CN114433159A - 用于化学机械平坦化的复合催化剂及其制备方法和抛光液 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种用于化学机械平坦化的复合催化剂，包括载体、负载在所述载体上的催化剂纳米颗粒、以及将所述载体和所述催化剂纳米颗粒包裹在内的多孔保护层，所述载体包括无机物载体或高分子载体，所述多孔保护层包括多孔材料。该复合催化剂催化效率高，且本身不会对抛光液的pH范围构成限制，也不存在金属离子污染，有利于后清洗和降低器件缺陷率；多孔保护层的存在可避免催化剂纳米颗粒与器件表面直接摩擦，避免器件刮伤和催化剂失效。采用本申请实施例复合催化剂的抛光液进行化学机械平坦化工艺，可以在提高抛光速率的同时有利于后清洗工序，降低器件缺陷产生。本申请还提供了该复合催化剂的制备方法和采用该复合催化剂的抛光液。

Description

用于化学机械平坦化的复合催化剂及其制备方法和抛光液
技术领域
本申请实施例涉及化学机械平坦化技术领域，特别是涉及一种用于化学机械平坦化的复合催化剂及其制备方法和抛光液。
背景技术
化学机械平坦化(Chemical Mechanical Planarization，CMP)是芯片制造过程中必不可少的一道工艺，其利用化学反应和机械摩擦的协同作用，去除芯片加工过程中突出部分的材料，从而实现芯片的全局平坦化。例如在图1所示的钨塞/钨互联结构中，在氧化物1上沉积完钨金属2后，多余的钨金属通过CMP工艺去除。化学机械平坦化工艺的抛光质量直接影响着芯片的良率。
在CMP工艺过程中，抛光液很大程度上决定了抛光速率、平坦化效果、选择比和缺陷率等，影响着抛光质量。针对不同的材料、器件设计、工艺需求，抛光液配方是高度定制化的。例如，典型的钨抛光液一般含有磨料粒子，催化剂，氧化剂等。在钨的CMP工艺过程中，氧化剂在催化剂的作用下，分解出大量的氢氧自由基与钨反应，将钨氧化成疏松的氧化物，再通过磨料的机械作用去除，其中催化剂是影响去抛光速率最关键的成分。
目前主流的催化剂有两类：离子型催化剂和固体催化剂。但这两类催化剂存在以下问题：对于离子型催化剂，可溶性金属离子的存在(如Fe3+)对抛光液pH有一定限制，同时金属离子的残留增加了后清洗难度(金属离子残留会造成器件缺陷率大幅提升)。而固体型催化剂能够消除金属离子污染的问题，但是其与器件表面的物理摩擦，容易造成刮痕，且纳米尺度的催化剂颗粒也容易残留在器件上。为解决传统离子型催化剂和固态催化剂带来的问题，有必要设计一种新型催化剂用于CMP抛光液。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种用于化学机械平坦化的复合催化剂，以在一定程度上解决现有离子型催化剂存在的导致抛光液pH受限、金属离子难清除，以及固体催化剂存在的容易因物理摩擦造成器件表面刮伤的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种用于化学机械平坦化的复合催化剂，包括载体、负载在所述载体上的催化剂纳米颗粒、以及将所述载体和所述催化剂纳米颗粒包裹在内的多孔保护层，所述载体包括无机物载体或高分子载体，所述多孔保护层包括多孔材料。
本申请实施例的复合催化剂采用固体型纳米颗粒作为催化剂，催化剂本身不会对抛光液的pH范围构成限制，可以扩大抛光液中其他配方成分的可选择性；同时也不存在金属离子和游离纳米颗粒污染，有利于后清洗和降低器件缺陷率。另外，本申请实施例的复合催化剂最外层设置有多孔保护层，多孔保护层的存在可避免催化剂纳米颗粒与器件表面直接摩擦，避免器件刮伤和催化剂失效。采用本申请实施例复合催化剂的抛光液进行CMP工艺，可以在提高抛光速率的同时有利于后清洗工序，降低器件缺陷产生，解决现有离子型催化剂和固体催化剂存在的导致抛光液pH受限、金属离子难清除、易造成器件表面刮伤等技术问题。
本申请实施方式中，所述多孔材料包括多孔氧化物、多孔碳、沸石、金属有机框架中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述多孔保护层的多孔孔径为2nm-100nm。适合的孔径设置可以使得反应物顺利快速地进入到复合催化剂内部，与催化剂纳米颗粒20接触，保证化学反应的顺利进行，提升抛光效率。
