようなアルカリ金属の水酸化物ではなく、比較的低い温度で二酸化窒素を脱離させるアミン化合物の方が望ましいと考えられる。
特開平7−299326号公報
特開平9−262430号公報
特開平11−192415号公報
それゆえ、多孔質担体にアミン化合物を担持してなる二酸化窒素除去剤について、二酸化窒素を除去する性能に優れると共に、担持されたアミン化合物が常温でも再生処理時の高温でも揮散または蒸発しにくく、性能を長時間保持することができ、かつ簡単な再生処理で性能を復活させることができる二酸化窒素除去剤が必要とされている。
ところで、特許文献2に記載されている融点が288℃(文献A)であるスルファニル酸や特許文献3に記載されている融点が244℃(文献A)であるアルギニンは、上記のような再生処理を行っても、揮散または蒸発するおそれは少ない。しかし、スルファニル酸やアルギニンは、二酸化窒素の吸着・拡散を阻害するスルホ基(−SO3H)やカルボキシ基(−COOH)を有しているので、例えば、塩基性化合物を反応させて保護する必要がある。これらの酸性基を有すると酸性物質である二酸化窒素との反応性が劣るからである。このことは、特許文献3の[0050]段落にも同様の記載が見られる。これらの官能基を保護するには、余分な工程を追加しなければならず、多大の手間とコストが発生する。それゆえ、二酸化窒素を除去する性能に優れた実用的な二酸化窒素除去剤を得るには、追加工程を必要としないアミン化合物、すなわち二酸化窒素の吸着・拡散を阻害する官能基を有しないアミン化合物を用いる必要がある。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、二酸化窒素を除去する性能に優れると共に、性能を長時間保持することができ、かつ簡単な再生処理で性能を復活させることができる二酸化窒素除去剤を提供することにある。また、本発明の他の課題は、前記除去剤を用いて被処理ガスから二酸化窒素を効率よく除去することができるガス浄化方法および簡単な再生処理で前記除去剤の性能を復活させることができる再生方法を提供することにある。
本発明者らは、多孔質担体にアミン化合物を担持してなる二酸化窒素除去剤の性能や再生方法について鋭意検討したところ、特定のアミン化合物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の二酸化窒素除去剤は、多孔質担体にスルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物を担持してなることを特徴とする。前記多孔質担体は、好ましくは活性炭またはゼオライトであるか、あるいはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの少なくとも1種を含む複合酸化物であり、より好ましくは活性炭またはゼオライトである。前記アミン化合物は、好ましくはトリエチレンジアミンである。前記アミン化合物は、好ましくは前記多孔質担体に対して0.1質量%以上、20質量%以下の割合で担持されている。
本発明のガス浄化方法は、二酸化窒素を含む被処理ガスを上記二酸化窒素除去剤で処理して、前記被処理ガスから二酸化窒素を除去することを特徴とする。前記被処理ガスの温度は、好ましくは5℃以上、50℃以下である。前記被処理ガスに含まれる二酸化窒素の濃度は、好ましくは10ppm以下である。
本発明の再生方法は、上記ガス浄化方法に用いた二酸化窒素除去剤を再生させる方法であって、前記除去剤を再生用ガスの流通下で150℃以上、250℃以下の温度に加熱することを特徴とする。前記再生用ガスは、好ましくは空気、窒素またはその混合ガスである。
本発明の二酸化窒素除去剤およびガス浄化方法によれば、特に低濃度の二酸化窒素を含む被処理ガスから二酸化窒素を効率よく除去することができる。しかも、本発明の二酸化窒素除去剤は、多孔質担体に担持されている特定のアミン化合物が揮散または蒸発しにくいので、性能を長時間保持することができ、かつ本発明の再生方法によれば、簡単な再生処理で性能を復活させることができる。それゆえ、本発明は、被処理ガスから二酸化窒素を除去するためのコストが非常に低く極めて実用的な二酸化窒素の除去技術を提供することができる。
