CN1514862A - 含固体催化剂的化学机械抛光的抛光垫 - Google Patents

含固体催化剂的化学机械抛光的抛光垫 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种包括抛光垫基材及至少一种固体催化剂的抛光垫，该抛光垫是用于从基材移除金属层。

Description

含固体催化剂的化学机械抛光的抛光垫
发明背景
1.发明领域
本发明是关于一种包含至少一种氧化剂及固体催化剂的化学机械抛光浆料。化学机械抛光浆料是单独使用或与其它化学药品及磨料并用以抛光与半导体制造过程相关的金属层及薄膜。本发明尤其关于适用于抛光多金属层及薄膜(其中叠层或薄膜之一是由铝、铜、铜-铝合金、及钨构成而另一层，或薄膜是由钛、钽或含钛或钽的合金如氮化钛或氮化钽构成)的化学机械抛光浆料。本发明也关于使用抛光浆料的方法，包含使浆料暴露在能源中，以激活固体催化剂。本发明还关于包含抛光垫基材及至少一种固体催化剂的抛光垫，以及关于用含固体的抛光垫抛光金属部件的方法。
2.相关技术的叙述
集成电路是由在硅基材之中或之上形成的上百万个活性装置而组成。开始相互分离的活性装置经连接形成功能性电路及组件。装置是通过使用熟知的多重相互连接而互连的。相互连接的结构一般具有金属化的第一层、内连层、金属化第二层、及有时的第三与后续的金属化层。层间的介质体如掺杂及不掺杂的二氧化硅(SiO2)，是用于在硅基材或孔中电分离不同的金属化层。不同的相连层间的电连接是通过使用金属化通道(vias)而制成。美国专利第4,789,648号(在此提出以供参考)叙述一种在绝缘器膜中制备多重金属化层及金属化通道的方法。按类似方式，在连接层及孔中形成的装置间使用金属接触以形成电连接。金属通道及接触一般均充填钨，且通常使用粘合层如氮化钛(TiN)及/或钛，以将金属层如钨金属层粘合在SiO2上。在接触层，粘合层用作扩散阻挡层，以避免钨及SiO2反应。
半导体制造过程中，通过涂钨沉积，接着化学机械抛光(CMP)步骤而形成金属化通道或接触。一般过程中，通道孔是经层间介质体ILD的蚀刻，以连接线或半导体基材。接着，一般会在ILD上形成薄的粘合层如氮化钛及/或钛，并导入蚀刻通孔中。接着，将钨膜涂层沉积在粘合层并进入通道中。持续沉积，直到通道孔充满钨为止。最后，以化学机械抛光(CMP)移除过量的金属，形成金属通道。制造方法及/或ILD的CMP公开于美国专利第4,671,851，4,910,155及4,944,836中。
一般的化学机械抛光过程中，是将基材以与旋转抛光垫直接接触而设置。对基材背面的载体施加压力。抛光过程中，垫及台旋转的同时对基材背面维持向下的力。磨料及化学反应溶液(通称为“浆料”)在抛光过程中沉积于垫上。浆料通过与要抛光的薄膜的化学反应而开始抛光过程。抛光过程在浆料供给到晶片/垫界面时，通过垫相对于基材旋转移动而进行。以此方式持续抛光直到移除绝缘体上所要薄膜为止。
CMP步骤中的浆料组合物为重要因子。依所选用的氧化剂，磨料及其它所用添加剂，可配置适合的抛光浆料，在所需的抛光速率下对金属层提供有效的抛光，同时减少表面的瑕疵、缺陷、腐蚀及侵蚀至最小。另外，可使用抛光浆料，以对现有集成电路技术中所用的其它薄层材料，如钛、氮化钛等提供控制的抛光选择性。
通常，CMP抛光浆料含有一种磨料，如悬浮在氧化、水性介质中的二氧化硅或氧化铝。例如，Yu等人的美国专利第5,244,534提出含氧化铝、过氧化氢、及氢氧化钾或氢氧化铵的浆料，它是在预定速率下，在稍微移除下层绝缘层下有效地移除钨。Yu等人的美国专利第5,209,816号揭示一种浆料，包括在水性介质中的过氯酸、过氧化氢及固体研磨材料。Cadien及Feller的美国专利第5,340,370号揭示一种钨抛光浆料，它包括约0.1M铁氰化钾、约5wt％的二氧化硅及乙酸钾。添加乙酸以使pH缓冲在约3.5。
大部分目前销售的CMP浆料均含有高浓度的溶解的、离子金属成分。因此，抛光基材会因在层间吸收带电荷的物质而受污染。这些物质会迁移且改变闸极处装置的电子性质，并接触且改变SiO2层的介质性质。这些改变可降低集成电路随时间的可靠性。因此，需要使晶片仅暴露在具有极低浓度的流动的金属离子的高纯度化学药品中。
