CN104513628A

CN104513628A - 一种用于蓝宝石化学机械平坦化的抛光液

Info

Publication number: CN104513628A
Application number: CN201410811763.4A
Authority: CN
Inventors: 潘国顺; 徐莉; 邹春莉; 史晓磊; 周艳; 罗桂海; 龚桦
Original assignee: Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2015-04-15

Abstract

本发明涉及一种用于蓝宝石化学机械平坦化抛光液，本发明属于化学机械抛光(CMP)领域，特别涉及蓝宝石的CMP。本发明的抛光液包含磨料、水、促进剂、螯合剂和抛光稳定剂，其特征在于还包含一种碳载非贵金属催化剂。本发明的抛光液成功地解决了蓝宝石超硬晶体材料平坦化去除速率低的技术难点，并获得晶片的超光滑表面，表面粗糙度Ra可达亚纳米级。

Description

一种用于蓝宝石化学机械平坦化的抛光液

技术领域

本发明属于化学机械抛光(CMP)领域，特别涉及蓝宝石的CMP。

背景技术

蓝宝石(α-Al2O3)，因为具有透明性好，防化学腐蚀、对红外线透过率高和耐磨性好等优点，被广泛应用于国防、科研、工业和民用等领域，尤其是被广泛应用于半导体芯片衬底、发光二极管(LED)衬底、精密仪器仪表窗口、精密耐磨轴承等高技术领域中零件的制造材料。但是，蓝宝石由于硬度高(其硬度仅次于金刚石，莫氏硬度为9)、脆性大、化学性质稳定，加工困难。尤其是基于对LED产品发光效率和使用寿命的提高，氮化镓外延生长对蓝宝石晶片衬底表面加工质量更加严格，是目前重点研究的难题。化学机械抛光(CMP)技术是实现蓝宝石表面亚纳米级加工最有效的方法，但是CMP对蓝宝石晶片表面进行加工时，抛光工序速率低，加工常需数小时，因此，如何在提高蓝宝石的抛光速率的同时保证蓝宝石表面光滑、无缺陷的全局平坦化质量，是蓝宝石化学机械抛光过程中的一大难题。Zhu等人用α-Al2O3作磨料，在碱性条件下对蓝宝石进行抛光处理，得到了很好的表面，其表面粗糙度为0.3nm，但是其抛光速率仅为1mg/h[Applied Surface Science 236(2004)：120-130]。储秀峰等人在《人工晶体学报》[42(2013)：1064-1069]中报道利用粒径为80nm的SiO2胶体为磨料对蓝宝石晶片化学机械抛光后，材料的去除率为36.5nm/min，晶体表面的粗糙度为1.2nm，而改用110nm粒径的SiO2磨料后，晶片去除速率提高了13.97％，但是表面粗糙度为2.3nm。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种用于蓝宝石化学机械平坦化的抛光液，其特点在于在保证蓝宝石表面质量的前提下提高蓝宝石化学机械抛光速率。本发明通过在抛光液中添加活性碳负载的非贵金属复合催化剂构成一种新型的化学机械抛光液浆料，不仅可以得到更好的蓝宝石表面平坦化质量，而且还提高了抛光速率。

本发明的一种用于蓝宝石化学机械平坦化的抛光液，该抛光液包含磨料、去离子水、稳定剂、螯合剂，其特征在于还包含碳载非贵金属催化剂。

所述各组分的配比如下：

所述磨料为氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锗和氧化锆中的一种或几种。

所述螯合剂为柠檬酸盐、氨基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、三乙基四胺六乙酸盐、二乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四亚甲基领酸盐、乙二胺四亚乙基领酸盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸盐、2-羟基膦酸基乙酸盐、双1,6-亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、1,2-环己二胺四乙酸盐、多氨基多醚基亚甲基磷酸盐、三乙烯四胺六亚乙基磷酸盐、丙二胺斯亚甲基磷酸盐、己二胺四亚甲基磷酸盐、二乙烯三胺五亚乙基磷酸盐或羟基亚乙基二磷酸盐中的一种或多种。