本発明の二酸化窒素除去剤は、多孔質担体にスルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物を担持してなるものである。ここで、「スルホ基およびカルボキシ基を有しない」とは、前記アミン化合物がスルホ基およびカルボキシ基のうちのどちらの基も有しないことを意味する。すなわち、スルホ基およびカルボキシ基の両方を有するアミン化合物、スルホ基を有するが、カルボキシ基を有しないアミン化合物、スルホ基を有しないが、カルボキシ基を有するアミン化合物は、本発明の範囲に含まれない。以下、特に断らない限り、スルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物を単に「アミン化合物」と呼ぶことがある。
多孔質担体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、活性炭、ゼオライトなどが挙げられる。また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物またはそれらの少なくとも1種を含む複合酸化物を用いてもよい。これらの多孔質担体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。これらの多孔質担体のうち、活性炭およびゼオライトが特に好適である。活性炭は、木質系、石炭系、ヤシ殻系など、様々な原料から製造されたものを用いることができる。市販の活性炭としては、具体的には、例えば、三菱化学カルゴン株式会社などから販売されている活性炭などが利用可能である。また、市販のゼオライトとしては、具体的には、例えば、東ソーのHSZシリーズやユニオン昭和のHISIVシリーズのゼオライトなどが利用可能である。
多孔質担体は、アミン化合物を外表面および細孔内の表面に物理的または化学的に吸着することにより担持するものであるから、二酸化窒素を除去する性能を高めるためには、比表面積は大きい方が好ましい。しかし、比表面積と強度との間には、相反する関係が存在し、比表面積を大きくすると強度が低下する傾向がある。従って、実用に耐えうる強度を維持しながら、比表面積の高いものを得ることは困難である。また、比表面積が大きすぎると、入手が容易でなく、仮に入手できたとしても、コストが高くなることがある。それゆえ、例えば、多孔質担体として活性炭またはゼオライトを用いる場合には、比表面積は100m2/g以上、2000m2/g以下であることが好ましい。ここで、「比表面積」とは、液体窒素温度における窒素吸着等温線からBET無限層式を用いて算出した値、すなわちBET比表面積であるとする。
多孔質担体の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、粒状、顆粒状、球状、塊状、ペレット状、破砕状、繊維状、針状、柱状、板状、ハニカム状など、被処理ガスから二酸化窒素を効率よく除去することができる限り、いかなる形状であってもよい。多孔質担体のサイズは、使用形態に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
多孔質担体に担持させるアミン化合物としては、スルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物である限り、脂肪族アミン、芳香族アミンまたは環式アミンのいずれであってもよく、特に限定されるものではない。なお、スルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物と他の成分、例えば、融点150℃未満のアミン化合物を併用する場合は、得られた混合物の融点が150℃以上または150℃未満のいずれであっても、本発明の範囲内である。すなわち、少なくとも、スルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物を用いる限り、他の成分を併用しても本発明に含まれるものとする。
