JP2003340282A

JP2003340282A - 低温脱硝用触媒および排ガスの低温脱硝方法

Info

Publication number: JP2003340282A
Application number: JP2002147997A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yoshikawa; 正晃吉川
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP4182325B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ボイラ等の固定式窒素酸化物発生源の脱硝
を、２００℃以下の低温で行う技術を提供する。【解決手段】マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル
からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化
物を担持させた活性炭素繊維と、バナジウム化合物を担
持させた活性炭素繊維とを、混合してなる低温脱硝用触
媒；ならびに、該触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを還
元剤の存在下で接触させることを特徴とする排ガスの低
温脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温脱硝用触媒お
よび排ガスの低温脱硝方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ボイラ等
の固定式窒素酸化物発生源の脱硝に関しては、従来か
ら、チタニア等のセラミック材料に酸化バナジウムを担
持した触媒を用い、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸
化物（ＮＯ_x）を選択的に還元する方法（ＳＣＲ）が広
く知られ、実用化されている（「公害防止の技術と法
規」五訂、大気編、丸善）。

【０００３】しかしながら、この触媒を用いる場合に
は、脱硝活性を上げるために３００℃以上に反応温度を
高める必要がある。反応温度を高温にすれば、担体であ
るチタニアがシンタリングを起こし、触媒性能の低下を
引き起こす（三菱重工技報２４，３０９（１９９
０））。このため、非常に高価なバナジウム触媒を、頻
繁に交換する必要が生じる。

【０００４】また、高い反応温度が要求されると、脱硝
装置も、ボイラ出口直後、廃熱ボイラの伝熱部途中等の
限られた個所にしか設置できないため、装置の複雑化、
耐熱材料の使用による高額化、交換時の作業性の悪さ等
の問題も生じる。

【０００５】さらに、このような従来技術では、既存の
装置の最終出口の低温排ガスや、金属焼結炉、船舶用デ
ィーゼル等の低温排ガスの脱硝に適用しようとすると再
加熱が必要となり、経済的な見地よりその適用は事実上
困難である。

【０００６】また、ごみ焼却場の排ガスは、ダイオキシ
ン類の排出対策のためにバグフィルター温度を１５０℃
以下に低温化することが求められているが、この後工程
で脱硝するために排ガスの再加熱が必要であり、経済的
に大きな問題となっている。

【０００７】そこで、低温でも作動する触媒の研究も多
く実施されており、特開平６−３２７９７５には活性炭
にバナジウム化合物および臭素化合物を担持した触媒
が、特開平９−１９２４９１には炭素質材料にバナジウ
ム、臭素、銅、ランタン、セリウム、モリブデン、タン
グステン等の化合物を担持した触媒が、低温でのアンモ
ニア還元脱硝に効果があると開示されている。しかしな
がら、これらの触媒は、反応温度が常温以上１００℃以
下の低温域でのみ働き、１５０℃以上の中低温では寿命
が短時間に終わるという欠点がある。一方、ボイラ等の
固定発生源では、煙突出口から白煙を見えないようにす
るため、排ガス温度を１５０℃以上とするのが一般的で
ある。また、排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物が水蒸
気と共に凝縮すると、排気ダクトの酸腐食を引き起こす
ので、最終排ガスの温度が１５０℃以上のものが汎用と
なっている。従って、そのような温度で長時間耐久性の
ある触媒が求められている。