本申请实施方式中，所述多孔保护层的厚度为5nm-100nm。适合的保护层厚度，可以有效防止内部载体和催化剂纳米颗粒与器件表面直接接触造成的摩擦，也能够使得复合催化剂100整体的颗粒保持在较小的尺寸。
本申请实施方式中，所述复合催化剂的比表面积在200m2/g-1000m2/g范围内。
本申请实施方式中，所述多孔保护层通过原位生长的方式形成。具体地，当催化剂纳米颗粒完全覆盖载体表面时，多孔保护层的多孔材料原位生长于催化剂纳米颗粒外表面。当催化剂纳米颗粒未完全覆盖载体表面时，多孔保护层的多孔材料可以是部分原位生长于载体表面，部分原位生长于催化剂纳米颗粒外表面。
本申请实施方式中，所述无机物载体包括SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2、CaCO3、ZrO、ZnO、Fe3O4、活性炭中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述高分子载体包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述载体的颗粒尺寸在5nm-5μm范围内。
本申请实施方式中，所述载体具有多孔结构。采用多孔结构的载体，可以提升载体的比表面积，从而提高载体表面的催化剂纳米颗粒的负载量，同时也有利于催化剂纳米颗粒的分散排布，提高催化效果。
本申请实施方式中，所述载体的比表面积在50m2/g-200m2/g范围内。载体具有较高比表面积可以提高催化剂纳米颗粒的负载量。
本申请实施方式中，所述催化剂纳米颗粒可以是任意的具有催化活性的可用于化学机械平坦化工艺的催化剂颗粒，具体可包括具有催化活性的金属单质、合金、金属氧化物、金属硫化物中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述催化剂纳米颗粒包括Fe3O4/Fe2O3、TiO2、MnO2/Mn3O4、CoO2、Cu2-xO、Au、FeSi、FeCo、Cu2-xS中的一种或多种，其中0＜x＜2。
本申请实施方式中，所述催化剂纳米颗粒的粒径为5nm-50nm。纳米尺寸的催化剂具有较高的比表面积，高比表面积能有效提升催化效率。
第二方面，本申请实施例提供一种用于化学机械平坦化的复合催化剂的制备方法，包括：
将载体分散于溶剂中，制备成均相溶液；所述载体包括无机物载体或高分子载体；
将催化剂纳米颗粒加入到所述均相溶液中，搅拌使所述催化剂纳米颗粒负载到所述载体上，并分离得到负载催化剂纳米颗粒的载体；
在所述负载催化剂纳米颗粒的载体上原位生长多孔材料，形成多孔保护层，所述多孔保护层将所述载体和所述催化剂纳米颗粒包裹在内。
本申请实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，易于实现工业化生产。
第三方面，本申请实施例提供一种用于化学机械平坦化的抛光液，所述抛光液包括本申请实施例第一方面所述的用于化学机械平坦化的复合催化剂、磨料粒子、氧化剂和溶剂。
本申请实施方式中，所述抛光液中，所述复合催化剂的质量浓度为50ppm-2000ppm。
本申请实施方式中，所述抛光液还包括pH调节剂、稳定剂、腐蚀抑制剂中的一种或多种。
本申请实施例第三方面提供的抛光液，可以根据CMP工艺需要调整各组分，实现各种化学机械平坦化需求。
本申请实施例还提供一种器件的表面化学机械平坦化方法，采用本申请实施例第三方面所述的用于化学机械平坦化的抛光液。本申请实施方式中，所述器件包括芯片。需要说明的是，在芯片制造过程中，通常需要在不同的阶段采用化学机械平坦化工艺，因此，本申请实施例的芯片可以是制造过程中任一阶段形成的芯片结构。本申请实施例的化学机械平坦化方法，由于采用了本申请实施例具有特定结构的复合催化剂，可以在提高抛光速率的同时有利于后清洗工序，降低器件缺陷产生，获得较高的抛光质量，提高芯片良率。
附图说明
图1为采用化学机械平坦化处理去除钨的示意图；
图2为本申请一实施例提供的用于化学机械平坦化的复合催化剂100的结构示意图；
图3为本申请另一实施例提供的用于化学机械平坦化的复合催化剂100的结构示意图；
图4为本申请实施例提供的用于化学机械平坦化的复合催化剂的制备方法的流程示意图；
图5为对芯片进行化学机械平坦化的操作示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