また、前記アミン化合物は、二酸化窒素の吸着・拡散を実質的に阻害しない限り、スルホ基およびカルボキシ基を除く置換基または官能基、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、CH3−、CH3CH2−、CH3CH2CH2−)、脂環式炭化水素基(例えば、C5H9−、C6H11−)、芳香族炭化水素基(例えば、C6H5−、CH3C6H4−、C6H5CH2−)、ハロゲン基(例えば、F−、Cl−、Br−、I−)、ヒドロキシ基(HO−)、カルボニル基(−CO−)、エーテル基(例えば、CH3O−、C2H5O−、C6H5O−)、エステル基(例えば、−COOCH3、−COOC2H5、CH3COO−、C6H5COO−)、アシル基(例えば、−CHO、CH3CO−、C6H5CO−)、スルファニル基(HS−)、スルファモイル基(H2N−SO2−)、アミノ基(H2N−)、シアノ基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、複素環基(例えば、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基)などを有していてもよい。それゆえ、本発明では、アンモニア(NH3)の水素原子を炭化水素基で置換した化合物を意味する「アミン」ではなく、より広い意味で「アミン化合物」という用語を用いることにする。
ただし、後述する再生処理で性能を復活させるには、好ましくは250℃以下の温度で、より好ましくは200℃以下の温度で、実質的に揮散または蒸発しないアミン化合物であることが望ましい。ここで、「実質的に揮散または蒸発しない」とは、アミン化合物を多孔質担体に担持させた状態で熱質量測定(昇温速度:10℃/10min、測定温度範囲:常温〜600℃)を行った場合に、好ましくは常温から250℃までの温度で、より好ましくは常温から200℃までの温度で、前記アミン化合物の揮散または蒸発に伴う質量変化を実質的に示さないことを意味する。
このようなアミン化合物としては、具体的には、例えば、トリエチレンジアミン(別名:1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、融点:158℃、沸点:174℃(文献B))、5−アミノ−1−ナフトール(融点:190℃(分解)(Aldrich社のカタログ;以下、「文献C」という。))、4−アミノフェノール(融点:189.6〜190.2℃、沸点:284℃(分解)(文献B))、4−アミノ−2,6−ジクロロフェノール(融点:167〜170℃(文献C))、2−アミノ−4,6−ジメチルピリミジン(融点:151〜153℃(文献C))、4−(2−アミノエチル)ベンゼンスルホンアミド(融点:150〜152℃(文献C))などが挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらのアミン化合物のうち、トリエチレンジアミンが特に好適である。
本発明の二酸化窒素除去剤は、アミン化合物が多孔質担体に対して0.1質量%以上、20質量%以下の割合で担持されていることが好ましい。アミン化合物の担持量が0.1質量%未満であると、二酸化窒素を除去する性能が乏しく、処理効率が悪くなることがある。アミン化合物の担持量が20質量%を超えると、かえって二酸化窒素を除去する性能が低下することがある。その理由としては、例えば、多孔質担体が活性炭である場合、アミン化合物が活性炭の活性点を被覆してしまうことが考えられる。なお、アミン化合物の担持量は、より好ましくは1質量%以上であり、さらに好ましくは3質量%以上である。
二酸化窒素除去剤を製造するにあたり、多孔質担体にアミン化合物を担持させる方法としては、従来公知のいかなる方法を用いてもよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、pore-filling法やスプレー含浸法が好適に用いられる。pore-filling法は、アミン化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、乾燥させた多孔質担体を前記溶液に浸漬して、前記アミン化合物を前記多孔質担体に吸着させた後、乾燥させることにより、二酸化窒素除去剤を得る方法である。また、スプレー含浸法は、アミン化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、乾燥させた多孔質担体に前記溶液をスプレーして、前記アミン化合物を前記多孔質担体に吸着させた後、乾燥させることにより、二酸化窒素除去剤を得る方法である。いずれの方法を用いる場合でも、アミン化合物溶液の濃度や使用量、乾燥の温度や時間、浸漬やスプレーの時間などは、アミン化合物の種類や担持量、多孔質担体の種類や形状などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
