CN104056658A - 一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂由含有下述重量百分比的组分混合而成：活性位15-100％；碳基载体0-85％；活性位由第一种活性位或第二种活性位中的一种或两种混合而成；其中，第一种活性位由分散入3A分子筛的Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox组成，x的取值由化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定；第二种活性位由表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox组成。该制备方法是将第一种活性位或第二种活性位中的一种或两种与碳基载体混合制备得到低温抗硫脱硝催化剂。本发明制备的催化剂因进行了表面疏水处理，烟道气中含有的水分子很难附着在催化剂的孔道结构中形成毛细凝结，或与吸附的NH3和SO2或SO3形成硫酸或亚硫酸铵盐而导致催化剂失活。
Description
【技术领域】
本发明涉及化石燃料燃烧尾气的处理领域，特别涉及一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
众所周知，氮氧化物(NOx)是一种有害气体，主要的大气污染物，不仅可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏；还能造成严重的水质和土质恶化、城市灰霾天气(PM2.5)等环境污染问题，对人类的健康造成极大危害。大气污染物中90％SO2以及70％NOx来自于煤炭的燃烧，以煤为主的能源结构导致大气污染物排放总量居高不下，潜在的环境问题不断显现，长三角、珠三角和京津冀地区等城市群大气污染逐渐呈现出明显的区域性特征，酸雨的类型已经从硫酸型向硫酸和硝酸复合型转化，氮氧化物的污染问题一直未得到有效控制。另一方面，工业锅炉和窑炉(如陶瓷窑炉、玻璃窑炉)等排放的NOx约占氮氧化物排放总量的23％，目前尚无成熟的脱硝技术可用，产生的NOx直接排放。工业窑炉烟气具有飞灰含量高、SO2及NOx浓度高和烟温偏低(180～300℃)等特点，传统的商用SCR催化剂活性温度高、范围窄(350～450℃)，不能适用于工业窑炉烟气脱硝工况。
由环境保护部和国家质检总局共同发布的《火电厂大气污染排放标准》(GB13223-2011)从2012年1月1号起正式实施，其中要求新建机组2012年开始、老机组2014年开始，其氮氧化物排放量不得超出100ppm。目前国内氮氧化物的控制主要依靠低NOx燃烧控制技术，燃烧后的烟气脱硝技术在国内的研究和应用还相对较少，而随着环保形势的日益严峻，仅靠低NOx燃烧已不能满足更加严格的排放标准。因此需要加强技术引进及技术转化，引进国外脱硝高端技术；另一方面加强技术研发，努力开发具有自主知识产权的脱硝技术，特别是加强对SCR催化剂的研究及脱硝新技术的开发，研究适合我国的低温SCR技术，降低脱硝成本。
在氮氧化物控制方面，主要有低NOx燃烧技术和烟气脱硝。根据国民经济可持续发展的要求，国家对NOx排放要求限制越来越严格，仅靠低NOx燃烧技术降低排放，远远不能达到排放标准，烟气脱硝则是普遍采用减少氮氧化物排放的方法。目前应用较为成熟的主要有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、电子束法以及炽热碳还原等技术。其中SCR是目前绝对主流的也是商业化最为成功的烟气脱硝技术，当要求氮氧化物的脱除率大于50％时，SCR是世界公认的最有效的脱硝技术。SCR技术作为一种高效的脱氮技术应用于NOx的控制已有30多年的历史，在国外研究较多，技术较为成熟。国内在氮氧化物处理方面才刚刚起步，脱硝技术主要依赖进口，合作范围主要有SCR系统成套技术、关键工艺和关键设备；针对旧机组改造的低NOx技术；针对新建机组的非烟煤煤种的低NOx技术；引进催化剂的生产技术和工艺；更先进的新脱硝技术等。
SCR技术核心是催化剂，催化剂的研究也是氮氧化物控制技术研究的热点。催化剂按种类可分为贵金属、分子筛、炭基和金属氧化物催化剂四大类。这四类催化剂的应用现状如下：(1)贵金属催化剂虽然催化活性高，但其活性温度范围较窄，价格昂贵，N2选择性差，表面易吸附其它物质造成氧抑制和硫中毒等问题，影响了其大规模工业应用。随着SCR催化剂的深入研究，贵金属催化剂很快被金属氧化物催化剂所取代。(2)分子筛催化剂在较高的温度下，选择性还原NOx具有高的催化活性，并且活性温度范围比较宽，但是抗H2O和SO2的能力差。在工业应用中尚存在水抑制及硫中毒等问题，这也是本身分子筛的结构所决定的。(3)炭基催化剂在低温条件下表现出较好的SCR活性，但其抗硫中毒能力不强，特别是在高于250℃的环境下不稳定、易燃，阻碍了其在中SCR研究中的发展。(4)金属氧化物催化剂的研究是最为热门的一类，如商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。这类催化剂需要的起活温度较高，常被用于300～400℃的传统SCR装置中，具有很高的催化活性和脱硝效率，但仍需提高其抗SO2和H2O中毒能力。