参见图2，本申请实施例提供一种用于化学机械平坦化的复合催化剂100，包括载体10、负载在载体10上的催化剂纳米颗粒20、以及将载体10和催化剂纳米颗粒20包裹在内的多孔保护层30，载体10包括无机物载体或高分子载体，多孔保护层30包括多孔材料。
本申请实施方式中，载体10本身不具备催化效果，主要用于支撑催化剂纳米颗粒。同时载体10的存在有利于成核，有利于催化剂纳米颗粒20的分散。载体10可以有多种选择，可以是无机载体，也可以是有机载体。其中，无机物载体可以是包括SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2、CaCO3、ZrO、ZnO、Fe3O4、活性炭中的一种或多种。高分子载体包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。具体地，无机物载体可以是无机物微球，高分子载体可以是高分子微球。载体10的具体形状不限，可以是球形、类球形、椭球形等形状，可以是实心的球体，也可以是具有空心结构的球体。
本申请实施方式中，载体10的颗粒尺寸在5nm-5μm范围内。在一些实施方式中，载体10的颗粒尺寸为10nm-1000nm范围内。在另一些实施方式中，载体10的颗粒尺寸为20nm-500nm范围内。当载体10为微球时，颗粒尺寸即为载体颗粒的直径。
本申请一些实施方式中，载体10具有多孔结构，采用多孔结构的载体，可以提升载体的比表面积，从而提高载体表面的催化剂纳米颗粒的负载量，同时也有利于催化剂纳米颗粒的分散排布，提高催化效果。载体10的多孔孔径可以是在2nm-50nm范围内。具体地，例如为2nm-30nm、10nm-20nm。适合的孔径尺寸，可以在有效提升载体表面积的同时保证载体的结构强度。本申请实施方式中，载体的比表面积可以是在50m2/g-200m2/g范围内。进一步地，载体的比表面积可以是在80m2/g-150m2/g范围内。更进一步地，载体的比表面积可以是在100m2/g-120m2/g范围内。
本申请实施方式中，催化剂纳米颗粒20可以是所有能够在化学机械平坦化工艺中具有实际催化效果的任意的催化剂纳米颗粒。具体地，催化剂纳米颗粒20可以是包括具有催化活性的金属单质、合金、金属氧化物、金属硫化物中的一种或多种。其中，金属单质可以是贵金属单质(例如Au)；合金可以是不同金属元素构成的合金(例如FeCo合金)，也可以是金属元素与非金属元素构成的合金(例如FeSi合金)。具体地，本申请一些实施方式中，催化剂纳米颗粒20包括但不限于是Fe3O4、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mn3O4、CoO2、Cu2-xO、Au、FeSi、FeCo、Cu2-xS中的一种或多种，其中0＜x＜2。
本申请实施方式中，催化剂纳米颗粒20的粒径为5nm-50nm。纳米尺寸的催化剂具有较高的比表面积，可有效提升催化效率。本申请一些具体实施方式中，催化剂纳米颗粒20的粒径为5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm。其中，选择粒径小于10nm的催化剂纳米颗粒可以获得更高比表面积，更好地提升催化效率。
本申请实施方式中，催化剂纳米颗粒20可以是部分覆盖载体10的外表面，即载体10外表面部分裸露；也可以是完全覆盖载体10的外表面。具体地，催化剂纳米颗粒20可以是覆盖载体10表面的1％-100％的面积。催化剂纳米颗粒20可以是通过化学或物理的方式负载在载体10表面，如通过物理吸附或化学键结合的方式固定在载体10表面。为较好地实现物理或化学负载，可以是在催化剂纳米颗粒20表面修饰特定的官能团，使载体表面载电荷状态改变或使载体具有反应活性，从而通过该官能团实现与载体10的物理吸附或化学连接。具体地，该官能团例如可以是氨基、羧基、聚乙二醇基团等。
本申请实施方式中，多孔保护层30包裹在载体10和催化剂纳米颗粒20外，可以有效避免载体和催化剂纳米颗粒在抛光过程中与器件表面直接接触，减少摩擦，降低器件表面的缺陷率；也可以有效保护催化剂纳米颗粒，减少催化剂纳米颗粒的脱落，延长催化剂使用寿命，也能避免游离催化剂纳米颗粒的污染。多孔保护层30的多孔材料可以是包括多孔氧化物、多孔碳、沸石、金属有机框架中的一种或多种。其中，多孔氧化物例如可以是多孔二氧化硅、多孔氧化铝。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。多孔保护层30的多孔结构可以使得被包裹在内的催化剂纳米颗粒20在抛光过程中有效发挥其催化作用；即在不影响催化剂催化效果的同时保护器件表面不被催化剂纳米颗粒刮伤。而且多孔保护层的多孔结构不会影响氧化剂等反应物的渗透与扩散，能够保证催化效率。