许多熟知的组合物会在低速下抛光薄膜如铜。另外，粘合剂层如钛及钽对于化学反应极为惰性。因为在高速下难以抛光这些层，因此必须延长抛光步骤，以移除最后残留的沉积金属。延长抛光步骤会使层如铝层及SiO2层暴露出，导致过度抛光及不必要的侵蚀。这种侵蚀会使后续光蚀刻步骤过程中难以印刷高分辨率线路，增加晶片报废的数目。另外，延长抛光步骤会降低IC制造设备的产量，且增加所得IC的成本。
尽管有这些进展，但仍需要改良抛光组合物、抛光垫及抛光方法，以高速及单一步骤可抛光多金属层如铝及钛、铜及钽、钨及钛、及铜与钛。
发明概要
本发明是针对化学机械抛光组合物，它包含不均质固体金属氧化物催化剂及氧化剂。
本发明也针对化学机械抛光组合物，其中不均质固体催化剂活性可通过以能源如UV辐射活化而提高。
另外，本发明为现有技术中已知的化学机械抛光组合物，这是一种“灵活组合物”，因为不均质固体催化剂，可通过使用与抛光组合物分离且与要抛光的表面分离的能源，提高不均质固体催化剂的催化活性而选择以提高特定金属或金属合金的抛光。
再者，本发明也包含使用本发明的化学抛光组合物，以控制及有效的方式抛光集成电路中许多金属层的方法。
在一具体方案中，本发明为包含至少一种氧化剂及至少一种固体催化剂的水性化学机械抛光组合物。
在另一具体方案中本发明为化学机械抛光浆料。该化学机械抛光浆料包含约0.1至约7.0重量％的选自二氧化硅、氧化铝及混合物的磨料。该抛光浆料也包含至少一种光活化的固体催化剂，以及选自单过硫酸盐、二过硫酸盐、过乙酸、脲过氧化氢、过氧化氢、其酸、其盐、其加成物、或其混合物中的氧化剂，其中，固体催化剂不是二氧化硅且不是氧化铝。
在又一实施方案中，本发明为用于抛光包含至少一金属层的基材的方法。该法包括的步骤为：(a)使至少一种氧化剂、至少一种固体催化剂及去离子水预混合，得到水性化学机械抛光组合物；(b)将化学机械抛光组合物加到基材上；及(c)通过使垫与基材接触且使垫相对于基材移动，而由基材移除至少部分金属层。可自基材移除的金属层包含(但不限于)钛、氮化钛、钨、钽、氮化钽、铝及铜。
本发明又一具体方案为包含抛光垫基材及至少一种不均质固体催化剂的抛光垫。
本发明再一具体方案为用于抛光一种包含至少一种金属部分的基材表面的方法。该方法包括的步骤有，通过将至少一种不均质固体催化剂加入抛光垫基材中而制备抛光垫。制备后，接着在包含氧化剂的溶液存在下使抛光垫与基材表面接触，随后通过使抛光垫相对于基材移动，以移除至少部分基材表面金属部分。
现有具体例的叙述
本发明是关于化学机械抛光组合物，及包括至少一种可控制促进氧化剂与基材层之间化学反应的固体催化剂的抛光垫。该化学机械抛光组合物及抛光垫是用于抛光至少一种与选自包含(但不限于)硅基材、TFT-LCD玻璃基材、GaAs基材相关的层及与集成电路、薄膜、多层半导体及晶片相关的其它基材的基材层。尤其，本发明的含固体催化剂的化学机械抛光组合物及抛光垫在单一步骤、多金属层化学机械抛光过程中，用于抛光包含一层或多层铝、铜、铜-铝合金、钨、钛、钽、含钛及钽的合金如氮化钛或氮化钽、一种或多种贵金属及其组合物时，发现具有优良的抛光性能。
详述本发明各优选具体例前，先定义本文中所用的部分术语。“化学机械组合物”一词是指包括至少一种氧化剂及至少一种可用于与研磨垫搭配，以从多层金属化中移除一层或多层金属的固体催化剂的组合物。
名词化学机械抛光浆料(“CMP”浆料)是指本发明的使用产物，包括本发明的化学机械组合物及至少一种磨料。CMP浆料是用于抛光多重金属化，其可包含(但不限于)半导薄膜、集成电路薄膜、且用于抛光任一种使用CMP过程的薄膜、表面及基材。
“非金属”一词是指不是零氧化态的化合物。针对本发明的目的，“非金属固体催化剂”是指其中至少50wt％，优选至少80wt％的催化剂为非金属的催化剂。
本发明的一目的为包括在抛光应用中有用于金属层氧化的氧化剂及固体催化剂的化学机械组合物。当在化学机械抛光浆料中加入或配合研磨抛光垫使用时，使金属层氧化成其相应的氧化物或离子时该化学机械组合物是有用的。例如，该组合物可用于使钨氧化成氧化钨、铝氧化成氧化铝及铜氧化成氧化铜。本文中揭示的氧化剂固体催化剂组合物在加入CMP浆料中，或单独与磨料垫搭配，以抛光包含铜、铝、铜-铝合金、钨、钛、氮化钛、钽、氮化钽、及各种混合物及其组合物的金属或金属基组件使用时是有用的。