综上所述，目前国际上研究较多的是中温(300～400℃)和高温(>400℃)SCR催化剂，技术比较成熟的是中温催化剂的研究。但其存在的问题是中温催化剂必须在高于350℃条件运行以避免SO2削弱活性，这就要求SCR催化剂系统必须放在脱硫和除尘装置的上方(如图1所示)来利用烟气的高温，否则就需要空气预热装置。同时由于存在空间和管道局限的问题，一些电厂在已经存在的锅炉系统中对处于脱硫除尘上方的SCR系统进行改进，费用很高。且催化剂处于高尘烟气中，容易发生磨损、高温烧结，以及由于烟尘附着而导致物理失活等，寿命大大缩短，反应器也容易堵塞；同时飞灰中的Na、K、Ca、Si、As等金属元素会引起催化剂中毒，副反应的发生还会加剧空气预热器的堵塞和腐蚀。
如将SCR反应器安装在除尘器之后，就可以有效的将上述由于高尘气氛而造成的对反应器和其中加载催化剂的一系列负面影响大幅度的降低。但是这样的安装位置会造成SCR反应器的允许操作温度大大降低(150～200℃)。这样的反应温度使得所有目前使用的高温SCR催化剂活性显著降低而无法完成脱硝的任务。同时，在这样的低温下，烟气中存在的SO2会与加入的氨气反应形成硫酸铵或亚硫酸铵而沉积在催化剂表面上导致其失活。这种失活现象在处理高硫含量煤燃烧后形成烟道气的过程中发生的尤为明显。
【发明内容】
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由含有下述重量百分比的组分混合而成：活性位15-100％；碳基载体0-85％；活性位由第一种活性位或第二种活性位中的一种或两种混合而成；其中，
第一种活性位由分散入3A分子筛的Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox活性组分组成，x的取值由活性组分化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定，其中，3A分子筛与活性组分的质量百分组成为：3A分子筛85～99％，活性组分1～15％；
第二种活性位由表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox活性组分组成，其中，保护层与包裹在其内部的活性物质Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox的质量百分组成为：保护层1～10％，活性组分90～99％。
一种低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，将第一种活性位和第二种活性位中的一种或两种与碳基载体混合制备得到低温抗硫脱硝催化剂。
本发明进一步改进在于，第一种活性位的制备方法包括以下步骤：
1)将水合硝酸锰溶入去离子水中，再将六水合硝酸铈或六水合硝酸镁溶入该去离子水中制得A溶液，其中，水合硝酸锰与六水合硝酸铈或六水合硝酸镁的摩尔比为1:(0.25-9)，离子总浓度为4～600mM；
2)将3A分子筛加入至A溶液中，搅拌得到悬浮液，其中，每1mL的A溶液中所需的3A分子筛为0.02g；
3)将步骤2)中制得的悬浮液转移入旋转蒸发仪连接的烧瓶中，在旋转状态下将其加热至50-90℃后连续发生离子交换反应0.5-10小时；
4)将反应后的悬浮液在自然冷却的条件下被放至室温，然后在真空抽滤的条件下制得滤饼；
5)将滤饼在机械搅拌下被打散为微细颗粒并重新分散在通过步骤1)制得的A溶液中；
6)重复步骤3)至5)到3-4遍，确保锰离子和铈离子或镁离子被充分交换入3A分子筛中，得到固体悬浮物；
7)将制得的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用去离子水反复冲洗数遍，直至将松散吸附在3A分子筛表面的锰离子和铈离子或者锰离子和镁离子完全洗掉，得到清洗后的滤饼；
8)将清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80-110℃的条件下干燥4-12h，得到干燥的滤饼；
9)将干燥的滤饼研磨成粉末，然后放置在马沸炉中在流动空气和350-550℃的条件下煅烧1-5小时，煅烧后的固体产品冷却至室温，得到组分为Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox和3A分子筛的第一种活性位，或组分为Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox和3A分子筛的第一种活性位，其中，Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox中x的取值由化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定；
