CN105457646B - 一种带保护层的中低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带保护层的中低温脱硝催化剂及其制备方法，由外层保护膜和内层催化剂主体组成；所述外层保护膜以二氧化钛纳米颗粒和钛纳米管的混合物为基底材料，掺杂V、Ce、Cu复合氧化物；所述内层催化剂主体以二氧化钛颗粒为载体，以V、Ce复合氧化物为主活性组分，以微量贵金属为添加剂。本发明解催化剂具有特殊构造的保护膜，这一保护膜自身具有良好的中低温脱硝活性，硫铵盐颗粒无法进入钛纳米管的孔道中，而反应气体可以通过钛纳米管的孔道到达内层催化剂主体，本发明催化剂表现出优异的抗水抗硫性能，使用寿命有效延长。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术和环境催化材料领域，具体涉及一种用于固定源氮氧化物治理的低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物固定排放源包括电厂锅炉、工业锅炉、钢铁烧结窑、玻璃炉窑和水泥炉窑等。选择性催化还原(SCR)脱硝技术是世界范围内应用最广、市场占有率最高、运行最稳定可靠的烟气脱硝技术。
目前大多数SCR脱硝装置选用V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2催化剂，这类钒基催化剂具有活性高、选择性好的优点，但活性温度窗口较窄，一般要求烟气温度为300-420℃。对于很多没有预留SCR脱硝系统空间或排烟温度低于300℃的固定源而言，V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2催化剂不适用，导致高效的SCR脱硝技术难以在各行业全面推广。因此，开发在300℃以下能高效稳定运行的中低温SCR脱硝催化剂对固定源氮氧化物控制具有重要意义。
国内外学者近些年研发出一系列性能优异的中低温脱硝催化剂，大多选用Mn、Ce、V等过渡金属的氧化物或它们的复合氧化物作为活性组分。中国专利CN200710191987.X、201110158202.5、201210491331.0等以V 的氧化物为活性组分，中国专利CN200810020427.2以Ce的氧化物作为活性组分，中国专利201210481033.3、201210014144.3等以Mn的氧化物作为活性组分，中国专利CN201210491238.X、201210435420.3、 201010223099.3、201210198298.2、201110140369.9以复合氧化物为活性组分。但目前还没有能大规模工业化推广应用的低温SCR脱硝催化剂，主要原因是低温SCR催化剂在含水含硫烟气中较易中毒，以致于使用寿命较短，这也成为低温SCR技术的关键瓶颈。低温SCR催化剂在含水含硫烟气中的中毒主要原因有两个：一是硫铵盐在催化剂表面的沉积，导致反应气体无法到达催化剂内部的活性点位；二是活性金属氧化物转变成硫酸盐，从而失去了催化活性。
发明内容
本发明提供一种带保护层的中低温脱硝催化剂及其制备方法，解决现有低温SCR催化剂在含水含硫烟气中中毒及使用寿命短的问题。
一种带保护层的中低温脱硝催化剂，由外层保护膜和内层催化剂主体组成；所述外层保护膜以二氧化钛纳米颗粒和钛纳米管的混合物为基底材料，掺杂V、Ce、Cu复合氧化物；所述内层催化剂主体以二氧化钛颗粒为载体，以V、Ce复合氧化物为主活性组分，以微量贵金属为添加剂。
本发明的催化剂具有特殊构造的保护膜，这一保护膜自身具有良好的中低温脱硝活性，硫铵盐颗粒无法进入钛纳米管的孔道中，而反应气体可以通过钛纳米管的孔道到达内层催化剂主体，本发明催化剂表现出优异的抗水抗硫性能，使用寿命有效延长。