かくして得られる本発明の二酸化窒素除去剤は、二酸化窒素を含む被処理ガスを二酸化窒素除去剤で処理して、前記被処理ガスから二酸化窒素を除去する本発明のガス浄化方法に用いられる。ここで、「ガス浄化」とは、被処理ガスから二酸化窒素を後述する所定の除去法で除去することを意味する。本発明のガス浄化方法は、例えば、以下のような除去管を用いて好適に実施することができるが、これに限定されるものではない。
まず、水冷ジャケットおよび加熱ヒーターを取り付けて一定温度(例えば、常温〜250℃)でのガス浄化と一定温度(例えば、常温〜250℃)での再生処理が行えるようにしたステンレス鋼製除去管を用意する。この除去管に本発明の二酸化窒素除去剤を充填し、二酸化窒素を含む被処理ガスを供給して前記除去剤で処理する。
被処理ガスに含まれる二酸化窒素の濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは10ppm以下である。二酸化窒素の濃度が10ppmを大きく超えると、二酸化窒素を充分に除去するのに多くの時間を必要とし、処理効率が低下することがある。それゆえ、被処理ガスに含まれる二酸化窒素の濃度が10ppmを大きく超える場合には、適当なガス、例えば、空気で適宜希釈してもよい。また、被処理ガスは、水分が存在すると二酸化窒素は硝酸に変化し、容易に塩基性物質であるアミン化合物と反応しやすくなるので、ある程度の水分を含んでいること、具体的には、例えば、相対湿度が30%以上、100%以下であることが好ましい。被処理ガスの相対湿度が前記範囲外である場合には、適宜加湿を行えばよい。このような被処理ガスとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、道路トンネルや地下・屋内駐車場の換気排ガス、自動車の組立工場や整備工場の空調排ガスなどが挙げられる。
被処理ガスを処理する温度は、除去管の設定可能な温度範囲、例えば、常温〜250℃の範囲内で任意に設定可能である。しかし、必要以上に高い温度で処理すると、除去剤に二酸化窒素が吸着されないか、あるいはいったん吸着されても、ガス浄化中に脱離してしまうことが考えられるので、被処理ガスの処理温度は、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは50℃以下である。あるいは、処理温度を特に設定することなく、被処理ガス自体の温度で処理してもよい。この場合には、被処理ガスの温度を処理温度とみなす。被処理ガスの温度は、処理対象となる排ガスの種類に応じて変化するので、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、道路トンネルや地下・屋内駐車場の換気排ガス、自動車の組立工場や整備工場の空調排ガスなどを対象とする場合には、5℃以上、50℃以下、より好ましくは10℃以上、45℃以下、さらに好ましくは常温、すなわち15℃以上、40℃以下である。
被処理ガスの流量は、アミン化合物の種類や担持量、多孔質担体の種類や形状、除去剤の充填量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、二酸化窒素除去剤5gに対して、標準状態(気圧:1013.25hPa(760mmHg)、気温:20℃、相対湿度:65%)に換算した値(以下、単位記号の後に「(標準状態)」を付けて表す。)で、好ましくは1L/min(標準状態)以上、100L/min(標準状態)以下、より好ましくは5L/min(標準状態)以上、50L/min(標準状態)以下、さらに好ましくは10L/min(標準状態)以上、30L/min(標準状態)以下である。
なお、二酸化窒素を除去する性能は、例えば、除去管の前後(入口および出口)に窒素酸化物分析計を取り付けてNO2濃度を測定し、得られた各濃度の測定値から下記の式1によって算出されるNO2除去率を用いて表される。
(1)NO2除去率=(1−出口NO2濃度/入口NO2濃度)×100(%)
(1)NO2除去率=(1−出口NO2濃度/入口NO2濃度)×100(%)
本発明の二酸化窒素除去剤およびガス浄化方法を用いれば、例えば、10ppm以下の二酸化窒素を含む被処理ガスから二酸化窒素を、例えば、約90%以上のNO2除去率で除去することができる。