表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的第二种活性位的制备方法包括以下步骤：
1)将水合硝酸锰溶入去离子水中，再将六水合硝酸镁或六水合硝酸铈溶入该去离子水中制得A溶液，其中，水合硝酸锰与六水合硝酸镁或六水合硝酸铈的摩尔比为1:(0.25-9)，离子总浓度为0.04～0.2M；
2)将柠檬酸固体颗粒溶入去离子水中制得B溶液，其中，柠檬酸的浓度与A溶液中金属离子的总浓度比为(1-5):1；
3)将B溶液倒入等体积A溶液并连续搅拌0.5h，确保柠檬酸分子与金属离子充分发生螯合反应，得到混合溶液；
4)将反应后的混合溶液放置入干燥箱中在80℃下连续蒸发干燥12h，形成泡沫状固体多孔凝结物；
5)将步骤4)制得的泡沫状固体多孔凝结物研磨成粉末并放置在马沸炉中在流动空气和350-550℃的条件下煅烧2-6h，得到固体粉末状锰镁氧化混合物；
6)将钛酸四丁酯或硅酸四乙酯溶入无水乙醇中，制得透明澄清C溶液，其中，钛酸四丁酯或硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:(1-10)；
7)将步骤5)中制得的固体粉末状锰镁或锰铈氧化混合物加入C溶液中，并在超声振荡的条件下连续分散5分钟，得到悬浮液，其中，每1g的固体粉末状锰镁氧化混合物所需的C溶液的用量为15-100mL；
8)在搅拌下于15分钟内将乙醇与水体积比为5：1的乙醇水混合物逐滴加入步骤7)中制得的悬浮液中，继续搅拌1h，得到固体悬浮物；
9)将步骤8)中制备的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用无水乙醇冲洗，得到滤饼；
10)将制得的滤饼在超声振荡的条件下在无水乙醇中连续分散5min；
11)重复步骤9)和10)不低于5遍，确保将未反应完的残留反应物完全从固体产物中洗掉；
12)将清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80℃的条件下干燥8h；
13)将干燥的滤饼研磨成粉末并放置在马沸炉中，在流动空气和450℃的条件下煅烧3h，煅烧后的固体产品在冷却至室温，得到表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox第二活性位，或表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox第二活性位，其中，Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox中x的取值由化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定。
本发明进一步改进在于，低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性炭柱状颗粒在H2与N2的体积比为10％～50％的气氛下，在600～900℃下连续活化0.5～2h；
2)将活化处理后的活性炭放置于浓度为0.01N-10N的盐酸和硝酸水溶液中浸泡2-12h，得到酸化处理后的活性炭，其中，盐酸和硝酸的摩尔比为1:0.1-1:10；
3)将酸化处理后的活性炭在室温下和真空抽滤的条件下用去离子水反复冲洗，直到滤液成中性；
4)将清洗后的活性炭放置于烘箱中，在105℃下干燥8h；
5)将第一种活性位和第二种活性位中的一种或两种的粉末加入去离子水中，在超声振荡的条件下连续分散5min，得到悬浮液，其中，每1g的活性位粉末所需的去离子水的用量为10-100mL；
6)将步骤4)中制得的活性炭加入到步骤5)制得的悬浮液中并在超声振荡的条件下连续分散30-60min，使活性位颗粒充分扩散入活性炭的孔径结构中，其中，加入的活性炭和处于分散状态的活性位粉末的质量比为(0.1-10):1；
7)将步骤6)得到的吸附有活性位颗粒的活性炭溶液通过真空抽滤的方法将多余液体滤除；
8)将抽滤后的活性炭放置于烘箱中，在95℃下干燥12h；
9)将干燥后的活性炭颗粒在惰性气氛下于450℃下连续煅烧2h；
10)将步骤9)中煅烧后的固体产品在冷却后放置于含有三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，并在30-60℃及振荡的条件下连续反应12-36h，其中，三甲基氯硅烷与正己烷溶液体积比为1:(10-100)，每1g固体产品使用的溶液量为10-100mL；
11)将步骤10)中含有表面疏水处理后活性炭颗粒的悬浮液，在室温下和真空抽滤的条件下用正己烷反复冲洗，确保完全移除未反应的三甲基氯硅烷；
12)将步骤11)中清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80℃的条件下干燥12h；