【０００８】本発明は、ボイラ等の固定式窒素酸化物発
生源の脱硝を、２００℃以下の低温で行う技術を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなる
触媒を一定条件下で用いる場合には、低温下でも有効に
脱硝できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
低温脱硝用触媒および排ガスの低温脱硝方法を提供する
ものである。項１．マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからな
る群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を担
持させた活性炭素繊維と、バナジウム化合物を担持させ
た活性炭素繊維とを、混合してなる低温脱硝用触媒。項２．金属の酸化物が、二酸化マンガン、三酸化二マ
ンガンおよび四酸化三マンガンからなる群より選択され
る少なくとも１種である項１に記載の低温脱硝用触媒。項３．活性炭素繊維が、窒素吸着により求めたＢＥＴ
比表面積が５００〜１５００ｍ²／ｇのピッチ系活性炭
素繊維である項１または２に記載の低温脱硝用触媒。項４．活性炭素繊維上に炭素−臭素化合物を形成して
なる項１〜３のいずれかに記載の低温脱硝用触媒。項５．項１〜４のいずれかに記載の触媒に、窒素酸化
物を含む排ガスを還元剤の存在下で接触させることを特
徴とする排ガスの低温脱硝方法。項６．窒素酸化物を含む排ガスが、窒素酸化物１０〜
５０００ｐｐｍ、酸素３ｖｏｌ％以上および水蒸気３０
ｖｏｌ％以下を含有し、且つ、該排ガスの温度が２００
℃以下である項５に記載の排ガスの低温脱硝方法。項７．窒素酸化物を含む排ガスが、排煙処理装置出口
または廃熱ボイラ出口における排ガスである項５または
６に記載の排ガスの低温脱硝方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の低温脱硝用触媒は、マン
ガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニ
ッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１
種の金属の酸化物を担持させた活性炭素繊維と、バナジ
ウム（Ｖ）化合物を担持させた活性炭素繊維とを、混合
してなるものである。

【００１２】金属酸化物担持活性炭素繊維担持させる金属酸化物としては、マンガン酸化物（Ｍｎ
Ｏ₂、ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄等）、鉄酸化物（Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄等）、コバルト酸化物（Ｃｏ₂Ｏ₃等）
およびニッケル酸化物（ＮｉＯ等）の少なくとも１種を
用いることができ、これらの酸化物の中においては、本
発明の効果が得られる限り特にその酸化物の種類は制限
されない。これらの中でも、二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂）、三酸化二マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、四酸化三マン
ガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）等のマンガン酸化物が好ましい。金属
酸化物の担持量は、最終製品の用途等に応じて適宜変更
できるが、活性炭素繊維に対して５〜３０重量％程度が
好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。

【００１３】活性炭素繊維としては、金属酸化物を担持
できる限り特に制限されず、公知のピッチ系、ＰＡＮ系
等のものが使用でき、また市販の活性炭素繊維も使用す
ることができる。この中でも、特にピッチ系活性炭素繊
維が、長期間の使用における安定性の点から好ましい。
また、活性炭素繊維の比表面積（窒素吸着により求めた
ＢＥＴ比表面積）は、最終製品の用途等に応じて適宜設
定することができるが、５００〜１５００ｍ²／ｇ程度
が好ましく、７００〜１０００ｍ²／ｇ程度がより好ま
しい。特に、細孔径が２ｎｍ以下の微細なミクロポアを
多く有する活性炭素繊維が好ましい。

【００１４】本発明の低温脱硝用触媒の一部を構成す
る、金属酸化物を担持させた活性炭素繊維は、例えば次
の方法により製造することができる。まず、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種の金属塩の水溶液
を活性炭素繊維に含浸し、減圧脱気した後、乾燥し、次
いで空気等の酸化性雰囲気下２００〜３００℃で加熱処
理して当該金属塩を金属酸化物とする。

【００１５】上記金属塩としては、水溶性のものであれ
ば特に制限されないが、硝酸塩（例えば、硝酸マンガン
（II）、硝酸鉄（III）等）を用いることが好ましい。
これら金属塩には、水和物も含まれる。

【００１６】なお、金属酸化物を担持させる前に、活性
炭素繊維に臭素化合物を添加し、炭素−臭素化合物を形
成してもよい。その方法は、例えば、臭化アンモニウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等
の臭素化合物の水溶液を活性炭素繊維に含浸し、８０〜
１１０℃で乾燥して活性炭素繊維上に炭素−臭素化合物
を形成する。活性炭素繊維への臭素の添加量は、炭素に
対して５〜３０重量％程度が好ましく、１０〜２０重量
％程度がより好ましい。