本発明の二酸化窒素除去剤は、再生用ガスの流通下で150℃以上、250℃以下の温度に加熱することにより再生することができる。ここで、「再生」とは、二酸化窒素を除去する性能を復活させること、さらに詳しくは初期性能(すなわち、未使用の除去剤が示す性能)と同程度の性能を回復させることを意味する。再生用ガスとしては、二酸化窒素を実質的に含まないガス、好ましくは空気、窒素またはその混合ガスが用いられる。なお、混合ガスを用いる場合、空気と窒素の比率は任意に設定することができ、特に限定されるものではない。また、再生用ガスは、性能の復活を実質的に妨げない限り、他の成分を含んでいてもよい。
被処理ガスから二酸化窒素を除去するのに、上記のような除去管を用いた場合には、例えば、以下のようにして再生処理が行われる。
まず、除去管への被処理ガスの供給を停止し、被処理ガスに代えて、二酸化窒素を実質的に含まない空気、窒素またはその混合ガスを再生用ガスとして所定の流量で供給する。再生用ガスを流通させながら除去管を加熱することにより、除去管に充填された二酸化窒素除去剤を150℃以上、250℃以下の所定温度に加熱する。除去管の加熱は、必要に応じて適宜選択した手段で行えばよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、除去管に取り付けた加熱ヒーターを用いる他、加熱バーナーで炙ったり、加熱した熱媒を接触させたりするなど、他の手段で行ってもよい。あるいは、加熱した再生用ガスを流通させるようにしてもよい。
加熱する温度は、アミン化合物の種類や担持量などに応じて上記範囲内で適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。本発明者らは、例えば、活性炭に5質量%のトリエチレンジアミンを担持してなる二酸化窒素除去剤を熱質量測定(昇温速度:10℃/min、測定温度範囲:常温〜600℃)に付したところ、常温から205℃まで実質的に質量変化を示さず、トリエチレンジアミンが205℃以下の温度で実質的に揮散または蒸発しないことを確認した。それゆえ、例えば、活性炭にトリエチレンジアミンを担持してなる二酸化窒素除去剤は、再生用ガスの流通下で150℃以上、205℃以下の温度に加熱することにより再生することができる。その他のアミン化合物についても、同様の熱質量測定を行うことにより、常温から150℃以上、250℃以下の所定温度まで実質的に揮散または蒸発しないことを確認することができる。
加熱する時間や再生用ガスの流量なども、アミン化合物の種類や担持量、除去剤の充填量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、二酸化窒素除去剤5gに対して、加熱する時間は、好ましくは10分間以上、6時間以内、より好ましくは30分間以上、5時間以内、さらに好ましくは1時間以上、3時間以内であり、また、再生用ガスの流量は、標準状態(気圧1013.25hPa(760mmHg)、気温20℃、相対湿度65%)に換算した値(以下、単位記号の後に「(標準状態)」を付けて表す)で、好ましくは1L/min(標準状態)以上、100L/min(標準状態)以下、より好ましくは5L/min(標準状態)以上、50L/min(標準状態)以下、さらに好ましくは10L/min(標準状態)以上、30L/min(標準状態)以下である。
二酸化窒素除去剤を充分に加熱した後、除去管への再生用ガスの供給を停止し、除去管を所定温度まで冷却する。冷却は自然冷却でもよいが、除去管に取り付けた水冷ジャケットに水を流通させて行う方が効率的である。なお、冷却は常温まで行ってもよいが、引き続いてガス浄化を行うのであれば、被処理ガスを処理する温度まで冷却すればよい。かくして、二酸化窒素除去剤の再生処理が完了する。なお、再生処理に際して、二酸化窒素除去剤を加熱すると、吸着されていた二酸化窒素が脱離して、再生用ガスと共に放出されてくるので、従来公知の方法、例えば、アンモニア脱硝法で処理すればよい。
再生処理を終えた二酸化窒素除去剤は、いったん除去管から取り出してもよいが、再生処理によって初期性能と同程度の性能を復活しているので、除去管に充填したままで、再び被処理ガスから二酸化窒素を除去するガス浄化に用いれば効率的である。また、二酸化窒素除去剤を充填した複数の除去管を設置し、ガス浄化を行うためのガス流路と再生処理を行うためのガス流路を並存させて設けておき、これらのガス流路を適宜切り換えて、複数の除去管を交互にガス浄化および再生処理に付すことにより、二酸化窒素の除去を長期間にわたって連続的に行うことができる。本発明の二酸化窒素除去剤は、性能を長時間保持することができ、かつ簡単な再生処理で性能を復活させることができるので、頻繁に取り替える必要がなく、被処理ガスから二酸化窒素を除去するためのコストを大幅に低減することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、NO2除去率およびNO除去率は、下記の式1および式2によって算出されるものとする。