13)将干燥后滤饼在惰性气氛下于450℃下被连续煅烧2h，然后冷却至室温，得到加载有第一种活性位和第二种活性位中的一种或两种的碳基低温抗硫脱硝催化剂。
本发明进一步改进在于，通过表面烷基化处理来达到提高催化剂在脱硝过程中抗水能力的目的。
与传统脱硝催化剂相比，本发明提供的低温抗硫脱硝催化剂具有以下优点：
1、抗水能力强。本发明制备的催化剂因进行了表面疏水处理，烟道气中含有的水分子很难附着在催化剂的孔道结构中形成毛细凝结，或与吸附的NH3和SO2或SO3形成硫酸或亚硫酸铵盐而导致催化剂失活。
2、低温脱硝效果明显。本发明通过引入新的反应活性位，催化剂的低温脱硝性能得到了显著的提高。
3、抗硫效果显著。本发明通过引入保护层或调整载体孔径大小，有效的抑制了含硫气体氧化物与脱硝活性位表面的直接接触，从而实现了催化剂的高抗硫能力。催化剂也可通过本发明提出的硫酸氢铵或亚硫酸铵连续去除的方式通过合理选择催化剂载体实现其高抗硫效果。
【附图说明】
图1为传统的中温SCR单元系统的工艺流程示意图；
图2为可能引起SCR催化剂低温应用过程中失活的机理示意图；
图3为本发明涉及的一种功能性催化剂的多孔抗硫结构示意图；
图4为本发明使用实施例1中制得的催化剂在指定反应条件下长时间的脱硝效果图；
图5为本发明使用实施例14中制得的催化剂在指定反应条件下长时间的脱硝效果图。
图6为本发明使用实施例28中制得的催化剂在指定反应条件下长时间的脱硝效果图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明基于SCR脱硝控制技术，深入开展催化剂的相关研究，所研制成的催化剂具有如下优势：(1)使得SCR单元安装具有很大的灵活性，使用于目前新老发电厂改造应用，同时也可以避免高粉尘环境下覆盖和堵塞造成的明显的催化剂失活；(2)大大减少脱硝过程的处理成本，延长催化剂使用寿命；(3)由于免受氨污染而提高了除尘器中收集粉尘的质量，从而提高了作为建筑行业重要填料粉尘的销售价格，使得发电厂通过销售这种副产品而提高了利润空间；(4)降低SO2向SO3的转化率，有利于提高催化剂的使用效率等。项目的顺利实施将开发出符合我国国情的低温高硫环境下SCR氮氧化物控制技术，既降低成本又提高脱硝效率；不仅拓宽现有SCR脱硝技术的应用范围，也为有效控制工业锅炉及窑炉氮氧化物的排放提供了一种新的技术工艺，具有巨大的社会、经济和环境效益，对改善全国的大气环境质量有着深远的意义，对促进我国能源与环境和谐发展也具有重要的现实意义。
针对目前各种SCR催化剂存在活性温度较高、抗水和抗硫性能差等缺陷，本发明进行了低温高硫环境下氮氧化物控制技术SCR催化剂的研究，涉及能源、生态与环保等技术领域，并顺利解决了以下关键技术问题，如图2所示：
(1)低温下SCR反应活性问题。低温使得SCR系统安装在静电除尘器(ESP)之后，避免覆盖和堵塞造成的催化剂显著失活，但也降低了SCR反应活性。而且低温下水蒸气更易在催化剂微孔结构中由于毛细形成凝结液化，更加不利于维持催化剂高反应活性，如何使其在低温下仍具有较高脱硝活性是一大技术挑战。
(2)低温高硫环境下硫酸铵或硫酸盐引起催化剂的物理失活问题。SO2会在催化剂的作用下被氧化成SO3，这对于脱硝反应而言是非常不利的。催化剂在低于230℃温度下持续运行，且有水蒸气存在时，SO3会与NH3反应生成硫酸铵和硫酸氢铵，同时未转化的SO2会生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。这些硫酸和亚硫酸盐沉积在催化剂表面，造成催化剂堵塞，导致催化剂活性损坏。低温高硫环境下更容易在催化剂表面生成硫酸或亚硫酸盐，覆盖SCR催化剂的活性位点，引起催化剂失活。
(3)金属亚硫酸盐或硫酸盐引起催化剂永久性的化学中毒问题。催化剂中存在的金属活性位在高硫环境下与吸附的SO2会生成金属亚硫酸盐或硫酸盐，这种反应会在活性金属和硫之间形成化学键从而导致催化剂中毒。通过这种方式形成的金属亚硫酸盐或硫酸盐即使在高温下也难从催化剂表面清除。
本发明基本技术思路是通过合理设计催化剂的组成和微观结构提高低温反应活性并且尽量避免硫酸或亚硫酸盐生成，或者即使在它们生成的情况下也能够及时和附近吸附的氮氧化物(NOx)分子发生反应而将它们连续从催化剂移除。这样催化剂的低温脱硝活性差以及中毒失活等问题就能够得到彻底解决。
为了保证所设计的催化剂具有上述功能，理想的催化剂必须具有以下特征：
(1)引入新的脱硝反应活性位。传统的钒基活性位低温脱硝活性差，需要引入新的金属活性位以提高其低温反应活性。主要为第一周期其他过渡金属氧化物。优选的为锰基氧化物。该氧化物当与其他金属氧化物(促进剂)共用时低温脱硝效果更佳。优选的其他金属氧化物主要包括CeO2和MgO。