本发明的化学机械抛光组合物包含至少一种氧化剂。该氧化剂优选为无机或有机过化合物。Hawley′s Condensed Chemical Dictionary所定义的过-化合物为含有至少一过氧基(-O-O-)的化合物，或含有最高氧化态元素的化合物。至少含一过氧基化合物的实例包含(但不限于)过氧化氢、脲过氧化氢、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)、过乙酸及过碳酸盐，有机过氧化物如苯甲酰过氧化物及二-叔丁基过氧化物。这些氧化剂是以其所列的形式或其个别酸、盐、加成物及其混合物的形式进行使用。
另外，可用于本发明组合物中的非过氧基化合物为过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐，高锰酸盐，及过锰酸盐。
单过硫酸盐为如下所示的包含氧化SO5 ＝基的化合物。
其中X1及X2各独立地为H1、Si(R′)3、-NH3、N(R″)3及碱土金属如Li、Na、K等，其中R′为具有1至10或更多碳原子的烷基，且其中R″为H、烷基、芳基、或其混合物，包含例如-Nme3，Nbu3，Nph3，NmeBu2，NHEt2等。熟知且优选的单过硫酸盐为KHSO5，KHSO4及K2SO4的组合物。这种组合物已知如三盐。最佳的单过硫酸盐氧化剂为过硫酸铵。
最佳的氧化剂为“过”化合物或带有(-O-O-)反应性官能基的化合物，如单过硫酸盐、二过硫酸盐、过乙酸、脲过氧化氢、过氧化氢，及其酸、盐、加成物及混合物。
氧化剂在全部化学机械抛光浆料中的含量约为0.1至约20.0wt％。优选地氧化剂在浆料中的含量约为0.2至约10.0wt％。
本发明的化学机械组合物包含至少一种不均质固体催化剂。固体催化剂的目的是用作催化剂，且增加金属部件表面上的氧化反应的动力学速率。
本文中所用“不均质固体催化剂”是指其中的固体催化剂不是液相，且不明显(基本上为不溶)地溶于化学机械组合物液相中的组合物。换言之，“活性”不溶性固体催化剂可以机械或物理性地与液相分离。例如，固体催化剂可通过机械过程如离心或过滤而除去。这不同于液相中存在可溶性催化剂的均质催化剂系统。
不均质固体催化剂可以是活性催化剂的均质组合物，或活性非均质固体催化剂可以与以分子形式、以小颗粒、或以单层的优选磨料的表面以化学或物理地结合。固体催化剂优选为具有高表面积的小颗粒。固体催化剂的平均粒径应小于约1微米，且表面积大于约10m2/g及少于约250m2/g。更好的固体催化剂的平均粒径低于约0.5微米，且最好低于约0.25微米。
本发明的非均质固体催化剂在本发明组合物中存在足量时也可用作磨料。因为固体催化剂上有用的催化活性部位受催化剂颗粒表面的限制，且即使除去部分研磨表面，活性催化剂通常还存在。本发明包含用于使用以高达到25wt％的组合物中的任何浓度作为磨料或催化剂的具有催化活性的非均质的固体的组合物及方法。
然而，优选的固体催化剂是以小量存在于本发明的化学机械组合物及浆料中。固体催化剂的浓度可以以许多方式极小化。纯的研磨颗粒可物理性地分散，或与固体催化剂混合。磨料可以是共形成的磨料，其中，固体催化剂是与另一氧化物均匀混合，以形成含承载在金属氧化物上的催化剂的均匀混合物的固体颗粒。另外，固体催化剂可承载在磨料颗粒上。“承载”一词意指固体催化剂可以以分子类、小颗粒或单层，化学或物理性地吸附在磨料的表面上。
固体催化剂在本发明组合物中的含量可为约0.001至约25.0wt％的固体催化剂。优选，固体催化剂在本发明组合物中的含量约为0.1至约10wt％。当含量大(超过约5.0wt％)时，固体催化剂也可明显的具有研磨活性。优选的固体催化剂是以催化量存在于本发明的化学机械组合物及浆料中。“催化量”意指固体催化剂的含量为足以促进所需的反应，而不会在催化过程中耗尽。因此，本发明的组合物也仅包含约0.005至约5.0wt％，且更好约0.1至约3.0wt％的小量固体催化剂。而且优选的固体催化剂为除选用的磨料外的组合物。