优选地，保护层的质量占中低温脱硝催化剂总质量的0.5-20％；进一步优选2-8％。
优选地，外层保护膜的基底材料中钛纳米管与二氧化钛纳米颗粒的质量比为(0.4-1.4)：1；进一步优选(0.8-1.2)：1。
优选地，外层保护膜中V、Ce、Cu复合氧化物的质量占外层保护膜总质量的比重不超过10％；进一步优选3-6％。
优选地，外层保护膜中V/Ce元素摩尔比为(0.5-1.2)：1，Cu/Ce元素摩尔比为(0.1-1)：1。
优选地，内层催化剂主体中主活性组分V、Ce复合氧化物与纳米二氧化钛载体的质量比为(0.02-0.11):1，V/Ce元素摩尔比为(0.4-1.1)：1，贵金属添加剂与纳米二氧化钛载体的质量比为(0.00001-0.001)：1。
所述的贵金属添加剂进一步为银或铂。
本发明还提供一种所述中低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将离子水和无水乙醇混合后加入硅烷偶联剂，再按配比加入钛纳米管与二氧化钛纳米颗粒，然后70-90℃剧烈搅拌5-24小时，接着用乙醇洗涤2-3次，过滤后得到载体沉淀；将V、Ce、Cu的前驱体溶于60-90℃的去离子水中配置成溶液，在强烈搅拌下加入上述载体沉淀，再继续搅拌 4-18小时，制得外层保护膜浆液；
(2)将V、Ce、贵金属的前驱体溶于60-90℃的去离子水中配置成溶液，在强烈搅拌下加入二氧化钛颗粒，再继续搅拌4-12小时，然后60-120℃烘干，350-600℃煅烧3-12小时，最后研磨成粉末得到内层催化剂主体粉末；
(3)将离子水和无水乙醇混合后加入硅烷偶联剂，再加入内层催化剂主体粉末，搅拌2-6小时后在强烈搅拌下滴入外层保护膜浆液，再继续搅拌6-12小时，然后60-80℃烘干，最后300-450℃煅烧2-6小时。
步骤(1)和(3)中将离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
步骤(1)中硅烷偶联剂的加入量与钛纳米管的质量比为0.2～0.8:1；步骤(3)中硅烷偶联剂的加入量与步骤(1)中相同。即，硅烷偶联剂单次加入质量与钛纳米管质量之比为(0.2-0.8):1。
作为优选，钛纳米管以强碱水热法制备，内径为3-10纳米。也可购买市售商品。
作为优选，钒的前驱体为偏钒酸铵和乙酰丙酮氧钒中的一种。
作为优选，铈的前驱体为硝酸铈和硝酸铈铵中的一种。
作为优选，铜的前驱体为硝酸铜。
作为优选，贵金属的前驱体为硝酸银和氯铂酸中的一种。
本发明的制备方法与原料配方相结合，可进一步改进催化剂保护膜的构造，使得催化剂的保护膜能够保证硫铵盐颗粒无法进入催化剂主体的同时使气体能更好的通过保护膜进入催化剂主体，提高催化剂的脱硝效率。
与现有中低温脱硝催化剂相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明提供的催化剂具有特殊构造的保护膜，这一保护膜自身具有良好的中低温脱硝活性，更重要的是，硫铵盐颗粒无法进入钛纳米管的孔道中，而反应气体可以通过钛纳米管的孔道到达内层催化剂主体，因此催化剂表现出优异的抗水抗硫性能，使用寿命有效延长。
(2)本发明提供的催化剂内外两层均为复合氧化物，且均含有钒和铈。钒铈的硫酸盐仍具有催化脱硝活性，因此催化剂的抗硫性能很强。
(2)本发明提供的催化剂在反应温度区间150-350℃内，在含水含硫烟气中的脱硝效率大于90％，并且连续运行168小时后脱硝效率仍未明显下降。
(3)本发明提供的催化剂特别适用于电厂锅炉、工业锅炉、钢铁烧结窑、玻璃炉窑和水泥炉窑等固定源的脱硝。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的催化剂保护膜的电镜图片。
图2是本发明实施例1制备得到的催化剂随温度变化的脱硝活性。