(2)减少水蒸气的吸收。表面疏水处理(比如将暴露在催化剂表面的亲水基团通过嫁接有机官能团的方式降低其亲水性)能够减少水蒸气的吸收。同时表面疏水处理也将使得催化剂极性降低，有利于减少SO2的吸附，这是因为SO2(偶极矩1.62D)和在烟气中的其他反应物相比具有很高的极性(NO的偶极矩0.16D)。
(3)减少金属硫酸盐的形成。解决方式：a)催化剂孔径的特别设计如图3所示；通过对用于SCR各种反应物的分子直径研究发现，SO2的分子直径比NO和NH3 都要大。因此如果设计的多孔催化剂载体的孔径在左右时，SO2将不会扩散到分散有活性金属的多孔载体内部。由于空间位阻效应，也会显著提高N2的选择性。实际应用时为了降低催化剂制备成本，可以使用市面上常见的3A分子筛。b)外包一层抗硫材料(比如TiO2或SiO2)形成核壳结构。这种核壳结构能够有效保护活性组分不与SO2接触，让反应物扩散到保护层内部在活性组分表面发生反应。
(4)硫酸氢铵或亚硫酸铵连续去除。吸附的SO2和催化剂表面没有形成稳定的化学键，SO2倾向于附着在载体表面而不是活性位点，因此吸附的SO2将会在载体表面创造酸性位点，有利于NH3的吸收，而未被占据的活性位点更有利于氮氧化物的吸附。同时氮氧化物(NOx)将进一步与附近载体吸附的硫酸铵或硫酸盐在活性位点内部发生反应，生成N2和H2O，使得活性位点和载体表面更新，从而为下一轮的催化反应做好准备。具体应用中可使用碳基材料比如活性炭作为催化剂载体通过这种方式实现催化剂在高硫气氛下的连续脱硝。
实施例1：
10％Mn0.4Ce0.6O2/MS-3A
其制备过程如下：
1)称取一定量的水合硝酸锰(Mn(NO3)2·xH2O)，和六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，并将其溶入适量去离子水中制得浓度为50mM、体积为200mL的A溶液，其中锰离子与铈离子的摩尔比为4:6；
2)称取4g的3A分子筛，并将其放入上述A溶液中；
3)将步骤2)中制得的悬浮液转移入旋转蒸发仪连接的圆底烧瓶中并在旋转状态下将其加热至80℃且在此温度下连续发生离子交换反应5小时；
4)上述反应后的悬浮液在自然冷却的条件下被放至室温，然后在真空抽滤的条件下制得滤饼；
5)上述制得的滤饼然后在机械搅拌下被打散为微细颗粒并重新分散在通过步骤1)制得的A溶液中；
6)步骤3～5被重复3遍，以确保一定量的锰离子和铈离子被交换入3A分子筛中；
7)最后将制得的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用去离子水反复冲洗数遍，将松散吸附在3A分子筛表面的锰离子和铈离子完全洗掉；
8)清洗后的滤饼被放置在烘箱中在95℃的条件下干燥8小时；
9)最后将干燥的滤饼研磨成粉末并放置在马沸炉中在流动空气和450℃的条件下被煅烧3小时；
10)煅烧后的固体产品在冷却至室温后存储待用。
依据上述方法制备出的催化剂已经在实验室阶段实验中表现出良好的催化活性。如图4所示，比起其它通过上述相同方法制备的以不同孔径分子筛为载体的催化剂，以3A分子筛为载体的催化剂表现出最好的长时低温脱硝活性。通过比较图4中包含的不同催化剂的反应活性数据，我们不难看出，催化剂的脱硝稳定性和其载体的孔径大小密切相关。随着所使用载体孔径的不断变小，催化剂的抗硫效果得到了显著的提升。这一点在实验层面上充分印证了我们在设计方案中3a部分提出的催化剂抗硫设计思路的正确性。随着载体孔径的不断缩小，具有较大分子直径的SO2扩散入加载有活性位的催化剂载体内表面的难度就会越大，使得含硫氧化物与脱硝活性位的直接接触的几率变得越来越小，最终导致其抗硫效果逐步增强。通过仔细观察图4中包含的实验数据，我们还发现了另外一个值得关注的现象。那就是当催化剂载体孔径逐步变小时，反应活性达到峰值的时间也不断增长。这种关联性应与载体孔径变化导致反应物(氮氧化物和氨气)的质量传递速率发生差异密切相关。随着催化剂载体孔径的不断减小，反应物扩散到分布在载体孔道结构中脱硝活性位表面所需要的时间也就越长，最终导致了达到活性峰值的时间点不断拖后。
根据本发明公开的内容，还得到了实施例2～13，对它们的催化性能进行了系统的研究。表1中详细列举了它们的制备条件和相关的低温脱销催化活性。
表1.类实施例1催化剂制备条件及低温脱硝活性一览
1、表中所列制备条件为各实施例所采用的特殊制备条件，未列出的条件与实施例1中所用制备参数相同；
2、表中所列反应活性都是在与图4相同的反应条件下获得的，且为连续反应一个小时后采集的实验数据。
实施例14：
95％Mn0.4Mg0.6O25％TiO2
其制备过程如下：
1)称取一定量的水合硝酸锰(Mn(NO3)2·xH2O)，和六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，并将其溶入适量去离子水中制得浓度为0.1M的A溶液；
2)称取一定量的柠檬酸固体颗粒，并将其溶入适量去离子水中制得一定浓度的B溶液；其中，B溶液中柠檬酸的浓度与A溶液中金属离子的总浓度比为1:1；
3)将B溶液倒入等体积A溶液并连续搅拌半小时，确保柠檬酸分子与金属离子充分发生螯合反应；