本申请实施方式中，多孔保护层30的多孔孔径可以是在2nm-100nm范围内可调。一些实施方式中，多孔保护层30的多孔孔径可以是在10nm-80nm的范围内，也可以是在20nm-60nm的范围内。适合的孔径设置可以使得反应物顺利快速地进入到复合催化剂内部，与催化剂纳米颗粒20接触，保证化学反应的顺利进行，提升抛光效率。
本申请实施方式中，多孔保护层30的厚度为5nm-100nm。一些实施方式中，多孔保护层30的厚度可以是10nm-80nm；另一些实施方式中，多孔保护层30的厚度可以是20nm-60nm。适合的保护层厚度，可以有效防止内部载体和催化剂纳米颗粒与器件表面直接接触造成的摩擦，也能够使得复合催化剂100整体的颗粒保持在较小的尺寸。
本申请实施方式中，多孔保护层30可以是通过原位生长的方式制备。
一些实施方式中，多孔材料原位生长于负载催化剂纳米颗粒的载体外表面，形成由内向外为载体-催化剂纳米颗粒-多孔保护层的三层层叠的颗粒结构(如图2所示)。该实施方式中，当载体完全被催化剂纳米颗粒包覆时，则多孔材料原位生长于催化剂纳米颗粒表面，也即多孔保护层与催化剂纳米颗粒是相互接触的；而当载体部分被催化剂纳米颗粒包覆时，则多孔材料部分原位生长于催化剂纳米颗粒表面，部分原位生长于载体表面，也即多孔保护层与载体和催化剂纳米颗粒是相互接触的。多孔保护层均匀包覆在负载催化剂纳米颗粒的载体上。
另一些实施方式中，通过原位生长的方式制备多孔材料层后，可以部分去除多孔材料，形成如图3所示的具有核壳结构的复合催化剂，多孔保护层30与负载催化剂纳米颗粒20的载体10没有直接接触，而是形成一定的间隙40。负载催化剂纳米颗粒的载体可活动地存在于多孔保护层30形成的空心内腔中。
本申请实施方式中，多孔保护层30包裹构成一个空心内腔，负载催化剂纳米颗粒的载体可以是完全占据该空心内腔(如图2所示)，也可以是部分占据该空心内腔(如图3所示)。具体地，负载催化剂纳米颗粒的载体占据该空心内腔的10％-100％的体积。
本申请实施方式中，复合催化剂100的比表面积在200m2/g-1000m2/g范围内。复合催化剂100具有较高的比表面积，有利于催化反应的顺利进行。
本申请实施例的复合催化剂采用固体型纳米颗粒作为催化剂，催化剂本身不会对抛光液的pH范围构成限制，可以扩大抛光液中其他配方成分的可选择性；同时也不存在金属离子和游离纳米颗粒污染，有利于后清洗和降低器件缺陷率。另外，本申请实施例的复合催化剂最外层设置有多孔保护层，多孔保护层的存在可避免催化剂纳米颗粒与器件表面直接摩擦，避免器件刮伤和催化剂失效。采用本申请实施例复合催化剂的抛光液进行CMP工艺，催化效率高，可以在提高抛光速率的同时有利于后清洗工序，降低器件缺陷产生，解决现有离子型催化剂和固体催化剂存在的导致抛光液pH受限、金属离子难清除、易造成器件表面刮伤等技术问题。
本申请实施例还提供一种用于化学机械平坦化的复合催化剂的制备方法，图4为该制备方法的流程示意图，该制备方法包括：
S01、将载体分散于溶剂中，制备成均相溶液A；载体包括无机物载体或高分子载体；
步骤S01中，载体可以是市售产品，也可以是采用已知的方法自行制备获得。以SiO2为例，电子级纳米SiO2颗粒可以从化学试剂公司购买，也可以通过业界成熟的“
Figure BDA0002754832100000051
法”进行合成，
Figure BDA0002754832100000052
法是一种合成单分散二氧化硅颗粒的方法。本申请实施方式中，载体(如SiO2颗粒)为电子级别纯度，载体的总金属含量可以是在5ppm以下，进一步地，总金属含量在1ppm以下。金属杂质含量越低，可更好地避免金属杂质对CMP工艺带来的不利影响。
为了使催化剂纳米颗粒很好地负载到载体表面，可以根据实际需要对载体进行表面修饰，使载体表面带上一些特定官能团。例如，可以对SiO2颗粒表面进行硅烷偶联剂修饰。硅烷偶联剂可以是TEOS(四乙氧基硅烷)、TMOS(四甲氧基硅烷)等。
