CN103252710B - 用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫及制备、抛光方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫及制备、抛光方法，属于化学机械平坦化领域，特别涉及超硬材料的化学机械平坦化技术领域。本发明的抛光垫包括抛光垫基材和催化剂，抛光垫基材肖氏硬度为60-90、压缩率为3.0-10.0%，抛光垫基材结构为绒毛状、毛囊状和丝瓜络状中的一种或几种的组合；催化剂的粒径为1-1000纳米，并固结于抛光垫基材表面。本发明的催化剂固结型抛光垫，成功地解决了碳化硅、氮化镓等超硬材料晶片平坦化去除速率低、表面缺陷多以及表面粗糙度大等技术难点，能够显著提高去除速率，并获得晶片的超光滑表面，表面粗糙度Ra均达到亚纳米级。

Description

用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫及制备、抛光方法

技术领域

本发明属于化学机械平坦化领域，特别涉及超硬材料的化学机械平坦化技术领域。

背景技术

碳化硅、氮化镓因其特有的的大禁带宽度、高电子迁移率、高热导率等特性，成为制作高温、高频、大功率、抗辐射、短波长发光及光电集成器件的理想材料。碳化硅的莫氏硬度为9.2-9.6，是自然界中硬度仅次于金刚石(10)的晶体。SiC是原子晶体，共价键合能仅次于金刚石；熔点高达2700℃，也仅次于金刚石。SiC是最难腐蚀、最稳定的化合物。氮化镓也是很稳定的原子晶体，常温下难以与过氧化氢等强氧化剂反应，又是坚硬的高熔点材料。如何提高去除速率和保证光滑表面是超硬材料平坦化制造中的关键技术。

国内外学者开展了一些有关碳化硅等超硬材料平坦化的研究性工作。Zhize等人在《Wear》(1999年2期848-856页)上报道了在用摩擦化学抛光方法对SiC单晶片抛光，抛光速率达到了0.2～0.4μm/h，表面粗糙度达到3nm，表面较粗糙；CanhuaLi等人在《JournalofElectronicMaterials》(2004年5期481-486页)上报道了采用两步ECMP技术对SiC单晶表面进行抛光，表面粗糙度达到0.27nm；Y.C.Lin等人在《TheInternationalJournalofAdvancedManufacturingTechnology》(2005年25期33-40页)上报道了对碳化硅表面抛光的摩擦化学反应机理的研究，认为碳化硅表面在铁氧化物的作用下可以实现摩擦化学去除，且抛光速率可达到0.06μm/h；陈治明等在《人工晶体学报》(2010年39期365-368页)上报道了采用热氧化的方法对SiC晶片表面结构改性后再进行CMP处理，得到了表面粗糙度为0.33nm的近原子级平坦的晶片表面；王贵林在《SiC光学材料超精密研抛关键技术研究》(国防科学技术大学博士论文，2002年87-106页)中采用磁流变抛光方式加工SiC晶片，使表面粗糙度从最初的15nm下降到6.5nm。这些平坦化方法对SiC、GaN超硬材料，实施条件复杂苛刻，可操作性难度大，且去除速率均不大；而且衬底晶圆表面质量一般，表面粗糙度Ra最低也仅约在0.3nm。因此，亟待寻找一种实现碳化硅、氮化镓、蓝宝石等超硬材料平坦化高效去除和光滑表面的方法。

化学机械平坦化(CMP)是目前实现全局平坦化的最有效方法。它是机械作用与化学作用相结合的平坦化技术，其原理是晶片在一定压力下及抛光液的存在下相对于抛光垫作旋转运动，利用磨粒磨削及化学组分腐蚀作用实现对晶片表面材料的去除。抛光液、晶片和抛光垫是CMP最重要的作用三元素，控制好抛光液与晶片的化学反应、以及抛光液、抛光垫与晶片相互接触时的机械磨削作用，才能真正的实现高效去除与光滑表面。

发明内容

本发明主要针对超硬材料晶片所面临的平坦化去除速率低及表面质量不佳的技术瓶颈进行研究，开发出适用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫。本发明涉及一种催化剂固结型抛光垫及其制备、抛光方法，从而实现超硬材料碳化硅、氮化镓、蓝宝石等晶片的高效率去除和超光滑表面。