4)反应后的混合溶液被放置入干燥箱中在80℃下连续蒸发干燥12小时，形成泡沫状固体多孔凝结物；
5)最后将上述的固体凝结物研磨成粉末并放置在马沸炉中在流动空气和450℃的条件下被煅烧6小时。为防止固体粉末在煅烧过程中发生剧烈的反应，马沸炉的升温速率必须加以严格控制，以1℃/min或以下为宜；
6)量取一定体积的钛酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)，并将其溶入5倍于其体积的无水乙醇中，制得透明澄清C溶液；
7)将步骤5)中制得的固体粉末状锰镁氧化混合物加入C溶液中，并在超声振荡的条件下连续分散5分钟。其中，每1g的固体粉末状锰镁氧化混合物所需的C溶液的用量为60mL；
8)然后在强烈搅拌的条件下于15分钟内将体积比为5：1的乙醇水混合物逐滴加入步骤7制得的悬浮液中；
9)然后继续搅拌上述浑浊溶液1个小时，以确保完全反应；
10)将制得的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用无水乙醇冲洗；
11)然后将制得的滤饼在超声振荡的条件下在无水乙醇中连续分散5分钟；
12)重复步骤10和11至少5遍，以确保将未反应完的残留反应物完全从固体产物中洗掉；
13)清洗后的滤饼被放置在烘箱中在80℃的条件下干燥8小时；
14)最后将干燥的滤饼研磨成粉末并放置在马沸炉中在流动空气和450℃的条件下被煅烧3小时；
15)煅烧后的固体产品在冷却至室温后存储待用。
依据上述方法制备出的催化剂已经在实验室阶段实验中表现出良好的催化活性。如图5所示，比起无TiO2保护层的催化剂，具有核壳结构的催化剂Mn基脱硝活性位得到了涂敷在其表面TiO2保护层良好的保护，有效的避免了含硫气体氧化物在其表面的附着，从而极大的抑制了催化剂永久性化学失活。所以具有核壳结构的催化剂在测试时间段内展现了优异的抗硫低温脱硝长时活性。而失去了TiO2保护层的催化剂在相同的测试时间段低温脱硝显著降低。这样就在实验层面上充分印证了我们在设计方案中3b部分提出的催化剂抗硫设计思路的正确性。
根据本发明公开的内容，还得到了实施例15～27，对它们的催化性能进行了系统的研究。表2中详细列举了它们的制备条件和相关的低温脱销催化活性。
表2.类实施例14催化剂制备条件及低温脱硝活性一览
1、表中所列制备条件为各实施例所采用的特殊制备条件，未列出的条件与实施例14中所用制备参数相同；
2、表中所列反应活性都是在与图5相同的反应条件下获得的，且为连续反应一个小时后采集的实验数据。
实施例28：
10％(95％Mn0.4Mg0.6O25％TiO2)/90％AC
其制备过程如下：
1)称取一定量的活性炭柱状颗粒在30％的H2/N2的气氛下和800℃的温度下连续活化1小时。经过这一步的氢化处理，活性炭的孔径结构将更为发达，以便后期脱硝活性位的加载；
2)经上述活化处理的活性炭被放置于浓度为1N的盐酸和硝酸水溶液中继续浸泡8小时。其中，盐酸和硝酸的摩尔比为1:1；
3)将酸化处理后的活性炭在室温下和真空抽滤的条件下用去离子水反复冲洗，直到滤液成中性；
4)将清洗后的活性炭放置于烘箱中在105℃下干燥8小时；
5)将使用实施例14中制备方法制得的Mn0.4Mg0.6OxTiO2粉末加入一定量的去离子水中，并在超声振荡的条件下连续分散5分钟，，其中，每1g的活性位粉末所需的去离子水的用量为60mL；
6)将通过步骤4制得的活性炭加入到步骤5制得的悬浮液中，并在超声振荡的条件下连续分散30分钟，使Mn0.4Mg0.6OxTiO2微细颗粒充分扩散入活性炭的孔径结构中。其中加入的活性炭和处于分散状态的活性位粉末的质量比为0.8:1；
7)然后将含吸附有Mn0.4Mg0.6OxTiO2微细颗粒的活性炭溶液通过真空抽滤的方法将多余液体滤除；
8)将抽滤后的活性炭放置于烘箱中在95℃下干燥8小时；
9)干燥后的活性炭颗粒在惰性气氛下于450℃下被连续煅烧2小时；
10)煅烧后的固体产品在冷却后被放置于含有一定浓度三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，并在50℃及振荡的条件下连续反应24小时。其中，三甲基氯硅烷与正己烷溶液体积比为1:70，每1g固体产品使用的溶液量为50mL；；
11)然后将上述含有表面疏水处理后活性炭颗粒的悬浮液在室温下和真空抽滤的条件下用正己烷反复冲洗，以确保完全移除未反应的三甲基氯硅烷；
12)清洗后的滤饼被放置在烘箱中在80℃的条件下干燥12小时；
13)干燥后的滤饼在惰性气氛下于450℃下被连续煅烧2小时；
14)煅烧后的固体产品在冷却至室温后存储待用。