图3是本发明实施例1制备得到的催化剂随时间变化的脱硝活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取30毫升水、30毫升无水乙醇，混合均匀后加入0.96毫升硅烷偶联剂，再加入4.8克钛纳米管、12克二氧化钛颗粒，然后70℃剧烈搅拌5 小时，接着用乙醇洗涤2次，过滤后得到载体沉淀。取偏钒酸铵0.1347 克、六水合硝酸铈1克、三水合硝酸铜0.0556克，溶于60℃的去离子水中，然后在强烈搅拌下加入载体沉淀，再继续搅拌4小时，制得外层保护膜浆液。
取偏钒酸铵24.8157克、六水合硝酸铈121.7585克、硝酸银0.0008 克，溶于60℃的去离子水中，在强烈搅拌下加入二氧化钛颗粒3378.264 克，再继续搅拌4小时，然后60℃烘干，350℃煅烧3小时，最后研磨得到内层催化剂主体粉末。
取200毫升水、200毫升无水乙醇，混合均匀后加入0.96毫升硅烷偶联剂，再加入内层催化剂主体粉末，搅拌2小时在强烈搅拌下滴入外层保护膜浆液，再继续搅拌6小时，然后60℃烘干，最后300℃煅烧2小时，制备得到催化剂，该催化剂保护膜的电镜图片如图1所示。
将该催化剂用于低温SCR烟气脱硝 工艺中，脱硝活性随温度的变化曲线如图2所示，脱硝 活性随时间的变化曲线如图3所示，有图2和图3 的结果可知，本发明的催化剂加上特殊构造的保护膜后，脱硝 活性没有收到影响，反应温度区间150-350℃内，在含水含硫烟气中的脱硝效率大于 90％，而使用寿命大大延长，带有保护膜的催化剂在使用在并且连续运行 168小时后脱硝效率仍未明显下降。
实施例2
取30毫升水、30毫升无水乙醇，混合均匀后加入4.46毫升硅烷偶联剂再加入5.575克钛纳米管、3.98克二氧化钛颗粒然后90℃烈搅拌12小时接着用乙醇洗涤2次，过滤后得到载体沉淀。取偏钒酸铵0.3233克、六水合硝酸铈1克、三水合硝酸铜0.5564克，溶于90℃的去离子水中，然后在强烈搅拌下加入载体沉淀，再继续搅拌8小时，制得外层保护膜浆液。
取偏钒酸铵2.77克、六水合硝酸铈4.95克、硝酸银0.0031克，溶于 80℃的去离子水中，在强烈搅拌下加入二氧化钛颗粒37.43克，再继续搅拌8小时，然后80℃烘干，450℃煅烧5小时，最后研磨得到内层催化剂主体粉末。
取200毫升水、200毫升无水乙醇，混合均匀后加入4.46毫升硅烷偶联剂，再加入内层催化剂主体粉末，搅拌4小时。在强烈搅拌下滴入外层保护膜浆液，再继续搅拌8小时，然后80℃烘干，最后450℃煅烧6小时。
实施例3
取30毫升水、30毫升无水乙醇，混合均匀后加入2.57毫升硅烷偶联剂，再加入5.14克钛纳米管、5.14克二氧化钛颗粒，然后80℃剧烈搅拌24小时接着用乙醇洗涤3次，过滤后得到载体沉淀。取偏钒酸铵0.2155 克、六水合硝酸铈1克、三水合硝酸铜0.2782克，溶于80℃的去离子水中，然后在强烈搅拌下加入载体沉淀，再继续搅拌18小时，制得外层保护膜浆液。
取偏钒酸铵3.18克、六水合硝酸铈7.8克、氯铂酸0.0035克，溶于 90℃的去离子水中，在强烈搅拌下加入二氧化钛颗粒92.78克，再继续搅拌12小时，然后120℃烘干，600℃煅烧12小时，最后研磨得到内层催化剂主体粉末。
取200毫升水、200毫升无水乙醇，混合均匀后加入2.57毫升硅烷偶联剂，再加入内层催化剂主体粉末，搅拌6小时。在强烈搅拌下滴入外层保护膜浆液，再继续搅拌12小时，然后70℃烘干，最后400℃煅烧4小时。
实施例4
取30毫升水、30毫升无水乙醇，混合均匀后加入2毫升硅烷偶联剂，再加入5克钛纳米管、7克二氧化钛颗粒，然后70℃剧烈搅拌24小时，接着用乙醇洗涤2次，过滤后得到载体沉淀。取乙酰丙酮氧钒0.5克、硝酸铈铵1克、三水合硝酸铜0.45克，溶于70℃的去离子水中，然后在强烈搅拌下加入载体沉淀，再继续搅拌12小时，制得外层保护膜浆液。