【００１７】バナジウム化合物担持活性炭素繊維担持させるバナジウム化合物としては、３価、４価およ
び５価のいずれかのバナジウムの酸化物、無機酸塩また
は有機酸塩を用いることができる。メタバナジン酸アン
モニウムをシュウ酸で還元したものや、硫酸バナジルを
好適に用いることができる。バナジウム化合物の担持量
は、最終製品の用途等に応じて適宜変更できるが、活性
炭素繊維に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１．
５〜５重量％程度がより好ましい。

【００１８】活性炭素繊維としては、上記金属酸化物を
担持するものと同様のものを用いることができる。

【００１９】本発明の低温脱硝用触媒の一部を構成す
る、バナジウム化合物を担持させた活性炭素繊維は、例
えば次の方法により製造することができる。まず、バナ
ジウム化合物の水溶液を活性炭素繊維に含浸し、減圧脱
気した後、乾燥し、次いで窒素等の不活性雰囲気下４０
０〜５００℃で加熱処理してバナジウム化合物担持活性
炭素繊維を得ることができる。

【００２０】なお、バナジウム化合物を担持させる前
に、上記と同様にして、活性炭素繊維に臭素化合物を添
加し、炭素−臭素化合物を形成してもよい。

【００２１】上記のようにして得られる金属酸化物担持
活性炭素繊維とバナジウム化合物担持活性炭素繊維とを
物理的に混合することにより、本発明の低温脱硝用触媒
が得られる。混合割合（重量比）は、金属酸化物担持活
性炭素繊維：バナジウム化合物担持活性炭素繊維＝１：
０．５〜１．５であるのが好ましく、１：０．８〜１．
１であるのがより好ましい。

【００２２】排ガスの低温脱硝方法本発明の排ガスの低温脱硝方法は、上記の本発明の低温
脱硝用触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを還元剤の存在
下で接触させることを特徴とする。

【００２３】本発明方法では、還元剤の存在下で窒素酸
化物を含む排ガスと触媒との接触を行うが、還元剤とし
ては公知のものをそのまま使用でき、例えば、アンモニ
ア、水素、炭化水素等が使用できる。この中でも、特に
アンモニアが好ましい。還元剤の使用量は、上記排ガス
中の窒素酸化物の含有量と等モルまたはそれ以上の量と
すればよい。

【００２４】窒素酸化物を含む排ガスの組成は、排気ガ
ス等の組成のままでもよいが、特に窒素酸化物１０〜５
０００ｐｐｍ（好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ）、酸
素３ｖｏｌ％以上（好ましくは３〜１５ｖｏｌ％）およ
び水蒸気（水分）３０ｖｏｌ％以下（好ましくは０〜１
５ｖｏｌ％）を含む組成であることが好ましい。また、
接触させる際の温度も特に制限されないが、２００℃以
下であるのが好ましく、１００〜２００℃であるのがよ
り好ましい。

【００２５】接触させる方法は、特に制限されず、公知
の方法に従えばよい。例えば、触媒を反応管等に充填
し、その中に窒素酸化物を含む排ガスを流通させればよ
い。このガスの流通量は、用いる触媒量等に応じて適宜
定めることができる。

【００２６】本発明においては、低温脱硝用触媒を通過
する間に、ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_x）が、
還元剤（例えばアンモニア（ＮＨ₃））と反応し、無害
な窒素（Ｎ₂）と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）に分解される。反応式
は、以下の（１）、（２）の通りである。ＮＯ＋1/2Ｏ２→ＮＯ₂ （１）（金属酸化物担持活性炭素繊維触媒）６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃→７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ（２）（バナジウム化合物担持活性炭素繊維触媒）すなわち、活性炭素繊維の表面の金属酸化物にＮＯが吸
着され、金属酸化物の強い酸化性能によりＮＯ₂とな
る。生成した反応性の高いＮＯ₂が、バナジウム化合物
担持活性炭素繊維上でアンモニアと反応し、Ｎ₂とＨ₂Ｏ
に還元される。Ｎ₂とＨ₂Ｏが脱離した後の金属酸化物は
酸素により酸化され、酸化性金属酸化物表面が再生され
る。これらの反応が２００℃以下の低温で進行するの
は、特に、活性炭素繊維が大きな比表面積を有すること
と、活性炭素繊維の有する２ｎｍ以下のミクロポア中で
これらの反応物質が凝縮し、ミクロな領域で高圧反応す
るためである。