依据上述方法制备出的催化剂已经在实验室阶段实验中表现出良好的催化活性。如图6所示，当使用直径为3mm的活性炭柱状颗粒为载体的涂敷有TiO2保护层的锰-镁催化剂后，约90％以上的氮氧化物几乎完全被转化为无毒害的N2。并且在反应后的尾气中几乎检测不到残留的氨气。更加难能可贵的是，这种优良的低温脱硝活性在1周的测试时间内没有显示出任何可以检测出的失活迹象。通过仔细观察图6中的内嵌插图，我们不难看出，经过1周测试后，从脱硝反应装置中取出的催化剂在物理外观上与新制备出的催化剂几乎没有什么区别。反应后的催化剂表面上并没有形成用肉眼可以观测到的因为生成硫酸铵盐或亚硫酸铵盐而形成的白色堆积物。这样就在实验层面上进一步印证了我们在设计方案中2部分和4部分提出的催化剂控水和抗硫设计思路的正确性。
根据本发明公开的内容，还得到了实施例29～37，对它们的催化性能进行了系统的研究。表3中详细列举了它们的制备条件和相关的低温脱销催化活性。
表3.类实施例28催化剂制备条件及低温脱硝活性一览
1、表中所列制备条件为各实施例所采用的特殊制备条件，未列出的条件与实施例28中所用制备参数相同；
2、表中所列反应活性都是在与图6相同的反应条件下获得的，且为连续反应一周后采集的实验数据。
本发明中使用的NO转化率的计算方式如下：
N2选择性的计算方式如下：
NH3残留量的计算方式如下：
NH3残留量(ppm)＝NH3入口流速-NH3出口流速 (3)
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低温抗硫脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由含有下述重量百分比的组分混合而成：活性位15-100％；碳基载体0-85％；活性位由第一种活性位或第二种活性位中的一种或两种混合而成；其中，
第一种活性位由分散入3A分子筛的Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox活性组分组成，x的取值由活性组分化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定，其中，3A分子筛与活性组分的质量百分组成为：3A分子筛85～99％，活性组分1～15％；
第二种活性位由表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox活性组分组成，其中，保护层与包裹在其内部的活性物质Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox的质量百分组成为：保护层1～10％，活性组分90～99％。
2.权利要求1所述的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，将第一种活性位和第二种活性位中的一种或两种与碳基载体混合制备得到低温抗硫脱硝催化剂。
3.如权利要求2所述的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，第一种活性位的制备方法包括以下步骤：
1)将水合硝酸锰溶入去离子水中，再将六水合硝酸铈或六水合硝酸镁溶入该去离子水中制得A溶液，其中，水合硝酸锰与六水合硝酸铈或六水合硝酸镁的摩尔比为1:(0.25-9)，离子总浓度为4～600mM；
2)将3A分子筛加入至A溶液中，搅拌得到悬浮液，其中，每1mL的A溶液中所需的3A分子筛为0.02g；
3)将步骤2)中制得的悬浮液转移入旋转蒸发仪连接的烧瓶中，在旋转状态下将其加热至50-90℃后连续发生离子交换反应0.5-10小时；
4)将反应后的悬浮液在自然冷却的条件下被放至室温，然后在真空抽滤的条件下制得滤饼；
5)将滤饼在机械搅拌下被打散为微细颗粒并重新分散在通过步骤1)制得的A溶液中；
6)重复步骤3)至5)到3-4遍，确保锰离子和铈离子或镁离子被充分交换入3A分子筛中，得到固体悬浮物；
7)将制得的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用去离子水反复冲洗数遍，直至将松散吸附在3A分子筛表面的锰离子和铈离子或者锰离子和镁离子完全洗掉，得到清洗后的滤饼；
8)将清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80-110℃的条件下干燥4-12h，得到干燥的滤饼；
9)将干燥的滤饼研磨成粉末，然后放置在马沸炉中在流动空气和350-550℃的条件下煅烧1-5小时，煅烧后的固体产品冷却至室温，得到组分为Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox和3A分子筛的第一种活性位，或组分为Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox和3A分子筛的第一种活性位，其中，Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox中x的取值由化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定；