所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、氨水、乙二胺、三乙醇胺、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、六水哌嗪、三乙醇胺、氨基丙醇、乙醇胺、异丙醇胺、乙二胺、氢氧化四甲基中的一种或多种。

所述抛光液的PH值为8-10。

所述催化剂为碳载过渡金属复合物。

所述碳载过渡金属复合物的过渡金属复合物包括Fe，Co、Ni、W、V、Ce、Mo、Ti、Al、Mn、Cr、Sc、Ti、Tc、Ta及其混合物；所述碳载过渡金属复合物的碳载体为碳黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、纳米碳纤维、碳纳米微球、碳纳米笼中的任一种。

所述碳载过渡金属复合物催化剂中，过渡金属优选无机铁化合物及其有机铁化合物。

本发明的有益效果如下:

(1)本发明的抛光液，不仅加速了蓝宝石化学机械抛光的抛光速率，还改善了蓝宝石表面的光滑度。

(2)本发明的抛光液，成本低，易操控，主要适用于半导体芯片衬底、半导体照明LED芯片衬底、精密耐磨轴承、精密仪器仪表窗口等制造中的蓝宝石晶片抛光，其具有抛光速率高，晶片表面质量好的特点。抛光10小时后晶片的去除速率仍达到2.3微米/小时以上。经其抛光后的蓝宝石晶片表面光滑，无划痕、麻点等表面缺陷，表面粗糙度可达到0.08纳米以下。

附图说明

图1为采用本发明实施例2抛光液对蓝宝石表面进行化学机械抛光后的原子力显微镜图。

图2为采用对比例抛光液对蓝宝石表面进行化学机械抛光处理后的原子力显微镜图。

具体实施方式

本发明将通过下面实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅以举例说明本发明的实质性特点和显著的进步，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

下列实施例的对象为2英寸蓝宝石片，抛光使用的设备及试验条件如下：

(1)抛光仪器：UNIPOL-1000S(沈阳科晶自动化设备有限公司)

(2)抛光条件：压力：3.0psi

抛光垫转速：90rpm

抛光头转速：10rpm

抛光温度：25℃

抛光液流速：60mL/min

抛光垫：Suba 800(陶氏化学公司)

蓝宝石经过化学机械抛光后，利用原子力显微镜(AFM)测试蓝宝石表面的粗糙度。

实施例1：

通过水热加热合成法、化学气相沉积法、浸渍法、金属蒸汽合成法等方法中的一种制备方法得到碳载过渡金属复合催化剂，并将该催化剂超声分散于去离子水中，得到催化剂溶液。

抛光液包含重量百分比为1.4×10-3wt％的催化剂，20wt％的TiO2磨粒，以及0.05％的螯合剂乙二胺四乙酸盐，去离子水为溶剂，用氢氧化钾溶液调节pH至8.6。本发明较不含相应催化剂的抛光液时的29.41nm/min，蓝宝石晶片的去除速率达到31.51nm/min，去除速率提高了7.12；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.166nm。

实施例2：

抛光液包含重量百分比为1.4×10-3wt％的催化剂，10wt％的SiO2磨粒，以及2.5％的螯合剂氨基三亚甲基膦酸盐，去离子水为溶剂，用氢氧化钾溶液调节pH为9.6。本发明较不含该催化剂的抛光液时的33.29nm/min，蓝宝石晶片的去除速率达到38.43nm/min，去除速率明显提高了，为15.42％；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.078nm。

实施例3：

抛光液包含重量百分比为1.4×10-3wt％的催化剂，40wt％的CeO2磨粒，以及2.5％的螯合剂二乙基三胺五乙酸五钠，去离子水为溶剂，用氢氧化钾溶液调节pH为9.0。本发明较不含此催化剂的抛光液时的18.90nm/min，蓝宝石晶片的去除速率达到20.79nm/min，去除速率提高了10.00％；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.147nm。