【００２７】

【発明の効果】本発明の低温脱硝用触媒は、安価で長寿
命な脱硝触媒である。

【００２８】本発明の低温脱硝用触媒を用いれば、２０
０℃以下の温度で、低〜高濃度の窒素酸化物を、高い除
去率で脱硝することができる。

【００２９】また、本発明の低温脱硝用触媒を用いれ
ば、１５０℃以下の低温でも脱硝ができるので、既存の
バナジウム触媒に換えて用いると、触媒の寿命が大幅に
改善され、脱硝装置に係るコストが大きく削減できる。

【００３０】本発明の低温脱硝方法は、ボイラ、エンジ
ン、タービン等から排出される燃焼排気ガスの脱硝に有
効であり、特に排煙処理装置、廃熱回収装置等の出口に
おける比較的低温（通常２００℃以下）の排気ガスを効
率良く脱硝することができる。

【００３１】さらに、本発明の低温脱硝方法を用いれ
ば、排煙脱硝装置の設置位置を自由にできる。例えば、
空気予熱器出口や、集塵機出口、さらには最終出口であ
る煙突内部にも脱硝装置の設置が可能になる。従って、
既存の脱硝装置出口における低温ガス中の窒素酸化物の
より高度な脱硝が可能になり、環境負荷のさらなる低減
が図れる。

【００３２】また、既存の脱硝装置の適用が困難な金属
焼結炉や船舶用ディーゼル、ダイオキシン対策用低温バ
グフィルター出口における再加熱不要の脱硝が可能にな
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴をより一
層明確にする。

【００３４】実施例１〜４活性炭素繊維としては、ピッチ系活性炭素繊維（アドー
ル(株)製）を用いた。試料名は「Ａ７」であり、その比
表面積は７００ｍ²／ｇである。このピッチ系活性炭素
繊維に、硝酸マンガン（II）６水和物、硝酸鉄（III）
９水和物、硝酸コバルト（II）６水和物または硝酸ニッ
ケル（II）６水和物の水溶液をそれぞれ含浸させた。含
浸させた水溶液の濃度は、最終的な金属担持量として５
〜２０重量％の範囲となるように調整した。

【００３５】その後、デシケーター内で室温下、真空ポ
ンプにより５０Ｐａまで減圧し、各試料について脱気処
理を施した。この処理によって、活性炭素繊維のミクロ
ポア内への脱気と金属塩の浸透を促進することができ
る。次いで、これを１００℃の熱風下で１昼夜乾燥し、
さらに、空気気流下、２００〜３００℃で１時間加熱処
理し、上記金属硝酸塩を熱分解して金属酸化物担持活性
炭素繊維を得た。

【００３６】同様に、ピッチ系活性炭素繊維「Ａ７」を
用い、このピッチ系活性炭素繊維に、メタバナジン酸ア
ンモニウムをシュウ酸で還元したものの水溶液を含浸さ
せた。含浸させた水溶液の濃度は、最終的なバナジウム
担持量として１〜１０重量％の範囲となるように調整し
た。上記の金属酸化物担持と同様に脱気処理、乾燥を行
い、次に、窒素気流中、４５０℃で５時間加熱処理し、
バナジウム塩を分解してバナジウム化合物担持活性炭素
繊維を得た。

【００３７】次いで、金属酸化物担持活性炭素繊維とバ
ナジウム化合物担持活性炭素繊維を、重量比で１：１と
なるように物理的に混合し、低温脱硝用触媒を得た。

【００３８】実施例５ピッチ系活性炭素繊維「Ａ７」に、臭化アンモニウム水
溶液を予め含浸させ、１００℃の熱風下で１昼夜乾燥
し、炭素−臭素化合物を形成させた後、実施例１と同様
にして金属（Ｍｎ）酸化物担持およびバナジウム化合物
担持をそれぞれ行った。活性炭素繊維への臭素の添加量
は、炭素に対して２０重量％となるようにした。得られ
た金属酸化物担持活性炭素繊維とバナジウム化合物担持
活性炭素繊維を、重量比で１：１となるように物理的に
混合し、低温脱硝用触媒を得た。