(1)NO2除去率=(1−出口NO2濃度/入口NO2濃度)×100(%)
(2)NO除去率=(1−出口NO濃度/入口NO濃度)×100(%)
(1)NO2除去率=(1−出口NO2濃度/入口NO2濃度)×100(%)
(2)NO除去率=(1−出口NO濃度/入口NO濃度)×100(%)
二酸化窒素除去剤の性能評価方法
性能−1:二酸化窒素除去剤5gを、水冷ジャケットおよび加熱ヒーターを取り付けた内径25mmのステンレス鋼製除去管に充填し、温度を35℃に維持した。この除去管に被処理ガスとして、10ppmの窒素酸化物(NO2濃度:1ppm、NO濃度:9ppm)を含む相対湿度60%の空気を流量17.7L/min(標準状態)(空間速度=流量÷除去剤の見かけ体積:80,000h−1)で14時間流通させることにより、前記被処理ガスを除去剤で処理した。次いで、窒素酸化物分析計(製品名:低濃度煙道排ガス用NOx−O2計Model 5100H(O)、日本サーモエレクトロン社製)により、除去管の前後(入口および出口)におけるNO2濃度およびNO濃度を測定した。
性能−1:二酸化窒素除去剤5gを、水冷ジャケットおよび加熱ヒーターを取り付けた内径25mmのステンレス鋼製除去管に充填し、温度を35℃に維持した。この除去管に被処理ガスとして、10ppmの窒素酸化物(NO2濃度:1ppm、NO濃度:9ppm)を含む相対湿度60%の空気を流量17.7L/min(標準状態)(空間速度=流量÷除去剤の見かけ体積:80,000h−1)で14時間流通させることにより、前記被処理ガスを除去剤で処理した。次いで、窒素酸化物分析計(製品名:低濃度煙道排ガス用NOx−O2計Model 5100H(O)、日本サーモエレクトロン社製)により、除去管の前後(入口および出口)におけるNO2濃度およびNO濃度を測定した。
性能−2:性能−1と同じ条件で、200時間連続して処理を行ったときの除去管の前後(入口および出口)におけるNO2濃度およびNO濃度を測定した。
再生後性能:性能−1で用いた被処理ガスのうち窒素酸化物だけを供給停止して、再生用ガスとし、流量17.7L/min(標準状態)で供給した。次いで、再生用ガスを流通させながら除去管を10℃/minで200℃に加熱した。なお、加熱は除去管に取り付けた加熱ヒーターに通電することにより行った。この温度で、2時間保持した後、再生ガスの供給を停止し、1時間かけて35℃まで冷却を行い、再生処理を完了とした。なお、冷却は除去管に取り付けた水冷ジャケットに水を流通させることにより行った。その後、性能−1と同じ条件で、除去管の前後(入口および出口)におけるNO2濃度およびNO濃度を測定した。
実施例1
活性炭(製品名:ZGR4、三菱化学カルゴン社製;形状:ペレット状、サイズ:4mm径)20gを110℃の恒温槽で1時間乾燥させた後、25wt%のトリエチレンジアミン水溶液2gをスプレー含浸法で担持させた。120℃で1時間乾燥させた後、再度25wt%のトリエチレンジアミン水溶液2gをスプレー含浸法で担持させた。その後、110℃の恒温槽で1時間乾燥させることにより、活性炭に5質量%のトリエチレンジアミンを担持してなる二酸化窒素除去剤を得た。
活性炭(製品名:ZGR4、三菱化学カルゴン社製;形状:ペレット状、サイズ:4mm径)20gを110℃の恒温槽で1時間乾燥させた後、25wt%のトリエチレンジアミン水溶液2gをスプレー含浸法で担持させた。120℃で1時間乾燥させた後、再度25wt%のトリエチレンジアミン水溶液2gをスプレー含浸法で担持させた。その後、110℃の恒温槽で1時間乾燥させることにより、活性炭に5質量%のトリエチレンジアミンを担持してなる二酸化窒素除去剤を得た。
NO2除去率 NO除去率
性能−1 92% 1%
性能−2 75% −3%
再生後性能 90% 1%
性能−1 92% 1%
性能−2 75% −3%
再生後性能 90% 1%
比較例1
実施例1で用いた活性炭にトリエチレンジアミンを担持させることなく試験を行った。
実施例1で用いた活性炭にトリエチレンジアミンを担持させることなく試験を行った。