本发明的一种用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫，该抛光垫包括抛光垫基材和催化剂，所述的抛光垫基材肖氏硬度为60-90、压缩率为3.0-10.0％，所述的抛光垫基材结构为绒毛状、毛囊状和丝瓜络状中的一种或几种的组合；所述的催化剂的粒径为1-1000nm，并固结于抛光垫表面。

所述催化剂在抛光垫基材中的含量可为0.002-1wt％，所述的催化剂是金属单质、金属氧化物、金属盐及配合物和负载型催化剂中一种或几种。金属单质是铁、镍、钛、铝、钴、钼、铜、金、银、钯、铂、钨、钽、钌、锡、钒和锰中的一种或几种，优选铁，镍，钨，铂，金，铜。上述的金属氧化物是氧化铁、氧化镍、氧化钛、氧化铜、氧化锰、氧化镧和氧化钼中的一种或几种；所述金属盐及配合物是铁、镍、钛、铝、钴、钼、铜、金、银、钯、铂、钨、钽、钌、锡、钒、锰的氯化盐、溴化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、高碘酸盐、酒石酸盐、醋酸盐及乙酰丙酮配合物、氨配合物和希夫碱配合物中的一种或几种；所述负载型催化剂是铁、镍、钛、铂、金、钯、氧化铁、氧化镍、氧化钛、氧化钼/碳、氧化铝、氧化硅和硅藻土负载型催化剂中的一种或几种。

本发明的一种用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)配制含有所述催化剂的悬浮液、溶液或预聚体混合物，所述的催化剂在悬浮液、溶液或预聚体混合物中的含量为0.05-5wt％；

2)将制备好的的悬浮液、溶液或预聚体混合物通过喷涂法、涂布法、浸渍法或者单体混合聚合法将催化剂固结在所述的抛光垫基材表面；

3)将含有催化剂的抛光垫晾干备用。

本发明将催化剂固结在抛光垫表面方法为：

喷涂法：用喷枪装载配制好的含有所述催化剂的悬浮液或溶液，喷涂于抛光垫基材上，喷涂速度为0.1-10毫升/秒。

涂布法：用涂布机装载配制好的含有所述催化剂的悬浮液或溶液，涂布于抛光垫基材上，刮刀涂布速度为0.1-10毫升/秒。

浸渍法：将抛光垫基材浸渍于配制好的含有所述催化剂的悬浮液或溶液中，浸渍时间为5-10分钟。

单体混合聚合法：将含有所述催化剂的单体预聚体混合物施加于抛光垫基材上固化，固化时间为12-24小时。

本发明的一种利用超硬材料的化学机械平坦化抛光垫的抛光方法，将含有自由基供体、磨料、pH调节剂的抛光液施加于抛光垫上，抛光垫相对于超硬材料移动进行化学机械平坦化以实现材料的去除，所述抛光液的pH值为1-12。

所述的自由基供体可以是：水、氧化剂、氟化剂和氯化剂中的一种或几种。所述的氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸、次氯酸、高氯酸、碘酸、高碘酸及其盐中的一种或几种；所述的氟化剂可以是氢氟酸、氟化物；所述的氯化剂是氯化物。所述的磨料，是氧化硅、氧化铝、氧化铈和氧化锆中的一种或几种。所述的pH调节剂，为有机酸、无机酸、有机碱和无机碱中的一种或几种,可以是盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氨基磺酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、富马酸、衣康酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、α-羟基异丁酸、甘油酸、葡糖酸、水杨酸、五倍子酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、四甲基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、无水哌嗪、六水哌嗪、四乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的一种或几种。

上述的抛光液中可以加入其他的螯合剂、盐类、表面活性剂等试剂。螯合剂可以是乙二胺四乙酸盐、丙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸盐、三乙基四胺六乙酸盐、1,2-环己二胺四乙酸盐、氨基三亚甲基膦酸盐、羟基亚乙基二膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚乙基膦酸盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸盐、二乙烯三胺五亚乙基膦酸盐、三乙烯四胺六亚乙基膦酸盐、丙二胺四亚乙基膦酸盐、丙二胺四亚甲基膦酸盐、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸盐、羟基亚乙基二膦酸盐、2-羟基膦酸基乙酸盐、己二胺四亚甲基膦酸盐、双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸盐或多氨基多醚基亚甲基膦酸盐中的一种或几种；盐类可以是氯化盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙醇酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、谷氨酸盐、天门冬氨酸盐、乙二胺四乙酸盐、磺基水杨酸盐、磺基琥珀酸盐中、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸盐、氨基三亚甲基膦酸盐、羟基亚乙基二膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和己二胺四亚甲基膦酸盐中的一种或几种。