载体的具体特征如前文所述，此处不再赘述。
溶剂可以是水或有机溶剂。有机溶剂可以是醇类、醚类、酮类、二醇类、有机酸类及其组合。将载体加入到溶剂中后，可以通过搅拌的方式使载体分散均匀，形成均相溶液A。
均相溶液A中，载体的加入量可以根据具体载体种类、以及在溶剂中的分散情况进行限定。例如，在本申请一可能的示例中，载体与溶剂的质量比为(1-5)∶200。保证载体在适当的质量浓度，能够有利于后续催化剂纳米颗粒在载体表面的负载。
S02、将催化剂纳米颗粒加入到上述均相溶液A中，搅拌使催化剂纳米颗粒负载到载体上，并分离得到负载催化剂纳米颗粒的载体；
催化剂纳米颗粒可以是所有能够在化学机械平坦化工艺中具有实际催化效果的任意的催化剂纳米颗粒。具体地，催化剂纳米颗粒可以是包括具有催化活性的金属单质、合金、金属氧化物、金属硫化物中的一种或多种。催化剂纳米颗粒的进一步选择如前文所述，此处不再赘述。
本申请实施方式中，催化剂纳米颗粒可以是通过化学或物理的方式负载在载体表面，如通过物理吸附、化学键结合绑定在载体表面。为较好地实现物理或化学负载，可以在催化剂纳米颗粒表面修饰特定的官能团(例如氨基、羧基、聚乙二醇基团等)，使载体表面载电荷状态改变或使载体具有反应活性，从而通过该官能团实现与载体的物理吸附或化学连接。在本申请一具体的示例中，在氧化铁纳米颗粒表面修饰氨基。
本申请实施方式中，催化剂纳米颗粒可以根据载体的实际负载量进行确定，催化剂纳米颗粒的加入量可以是大于载体实际能负载的量，即催化剂纳米颗粒过剩。本申请一些实施方式中，催化剂纳米颗粒与载体的质量比为(0.01-100)∶1。
搅拌具体可以是磁力搅拌。催化剂纳米颗粒充分负载到载体后，可以通过离心的方式将负载催化剂纳米颗粒的载体分离出来，并进行干燥。离心过程在实现分离的同时，还可以将未稳定负载在载体上的催化剂纳米颗粒去除，降低后续催化剂纳米颗粒附着不牢导致脱落带来的不利影响。
本申请实施方式中，均相溶液A的pH值为碱性，具体pH值可以是在7-10之间。
S03、在负载催化剂纳米颗粒的载体上原位生长多孔材料，形成多孔保护层，多孔保护层将载体和催化剂纳米颗粒包裹在内。
具体地，本申请一实施方式中，采用液相原位生长的方式在负载催化剂纳米颗粒的载体上形成多孔保护层。
示例性地，采用液相模板法原位生长多孔SiO2保护层的具体操作可以是：
S301、将负载催化剂纳米颗粒的载体分散到溶剂中，搅拌形成均相溶液B；
该步骤中，负载催化剂纳米颗粒的载体与溶剂的质量比可以是(1-5)∶200。搅拌可以是磁力搅拌。
S302、向均相溶液B中加入表面活性剂，同时加入适量的醇类提高表面活性剂的溶解度，并通过搅拌形成均相溶液C；
该步骤中的表面活性剂充当模板剂，具体可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、MTAB、STAB、P123、P127中的一种或多种。醇类例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。
S303、通过酸或碱溶液将均相溶液C的pH值调至碱性后，加入硅源，再置于水热釜中进行热水陈化，最后去除表面活性剂，干燥得到用于化学机械平坦化的复合催化剂。
该步骤中的酸或碱溶液一般选择无机的碱和酸，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、磷酸、盐酸、硝酸或硫酸等。通过酸或碱溶液可以是将均相溶液C的pH值调至7-9之间。
该步骤中的硅源主要包括有机硅源和无机硅源，具体可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶等。
本申请实施方式中，硅源与表面活性剂的质量比可以是在1∶(0.1-0.4)范围内。
本申请实施方式中，硅源与溶剂的质量比可以是在1∶(50-600)范围内。
本申请实施方式中，陈化的温度可以是在50-150℃之间；陈化的时间可以是在2-72小时之间。
本申请实施方式中，表面活性剂的去除方式可以是采用有机溶剂(例如乙醇)进行清洗去除，也可以是通过焙烧的方式去除。焙烧的温度可以是500-650℃，焙烧的时间可以是5-24小时。
本申请上述制备方法中，各步骤涉及的搅拌操作的具体方式可以是磁力搅拌。