实施例4：

抛光液包含重量百分比为0.7×10-3wt％的催化剂，10wt％的SiO2磨粒，以及10％的螯合剂氨基三亚甲基膦酸盐，去离子水为溶剂，用氢氧化钾溶液调节pH为9.6。本发明较不含该催化剂的抛光液时的34.81nm/min，蓝宝石晶片的去除速率达到35.45nm/min，去除速率提高了1.84％；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.182nm。

实施例5：

抛光液包含重量百分比为1.1×10-3wt％的催化剂，10wt％的SiO2磨粒，以及8％的螯合剂氨基三亚甲基膦酸盐，去离子水为溶剂，用氢氧化钾溶液调节pH为9.6。本发明较不含催化剂的抛光液时的34.27nm/min，蓝宝石晶片的去除速率达到36.04nm/min，去除速率提高了5.16％，蓝宝石晶片的表面无划痕和凹坑等质量缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.125nm。

对比例：

用实施例的制备方法合成一种不含碳载体的过渡金属复合催化剂，并同样将该催化剂超声分散于去离子水中，得到催化剂溶液。

抛光液包含重量百分比为1.4×10-3wt％的不含碳载体的过渡金属复合催化剂，10wt％的SiO2磨粒，以及2.5％的螯合剂氨基三亚甲基膦酸盐，去离子水为溶剂，用3.0mol/L氢氧化钾溶液调节pH为9.6。蓝宝石晶片的去除速率为30.75nm/min，相比同抛光条件下，抛光液中不含催化剂时的去除率30.74nm/min，去除速率没有得到提高。虽然是蓝宝石晶片的表面无划痕和凹坑等质量缺陷，但是AFM所测表面粗糙度Ra为0.276nm。

表1：

注：蓝宝石抛光速率增长率(％)是指：本发明较对应相同抛光条件下不含催化剂的抛光液的去除率速率，蓝宝石晶片去除速率增加的百分比。

由表1可以知道，本发明提供的含有碳载过渡金属复合物催化剂的抛光液对蓝宝石晶片进行化学机械抛光后，晶片的去除速率较不含催化剂的抛光液时的去除速率得到明显提高，此外，表面质量也得到很大的改善，表面粗糙度可小于0.08nm。总而言之，本发明提供的催化剂可以有效的提高蓝宝石表面质量和加工效率。

Claims

1.一种用于蓝宝石化学机械平坦化的抛光液，该抛光液包含磨料、去离子水、稳定剂、螯合剂，其特征在于还包含碳载非贵金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述各组分的配比如下：

3.根据权利要求1或2所述的抛光液，其特征在于，所述磨料为氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锗和氧化锆中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的抛光液，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸盐、氨基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、三乙基四胺六乙酸盐、二乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四亚甲基领酸盐、乙二胺四亚乙基领酸盐、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸盐、2-羟基膦酸基乙酸盐、双1,6-亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、1,2-环己二胺四乙酸盐、多氨基多醚基亚甲基磷酸盐、三乙烯四胺六亚乙基磷酸盐、丙二胺斯亚甲基磷酸盐、己二胺四亚甲基磷酸盐、二乙烯三胺五亚乙基磷酸盐或羟基亚乙基二磷酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的抛光液，其特征在于，所述稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、氨水、乙二胺、三乙醇胺、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、六水哌嗪、三乙醇胺、氨基丙醇、乙醇胺、异丙醇胺、乙二胺、氢氧化四甲基中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液的PH值为8-10。

7.根据权利要求1或2所述的抛光液，其特征在于，所述催化剂为碳载过渡金属复合物。

8.根据权利要求7所述的抛光液，其特征在于，所述碳载过渡金属复合物的过渡金属复合物包括Fe，Co、Ni、W、V、Ce、Mo、Ti、Al、Mn、Cr、Sc、Ti、Tc、Ta及其混合物；所述碳载过渡金属复合物的碳载体为碳黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、纳米碳纤维、碳纳米微球、碳纳米笼中的任一种。

9.根据权利要求7所述的抛光液，所述碳载过渡金属复合物催化剂中，过渡金属优选无机铁化合物及其有机铁化合物。