表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的第二种活性位的制备方法包括以下步骤：
1)将水合硝酸锰溶入去离子水中，再将六水合硝酸镁或六水合硝酸铈溶入该去离子水中制得A溶液，其中，水合硝酸锰与六水合硝酸镁或六水合硝酸铈的摩尔比为1:(0.25-9)，离子总浓度为0.04～0.2M；
2)将柠檬酸固体颗粒溶入去离子水中制得B溶液，其中，柠檬酸的浓度与A溶液中金属离子的总浓度比为(1-5):1；
3)将B溶液倒入等体积A溶液并连续搅拌0.5h，确保柠檬酸分子与金属离子充分发生螯合反应，得到混合溶液；
4)将反应后的混合溶液放置入干燥箱中在80℃下连续蒸发干燥12h，形成泡沫状固体多孔凝结物；
5)将步骤4)制得的泡沫状固体多孔凝结物研磨成粉末并放置在马沸炉中在流动空气和350-550℃的条件下煅烧2-6h，得到固体粉末状锰镁氧化混合物；
6)将钛酸四丁酯或硅酸四乙酯溶入无水乙醇中，制得透明澄清C溶液，其中，钛酸四丁酯或硅酸四乙酯与无水乙醇的体积比为1:(1-10)；
7)将步骤5)中制得的固体粉末状锰镁或锰铈氧化混合物加入C溶液中，并在超声振荡的条件下连续分散5分钟，得到悬浮液，其中，每1g的固体粉末状锰镁氧化混合物所需的C溶液的用量为15-100mL；
8)在搅拌下于15分钟内将乙醇与水体积比为5：1的乙醇水混合物逐滴加入步骤7)中制得的悬浮液中，继续搅拌1h，得到固体悬浮物；
9)将步骤8)中制备的固体悬浮物在室温下和真空抽滤的条件下用无水乙醇冲洗，得到滤饼；
10)将制得的滤饼在超声振荡的条件下在无水乙醇中连续分散5min；
11)重复步骤9)和10)不低于5遍，确保将未反应完的残留反应物完全从固体产物中洗掉；
12)将清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80℃的条件下干燥8h；
13)将干燥的滤饼研磨成粉末并放置在马沸炉中，在流动空气和450℃的条件下煅烧3h，煅烧后的固体产品在冷却至室温，得到表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox第二活性位，或表面涂敷有TiO2或SiO2保护层的Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox第二活性位，其中，Mn0.1-0.8Ce0.2-0.9Ox或Mn0.1-0.8Mg0.2-0.9Ox中x的取值由化学式中金属元素的含量及其氧化价态决定。
4.如权利要求3所述的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将活性炭柱状颗粒在H2与N2的体积比为10％～50％的气氛下，在600～900℃下连续活化0.5～2h；
2)将活化处理后的活性炭放置于浓度为0.01N-10N的盐酸和硝酸水溶液中浸泡2-12h，得到酸化处理后的活性炭，其中，盐酸和硝酸的摩尔比为1:0.1-1:10；
3)将酸化处理后的活性炭在室温下和真空抽滤的条件下用去离子水反复冲洗，直到滤液成中性；
4)将清洗后的活性炭放置于烘箱中，在105℃下干燥8h；
5)将第一种活性位和第二种活性位中的一种或两种的粉末加入去离子水中，在超声振荡的条件下连续分散5min，得到悬浮液，其中，每1g的活性位粉末所需的去离子水的用量为10-100mL；
6)将步骤4)中制得的活性炭加入到步骤5)制得的悬浮液中并在超声振荡的条件下连续分散30-60min，使活性位颗粒充分扩散入活性炭的孔径结构中，其中，加入的活性炭和处于分散状态的活性位粉末的质量比为(0.1-10):1；
7)将步骤6)得到的吸附有活性位颗粒的活性炭溶液通过真空抽滤的方法将多余液体滤除；
8)将抽滤后的活性炭放置于烘箱中，在95℃下干燥12h；
9)将干燥后的活性炭颗粒在惰性气氛下于450℃下连续煅烧2h；
10)将步骤9)中煅烧后的固体产品在冷却后放置于含有三甲基氯硅烷的正己烷溶液中，并在30-60℃及振荡的条件下连续反应12-36h，其中，三甲基氯硅烷与正己烷溶液体积比为1:(10-100)，每1g固体产品使用的溶液量为10-100mL；
11)将步骤10)中含有表面疏水处理后活性炭颗粒的悬浮液，在室温下和真空抽滤的条件下用正己烷反复冲洗，确保完全移除未反应的三甲基氯硅烷；
12)将步骤11)中清洗后的滤饼放置在烘箱中，在80℃的条件下干燥12h；
13)将干燥后滤饼在惰性气氛下于450℃下被连续煅烧2h，然后冷却至室温，得到加载有第一种活性位和第二种活性位中的一种或两种的碳基低温抗硫脱硝催化剂。
5.如权利要求4所述的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，通过表面烷基化处理来达到提高催化剂在脱硝过程中抗水能力的目的。
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