本申请实施例还提供一种用于化学机械平坦化的抛光液，该抛光液包括本申请实施例上述的用于化学机械平坦化的复合催化剂、磨料粒子、氧化剂和溶剂。抛光液中，复合催化剂的含量可以根据催化剂的催化效果、待实施化学机械平坦化的器件材质、器件结构等进行确定。本申请一些实施方式中，抛光液可以是用于对金属(例如钨)进行去除。具体地，例如在集成电路的钨塞/钨互联结构中，沉积完钨金属后对多余的钨进行去除。本申请实施方式中，抛光液中，复合催化剂的质量含量可以是50ppm-2000ppm(即相当于质量百分比0.05％-0.2％)。具体地，本申请一些实施方式中，抛光液中复合催化剂的质量含量为50ppm-200ppm。本申请另一些实施方式中，抛光液中复合催化剂的质量含量为150ppm-500ppm。本申请其他一些实施方式中，抛光液中复合催化剂的质量含量为600ppm-1000ppm、1200ppm-1500ppm。
其中，磨料粒子可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆中的一种或多种，也可以是经表面改性的上述粒子。抛光液中磨料粒子的质量含量可以但不限于是1％-10％。磨料粒子为高纯的粒子，磨料粒子中总金属含量可以是小于100ppm，进一步地小于5ppm，更进一步地小于1ppm，金属杂质含量越低，可更好地避免金属杂质对CMP工艺带来的不利影响。
本申请实施方式中，氧化剂可以是过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过乙酸、过氧丙酸中的一种或多种。抛光液中氧化剂的质量含量可以但不限于是1％-20％。
本申请实施方式中，抛光液还可包括pH调节剂、稳定剂、腐蚀抑制剂中的一种或多种。当然，还可以根据实际需要加入其他添加剂。各组分的含量可以根据CMP工艺的实际需要进行调节。pH调节剂可以是已知的酸性pH调节剂或碱性pH调节剂。稳定剂可以但不限于是丙二酸、己二酸、苯二甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸、腈等。稳定剂的质量含量可以但不限于是0.01％-5％。腐蚀抑制剂可以是甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、咪唑等含胺官能团分子。
本申请实施方式中，抛光液可以根据各组分的适宜pH要求，并结合抛光工艺的需要调节成酸性或碱性。
本申请实施例还提供一种器件的表面化学机械平坦化方法，采用本申请实施例上述的用于化学机械平坦化的抛光液。具体可以是芯片的表面化学机械平坦化方法。目前，芯片的制造过程中通常要用到多次的CMP处理。以28nm工艺节点为例，CMP处理次数在10-15次之间，而7nm或者更先进的工艺节点，CMP处理次数至少在25次以上。因此，该芯片可以是芯片制造过程中任意一个需要进行化学机械平坦化的过程状态的芯片结构，即可以是芯片制造过程中需要进行CMP处理的任一阶段形成的芯片结构。通常需要通过化学机械平坦化除去的是钨材质。例如在图1所示的钨塞/钨互联结构中，在氧化物1上沉积完钨金属2后，多余的钨金属通过CMP工艺去除。
化学机械平坦化工艺中通常会用到抛光液、抛光垫和修整盘。如图5所示，CMP工艺过程中，抛光垫102平贴在抛光台101上，芯片103倒挂在研磨头104上，然后以一定的压力压在抛光垫102上。当进行CMP工艺时，研磨头104带着芯片103开始自转，抛光台101也会以一定的速度转动。同时，抛光液105以一定的速率加入到抛光垫102上，并随离心力平铺开来。芯片103在化学和机械的双重作用下实现芯片表面特定材料的去除。另外，修整盘106也会以一定的速度转动，以切割抛光垫102最表面的方式，重建抛光垫102表面凹凸不平的形貌，有利于维持抛光速率。CMP工艺完成后，通过后清洗工艺去除芯片表面残留的磨料和有机物。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种用于化学机械平坦化的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤。
(1)将电子级的胶体氧化硅微球均匀分散在超纯水中，配成100mL质量浓度为3％的水溶液，并加入氨水调节水溶液pH至碱性(pH＝8.5)。胶体氧化硅的平均尺寸为150nm。