実施例1に比べて二酸化窒素を除去する性能が劣っていた。ここで、NO除去率が負であることは、NO2の一部がNOに還元されて、NO濃度が増大したことにより、出口NO濃度が入口NO濃度に比べて高くなったことを意味し、この比較例の二酸化窒素除去剤が実用的ではないことを示している。
NO2除去率 NO除去率
性能−1 80% −1%
性能−1 80% −1%
比較例2
トリエチレンジアミンに代えてエチレンジアミンを担持させたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭に5質量%のエチレンジアミンを担持してなる二酸化窒素除去剤を得た。
トリエチレンジアミンに代えてエチレンジアミンを担持させたこと以外は実施例1と同様にして、活性炭に5質量%のエチレンジアミンを担持してなる二酸化窒素除去剤を得た。
トリエチレンジアミンを担持したものと性能−1はほぼ同等であるが、再生処理により、二酸化窒素除去性能が性能−1程度まで回復しなかった。
NO2除去率 NO除去率
性能−1 88% 0%
性能−2 76% −2%
再生後性能 78% −1%
性能−1 88% 0%
性能−2 76% −2%
再生後性能 78% −1%
本発明の二酸化窒素除去剤およびガス浄化方法は、特に低濃度の二酸化窒素を含む被処理ガス、例えば、道路トンネルや地下・屋内駐車場の換気排ガス、自動車の組立工場や整備工場の空調排ガスなどから、二酸化窒素を効率よく除去するのに好適である。しかも、本発明の二酸化窒素除去剤は、性能を長時間保持することができ、かつ本発明の再生方法によれば、簡単な再生処理で性能を復活させることができるので、被処理ガスから二酸化窒素を除去するためのコストが大幅に低減され、二酸化窒素の問題を解決する実用的な技術として有望である。
Claims (10)
- 多孔質担体にスルホ基およびカルボキシ基を有しない融点150℃以上のアミン化合物を担持してなることを特徴とする二酸化窒素除去剤。
- 前記多孔質担体が活性炭またはゼオライトであるか、あるいはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの少なくとも1種を含む複合酸化物である請求項1記載の二酸化窒素除去剤。
- 前記多孔質担体が活性炭である請求項2記載の二酸化窒素除去剤。
- 前記多孔質担体がゼオライトである請求項2記載の二酸化窒素除去剤。
- 前記アミン化合物がトリエチレンジアミンである請求項1〜4のいずれか1項記載の二酸化窒素除去剤。
- 前記アミン化合物が前記多孔質担体に対して0.1質量%以上、20質量%以下の割合で担持されている請求項1〜5記載の二酸化窒素除去剤。
- 二酸化窒素を含む被処理ガスを請求項1〜6のいずれか1項記載の二酸化窒素除去剤で処理して、前記被処理ガスから二酸化窒素を除去することを特徴とするガス浄化方法。
- 前記被処理ガスの温度が5℃以上、50℃以下である請求項7記載のガス浄化方法。
- 請求項7〜8のいずれか1項記載のガス浄化方法に用いた二酸化窒素除去剤を再生させる方法であって、前記二酸化窒素除去剤を再生用ガスの流通下で150℃以上、250℃以下の温度に加熱することを特徴とする二酸化窒素除去剤の再生方法。
- 前記再生用ガスが空気、窒素またはその混合ガスである請求項9記載の再生方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005223190A JP2007038076A (ja) | 2005-08-01 | 2005-08-01 | 二酸化窒素除去剤 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100811374B1 (ko) * | 2007-04-10 | 2008-03-07 | 이승철 | 버스바의 체결 방법 |
CN115739057A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-07 | 国网河北能源技术服务有限公司 | 一种再生分子筛及其再生方法 |
-
2005
- 2005-08-01 JP JP2005223190A patent/JP2007038076A/ja not_active Withdrawn
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