本发明的有益效果：

本发明的催化剂固结型抛光垫，成功地解决了碳化硅、氮化镓等超硬材料平坦化去除速率低、表面缺陷多以及表面粗糙度大等技术难点，实现了超硬材料的高效率去除和超光滑表面。本发明的催化剂固结型抛光垫的制备方法工艺简单，可操作性强。本发明的催化剂固结型抛光垫的抛光方法，在显著提高超硬材料的去除速率的同时，也获得晶片的超光滑表面，碳化硅、氮化镓等的表面粗糙度Ra均达到亚纳米级。

附图说明

图1为本发明实施例1中纳米铁固结型抛光垫的扫描电镜图。

图2为本发明实施例3纳米铂/碳固结型抛光垫的扫描电镜图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

使用设备和抛光工艺具体参数如下：

(1)抛光机型号：CETRCP-4抛光机

(2)抛光工艺参数为：

抛光机上盘转速为120转/分，下盘转速为160转/分，

压力为500克/厘米³；

抛光时间为60分钟；

抛光液流速为70毫升/分钟。

平坦化后，对晶片进行洗涤和干燥，然后测量晶片去除速率和表面质量。用厚度仪测量抛光前后晶片的厚度差来求出去除速率；用光学显微镜观察表面缺陷(划痕、凹坑)；用BrukerDimensionICon原子力显微镜AFM观测晶片表面形貌及检测表面粗糙度Ra(垂直分辨率为水平分辨率为0.1nm，扫描范围为5μm×5μm)。

实施例1：

铁粉(平均粒径为100纳米)超声分散于热塑性聚氨酯的四氢呋喃溶液(铁粉在悬浮液中含量为0.5wt％)(铁粉在抛光垫中含量为1wt％)中，将含有催化剂的悬浮液喷涂于原抛光垫基材(结构为毛囊状、肖氏硬度为70、压缩率为3.0％)上，喷涂速度为1毫升/秒；溶剂挥发后制备成纳米铁固结型抛光垫。纳米铁固结型抛光垫的扫描电镜图见图1。

将制备的纳米铁固结型抛光垫用于2英寸碳化硅晶片的平坦化，抛光液包含自由基供体过氧化氢2wt％、磨料氧化硅20wt％，余量为水，用氢氧化钾调节pH为9.85。本发明较之传统原抛光垫时的80nm/h，碳化硅晶片的去除速率达到125nm/h，去除明显提高；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.0700nm。

实施例2：

在4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、四氢呋喃均聚醚反应生成的预聚体中加入氧化镍粉(平均粒径为900纳米)(氧化镍粉在预聚体混合物中含量为0.5wt％)(氧化镍粉在抛光垫中含量为0.8wt％)，超声搅拌，加入扩链剂三羟甲基丙烷，将含有催化剂的混合物施加于原抛光垫基材(结构为毛囊状、肖氏硬度为70、压缩率为4.0％)上，固化24小时后制备成氧化镍固结型抛光垫。

将制备的纳米氧化镍固结型抛光垫用于2英寸碳化硅晶片的平坦化，抛光液包含自由基供体氟化钠0.3wt％、磨料氧化硅15wt％，余量为水，用氢氧化钾调节pH为9.52。本发明较之传统原抛光垫时的85nm/h，碳化硅晶片的去除速率达到110nm/h，去除得到明显提高；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.0794nm.

实施例3：

铂/碳负载型催化剂颗粒(平均粒径：铂为5nm/碳为60nm)超声分散于异丙醇中(铂/碳颗粒在悬浮液中含量为0.2wt％)(铂/碳颗粒在抛光垫中含量为0.5wt％)，将含有催化剂的悬浮液涂布于原抛光垫基材(结构为绒毛状、肖氏硬度为65、压缩率为8.0％)上，涂布速度为0.5毫升/秒；溶剂挥发后制备成纳米铂/碳固结型抛光垫。抛光垫的扫描电镜图图见图2。

将制备的纳米铂/碳固结型抛光垫用于2英寸氮化镓厚膜片的平坦化，抛光液包含自由基供体水为90wt％、磨料氧化硅10wt％，用苹果酸调节pH为2.51。较之传统原抛光垫时的40nm/h，氮化镓厚膜片的去除速率增至70nm/h，去除速率大幅提高；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.0688nm.