(2)在pH＝8.5的条件下，向步骤(1)所得水溶液中滴加含有1wt％的氨基修饰的Fe3O4纳米颗粒的水溶液100mL，配制成含有1.5wt％胶体氧化硅微球的水溶液，搅拌30分钟，使Fe3O4纳米颗粒能充分吸附在胶体氧化硅微球表面。然后以2000r/min的速率离心5min将负载有Fe3O4纳米颗粒的胶体氧化硅微球分离出来，再采用去离子水进行清洗。离心清洗3次或3次以上后进行干燥，得到负载有Fe3O4纳米颗粒的胶体氧化硅微球。
(3)将步骤(2)所得1g负载有Fe3O4纳米颗粒的胶体氧化硅微球加入到200mL去离子水中，通过磁力搅拌形成均相溶液B。向均相溶液B中加入1g的表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和促进表面活性剂CTBA溶解的乙醇，磁力搅拌形成均相溶液C。
(4)向均相溶液C中加入氨水调节溶液的pH至8.5，然后加入硅源正硅酸乙酯，得到混合液。其中硅源、表面活性剂CTBA、水之间的质量比为1：0.2：200。将上述混合液加入到水热釜中进行热水陈化，陈化的温度为98℃，时间为5小时。
(5)将陈化后的混合液体倒出后进行过滤、洗涤、干燥(干燥的温度为120℃)、焙烧；焙烧的温度为600℃，时间为8小时，得到用于化学机械平坦化的复合催化剂微球。
实施例2
一种用于化学机械平坦化的抛光液，包括二氧化硅磨料粒子(质量含量为2.5％)、实施例1制备得到的复合催化剂(质量含量为0.04％)、过氧化氢氧化剂(质量含量为2％)、稳定剂丙二酸(质量含量为0.05％)、溶剂为水。
实施例3
一种用于化学机械平坦化的抛光液，包括二氧化硅磨料粒子(质量含量为5％)、实施例1制备得到的复合催化剂(质量含量为0.04％)、过氧化氢氧化剂(质量含量为2％)、稳定剂丙二酸(质量含量为0.05％)、溶剂为水。
为了测试本申请实施例的抛光液在化学机械平坦化工艺中的抛光效果，本申请设置了对比例1-4的抛光液，对比例1-4的抛光液组成配方如表1所示。
表1本申请实施例和对比例的抛光液组成
抛光液 磨料及质量含量 催化剂及质量含量 氧化剂及质量含量 稳定剂及质量含量
实施例2 SiO<sub>2</sub>：2.5％ 复合催化剂：0.04％ 过氧化氢：2％ 丙二酸：0.05％
实施例3 SiO<sub>2</sub>：5％ 复合催化剂：0.04％ 过氧化氢：2％ 丙二酸：0.05％
对比例1 SiO<sub>2</sub>：2.5％ 无 过氧化氢：2％ 丙二酸：0.05％
对比例2 SiO<sub>2</sub>：2.5％ 无 过氧化氢：4％ 丙二酸：0.05％
对比例3 SiO<sub>2</sub>：5％ 无 过氧化氢：2％ 丙二酸：0.05％
对比例4 SiO<sub>2</sub>：2.5％ 硝酸铁：0.04％ 过氧化氢：4％ 丙二酸：0.05％
为了验证本申请实施例的复合催化剂微球在CMP中的效果，钨的去除速率在以下化学机械平坦化条件下进行测试。测试机台：华海清科Universal-300D；研磨压力：3psi，研磨台转速：80RPM；研磨头转速：150RPM；抛光液流速：100mL/min；抛光样品：12英寸钨硅片。
本申请实施例2和对比例1-3的抛光液在上述条件的CMP过程中，钨去除速率的效果如表2所示：
表2钨去除速率效果
钨去除速率(RR)
实施例2 快
对比例1 慢
对比例2 慢
对比例3 慢
从表2结果可以获知，对比例1-3的抛光液在只有磨料和氧化剂的情况下，钨的去除速率很慢。不管是增加磨料的固含量还是氧化剂含量，都无法提升钨的去除速率。而本申请实施例2的抛光液，通过加入复合催化剂，钨的去除速率有大幅度的提升，去除速率较快。
为了验证复合催化剂微球无金属离子污染，将采用实施例3和对比例1、对比例4的抛光液按上述条件进行化学机械平坦化工序后，使用ICP-MS检测晶圆表面铁离子的残留，结果如表3所示。
表3钨去除速率和金属离子残留效果
钨去除速率(RR) 金属离子残留
实施例3 快 无
对比例1 慢 无
对比例4 快 高，ppm级别
从表3的结果可以看出，在催化剂存在的情况下，钨的去除速率大大提高。对比例4离子型催化剂(硝酸铁)与本申请实施例3的复合催化剂微球能达到同样的效果，但是离子型催化剂会造成铁离子残留在硅晶圆表面，而复合催化剂微球不会造成金属离子残留。即使在CMP过程中的挤压或升温都不会造成催化剂的破裂或者离子化。

Claims (20)