取乙酰丙酮氧钒5克、硝酸铈铵8克、氯铂酸0.005克，溶于70℃的去离子水中，在强烈搅拌下加入二氧化钛颗粒100克，再继续搅拌8小时，然后100℃烘干，500℃煅烧10小时，最后研磨得到内层催化剂主体粉末。
取200毫升水、200毫升无水乙醇，混合均匀后加入2毫升硅烷偶联剂，再加入内层催化剂主体粉末，搅拌4小时。在强烈搅拌下滴入外层保护膜浆液，再继续搅拌9小时，然后80℃烘干，最后350℃煅烧3小时。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，由外层保护膜和内层催化剂主体组成；所述外层保护膜以二氧化钛纳米颗粒和钛纳米管的混合物为基底材料，掺杂V、Ce、Cu复合氧化物；所述内层催化剂主体以二氧化钛颗粒为载体，以V、Ce复合氧化物为主活性组分，以微量贵金属为添加剂；制备方法包括如下步骤：
(1)将离子水和无水乙醇混合后加入硅烷偶联剂，再按配比加入钛纳米管与二氧化钛纳米颗粒，然后70-90℃剧烈搅拌5-24小时，再用乙醇洗涤2-3次，过滤后得到载体沉淀；将V、Ce和Cu的前驱体溶于60-90℃的去离子水中配置成溶液，在强烈搅拌下加入所述载体沉淀，再继续搅拌4-18小时，制得外层保护膜浆液；
(2)将V、Ce和贵金属的前驱体溶于60-90℃的去离子水中配置成溶液，强烈搅拌下加入二氧化钛颗粒，再继续搅拌4-12小时，然后60-120℃烘干，350-600℃煅烧3-12小时，最后研磨成粉末得到内层催化剂主体粉末；
(3)将离子水和无水乙醇混合后加入硅烷偶联剂，再加入内层催化剂主体粉末，搅拌2-6小时后在强烈搅拌下滴入外层保护膜浆液，再继续搅拌6-12小时，然后60-80℃烘干，最后300-450℃煅烧2-6小时。
2.根据权利要求1所述带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，保护层的质量占中低温脱硝催化剂总质量的0.5-20％。
3.根据权利要求1所述带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，外层保护膜的基底材料中钛纳米管与二氧化钛纳米颗粒的质量比为(0.4-1.4)：1。
4.根据权利要求1所述带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，外层保护膜中V、Ce、Cu复合氧化物的质量占外层保护膜总质量的比重不超过10％。
5.根据权利要求1所述带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，外层保护膜中V/Ce元素摩尔比为(0.5-1.2)：1，Cu/Ce元素摩尔比为(0.1-1)：1。
6.根据权利要求1所述带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，内层催化剂主体中主活性组分V、Ce复合氧化物与纳米二氧化钛载体的质量比为(0.02-0.11):1，V/Ce元素摩尔比为(0.4-1.1)：1，贵金属添加剂与纳米二氧化钛载体的质量比为(0.00001-0.001)：1。
7.根据权利要求1所述带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，步骤(1)和(3)中将离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述带保护层的中低温脱硝催化剂，其特征在于，步骤(1)中硅烷偶联剂的加入量与钛纳米管的质量比为0.2～0.8:1；步骤(3)中硅烷偶联剂的加入量与步骤(1)中相同。
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