实施例4：

将原抛光垫基材(结构为绒毛状、肖氏硬度为65、压缩率为5.0％)浸渍在将含有醋酸钯的醋酸溶液(醋酸钯在溶液中含量为0.5wt％，醋酸钯在抛光垫中含量为1wt％)中，浸渍时间为5分钟，抽真空烘干下，溶剂挥发制备成醋酸钯固结型抛光垫。

将制备的醋酸钯固结型抛光垫用于2英寸氮化镓厚膜片的平坦化，抛光液包含自由基供体过氧化氢1wt％、磨料氧化硅8wt％，余量为水，用硫酸调节pH为1.85。较之传统原抛光垫时的50nm/h，氮化镓厚膜片的去除速率增至75nm/h，去除速率显著提高；表面无划痕、凹坑等缺陷，AFM所测表面粗糙度Ra为0.0703nm。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫，该抛光垫包括抛光垫基材和催化剂，其特征在于：所述的抛光垫基材肖氏硬度为60-90、压缩率为3.0-10.0％，所述的抛光垫基材结构为绒毛状、毛囊状和丝瓜络状中的一种或几种的组合；所述的催化剂的粒径为1-1000纳米，并固结于抛光垫基材表面，所述催化剂在抛光垫基材中的含量为0.002-1wt％。

2.根据权利要求1所述的用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫，其特征在于：所述的催化剂是金属单质、金属氧化物、金属盐及配合物和负载型催化剂中一种或几种混合。

3.根据权利要求2所述的用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫，其特征在于：所述的金属单质是铁、镍、钛、铝、钴、钼、铜、金、银、钯、铂、钨、钽、钌、锡、钒和锰中的一种或几种；所述的金属氧化物是氧化铁、氧化镍、氧化钛、氧化铜、氧化锰、氧化镧和氧化钼中的一种或几种；所述金属盐及配合物是铁、镍、钛、铝、钴、钼、铜、金、银、钯、铂、钨、钽、钌、锡、钒、锰的氯化盐、溴化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、高碘酸盐、酒石酸盐、醋酸盐及乙酰丙酮配合物、氨配合物和希夫碱配合物中的一种或几种；所述负载型催化剂是铁、镍、钛、铂、金、钯、氧化铁、氧化镍、氧化钛、氧化钼/碳、氧化铝、氧化硅、硅藻土负载型催化剂中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫，其特征在于：所述的金属单质是铁、镍、钨、铂、金或铜中的一种或几种。

5.一种如权利要求1～4任一权利要求所述的用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)配制含有所述催化剂的悬浮液、溶液或预聚体混合物，所述的催化剂在悬浮液、溶液或预聚体混合物中的含量为0.05-5wt％；

2)将制备好的的悬浮液、溶液或预聚体混合物通过喷涂法、涂布法、浸渍法或者单体混合聚合法将催化剂固结在所述的抛光垫基材表面；

3)将含有催化剂的抛光垫晾干备用。

6.根据权利要求5所述的一种用于超硬材料的化学机械平坦化抛光垫的制备方法，其特征在于：所述的喷涂法的喷涂速度为0.1-10毫升/秒；所述的涂布法的刮刀涂布速度为0.1-10毫升/秒；所述的浸渍法的浸渍时间为5-10分钟；所述的单体混合聚合法的固化时间为12-24小时。

7.一种利用如权利要求1～4任一权利要求所述的抛光垫的抛光方法，其特征在于：将含有自由基供体、磨料、pH调节剂的抛光液施加于抛光垫上，抛光垫相对于超硬衬底移动进行化学机械平坦化以实现超硬衬底基材的去除；所述抛光液的pH值为1-12。

8.根据权利要求7所述的抛光方法，其特征在于：所述自由基供体为水、氧化剂、氟化剂和氯化剂中的一种或几种；所述的磨料为氧化硅、氧化铝、氧化铈和氧化锆中的一种或几种；所述的pH调节剂为有机酸、无机酸、有机碱和无机碱中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的抛光方法，其特征在于：所述的氧化剂是过氧化氢、过硫酸、次氯酸、高氯酸、碘酸、高碘酸及其盐中的一种或几种；所述的氟化剂是氢氟酸、氟化物中的一种或几种；所述的氯化剂是氯化物。