【００３９】次に、得られた低温脱硝用触媒を反応管
（内径１５ｍｍ）に２．５ｇを充填し、温度１００〜１
７０℃でガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流通した。ガス組
成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ₃：２００ｐｐｍ、
Ｏ₂：１２．６ｖｏｌ％、Ｎ₂：バランス、水分：１２．
２ｖｏｌ％とした。

【００４０】反応管より出口ガスを、化学発光式ＮＯ_x
計（柳本製作所(株)製、「ＥＣＬ−８８ＵＳ」）により
分析し、次式により脱硝率を算出した。脱硝率（％）＝［（入口ＮＯ濃度(ppm)−出口ＮＯ濃度
(ppm)）／入口ＮＯ濃度(ppm)］×１００表１に、実施例１〜５で得られた低温脱硝用触媒の脱硝
率を示す。

【００４１】なお、脱硝率は、各温度で反応開始後３０
時間後の安定化した状態の定常反応中における値を示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】比較例１〜４比較例として、ピッチ系活性炭素繊維「Ａ７」のみ、金
属（Ｍｎ）酸化物のみを担持した触媒、バナジウム化合
物のみを担持した触媒、臭素化合物を添加（炭素に対し
て２０重量％）したバナジウム化合物担持触媒を用い
て、上記と同様にして脱硝反応を行った。結果を表２に
示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表１に示す通り、金属酸化物担持活性炭素
繊維とバナジウム化合物担持活性炭素繊維を混合した低
温脱硝用触媒を用いると、１００〜１７０℃の低温域で
高い脱硝率を示した。特に、金属酸化物がＭｎ酸化物の
場合には、１００〜１７０℃の低温域で安定して９０％
以上の脱硝率を示した。

【００４６】これに対し、表２に示す通り、活性炭素繊
維のみの場合やバナジウム化合物のみを担持した場合
は、全般的に脱硝率が低かった。金属酸化物のみを担持
した触媒は、１２０℃以下の低温での脱硝活性が低かっ
た。臭素化合物を添加したバナジウム化合物担持触媒
は、１５０℃以上での安定性が低く、脱硝率が徐々に低
下する傾向が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D048 AA06 AB02 BA05X BA23X BA28X BA36X BA37X BA38X BB08 4G069 AA03 AA08 AA11 BA08B BC54B BC62B BC66B BC67B BC68B CA02 CA08 CA13 EA03X EA03Y EC04Y FB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル
からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化
物を担持させた活性炭素繊維と、バナジウム化合物を担
持させた活性炭素繊維とを、混合してなる低温脱硝用触
媒。
【請求項２】金属の酸化物が、二酸化マンガン、三酸
化二マンガンおよび四酸化三マンガンからなる群より選
択される少なくとも１種である請求項１に記載の低温脱
硝用触媒。
【請求項３】活性炭素繊維が、窒素吸着により求めた
ＢＥＴ比表面積が５００〜１５００ｍ²／ｇのピッチ系
活性炭素繊維である請求項１または２に記載の低温脱硝
用触媒。
【請求項４】活性炭素繊維上に炭素−臭素化合物を形
成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の低温脱硝用
触媒。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の触媒
に、窒素酸化物を含む排ガスを還元剤の存在下で接触さ
せることを特徴とする排ガスの低温脱硝方法。
【請求項６】窒素酸化物を含む排ガスが、窒素酸化物
１０〜５０００ｐｐｍ、酸素３ｖｏｌ％以上および水蒸
気３０ｖｏｌ％以下を含有し、且つ、該排ガスの温度が
２００℃以下である請求項５に記載の排ガスの低温脱硝
方法。
【請求項７】窒素酸化物を含む排ガスが、排煙処理装
置出口または廃熱ボイラ出口における排ガスである請求
項５または６に記載の排ガスの低温脱硝方法。