1.一种用于化学机械平坦化的复合催化剂，其特征在于，包括载体、负载在所述载体上的催化剂纳米颗粒、以及将所述载体和所述催化剂纳米颗粒包裹在内的多孔保护层，所述载体包括无机物载体或高分子载体，所述多孔保护层包括多孔材料。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述多孔材料包括多孔氧化物、多孔碳、沸石、金属有机框架中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述多孔保护层的多孔孔径为2nm-100nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述多孔保护层的厚度为5nm-100nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的比表面积在200m2/g-1000m2/g范围内。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述多孔保护层通过原位生长的方式形成。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述无机物载体包括SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2、CaCO3、ZrO、ZnO、Fe3O4、活性炭中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述高分子载体包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体的颗粒尺寸在5nm-5μm范围内。
10.如权利要求1-9任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体具有多孔结构。
11.如权利要求1-10任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积在50m2/g-200m2/g范围内。
12.如权利要求1-11任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂纳米颗粒包括具有催化活性的金属单质、合金、金属氧化物、金属硫化物中的一种或多种。
13.如权利要求1-12任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂纳米颗粒包括Fe3O4、Fe2O3、TiO2、MnO2、Mn3O4、CoO2、Cu2-xO、Au、FeSi、FeCo、Cu2-xS中的一种或多种，其中0＜x＜2。
14.如权利要求1-13任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂纳米颗粒的粒径为5nm-50nm。
15.一种用于化学机械平坦化的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将载体分散于溶剂中，制备成均相溶液；所述载体包括无机物载体或高分子载体；
将催化剂纳米颗粒加入到所述均相溶液中，搅拌使所述催化剂纳米颗粒负载到所述载体上，并分离得到负载催化剂纳米颗粒的载体；
在所述负载催化剂纳米颗粒的载体上原位生长多孔材料，形成多孔保护层，所述多孔保护层将所述载体和所述催化剂纳米颗粒包裹在内。
16.一种用于化学机械平坦化的抛光液，其特征在于，所述抛光液包括权利要求1-14任一项所述的用于化学机械平坦化的复合催化剂、磨料粒子、氧化剂和溶剂。
17.如权利要求16所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液中，所述复合催化剂的质量浓度为50ppm-2000ppm。
18.如权利要求16或17所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液还包括pH调节剂、稳定剂、腐蚀抑制剂中的一种或多种。
19.一种器件的表面化学机械平坦化方法，其特征在于，采用权利要求16-18任一项所述的用于化学机械平坦化的抛光液。
20.如权利要求19所述的化学机械平坦化方法，其特征在于，所述器件包括芯片。
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