本发明的固体催化剂优选为能活化或光活化的固体催化剂。“光活化”一词意指固体催化剂催化活性是通过用光子或光或电磁辐射撞击固体催化剂而提高。优选的本发明的光活化固体催化剂的催化活性是通过使触媒暴露在以约1至约800nm的UV范围的波长发射出的光的光源中而提高。最好光活化固体催化剂的活性是通过具有波长在200-400nm，且最好UV波长低于约390nm的UV光源而提高。
用于激活光活化固体催化剂所用的UV光的瓦数也相当重要。所用的UV光的瓦数应超过1μw/cm2。优选所用的UV光应具有超过约20000微瓦/平方厘米。
UV光波长及瓦数对控制光活化固体催化剂的活化是有用的参数。例如，UV光瓦数可保持一定，同时改变波长以增加或降低光活化固体催化剂的光活化速率。然而，更好的是保持所用UV光的波长为恒定，同时改变UV光的瓦数，以增加或降低光活性固体催化剂的活性。
本发明组合物中所用固体催化剂包含所有固体材料，其中光电的激发引起要激发固体物质中的电子至导电带。所用固体催化剂的非限制性实例为式MxOy的半导体固体氧化物，其中，M选自Ti，Ta，W，V，Nb，Mn，Zr及其混合物，其中x和y各为相同或不同的数目，且其中x及y二者都大于0。优选的，x及y各独立地大于0且小于5。
优选的光活化固体催化剂是钛的氧化物，包括TiO2、Ti2O3及其混合物。最佳的光活化固体催化剂为Ti2O3，因为其具有以比其它更高氧化态的氧化钛的更高的效率进行光活化。
本发明化学机械抛光浆料的固体催化剂浓度范围一般均以全部化合物的重量％表示。使用含有仅含小量wt％催化剂的高分子量金属的化合物都在本发明范围中。
如上所述，本发明组合物中所用的固体催化剂可具有磨料性质。固体催化剂可以以分开的固体颗粒，或可以以与金属氧化物研磨颗粒的表面相结合存在于本发明组合物中。例如，氧化钛光活性固体催化剂可化学性或物理性吸附在氧化硅研磨颗粒或凝聚物的表面上，并随后用于本发明组合物中。
本发明的化学机械组合物可以与至少一种磨料组合使用，以制造CMP浆料。磨料一般为金属氧化物磨料。金属氧化物磨料可选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、氧化铈及其混合物。本发明的CMP浆料优选包含约0.1至约20.0wt％或更多的磨料。然而，更好的是本发明的CMP浆料包含约0.5至约7.0wt％的磨料。
金属氧化物磨料可以以熟知本技术的已知的任一种技术制备。金属氧化物磨料可使用任一种高温方法制备，如溶胶、水热或等离子体方法或通过制造热解(fumed)或沉淀金属氧化物的方法。优选，金属氧化物为热解或沉淀的磨料，且更好为热解磨料如热解二氧化硅或热解氧化铝。例如，热解金属氧化物的制造为熟知的方法，包含使适当的原料蒸气(如用于氧化铝磨料的氯化铝)在氢及氧的火焰中水解。在燃烧过程中形成几乎球形的熔融颗粒，其直径会随着方法的参数而变化。这些氧化铝或类似氧化物的熔融的球(一般是指初级颗粒)通过在其接触点经受碰撞而相互熔化以形成分歧、三维链状聚集物。断裂聚集物所需的力相当高，且通常是不可逆的。冷却及收集过程中，聚集物会进一步碰撞造成某种机械性缠结以形成附聚体。附聚体是因范德华力而松弛地结合在一起，且为可逆，即通过在适当介质中的适当分散而可解除附聚。
沉淀的磨料可以通过一般技术而制备，如可在高盐浓度、酸或其它凝集剂影响下，从水性介质中凝集所需颗粒。颗粒以熟习本技术的已知的一般技术，经过滤、洗涤、干燥且与其它反应产物的残留物分离。
优选的金属氧化物的表面积(由S.Brunauer，P.H.Emmet，and I.Teller，J.Am.Chemical Society，Volume 60，Page 309(1938)的方法，通称为BET法计算)约为5m2/g至430m2/g，优选约为30m2/g至约260m2/g。由于IC工业中严格的纯度要求，因此优选的金属氧化物应为高纯度。高纯度意指来自来源如主要材料杂质及微量加工污染物的杂质含量一般低于1％，且优选低于0.01％(亦即100ppm)。
在这优选具体方案中，金属氧化物磨料包含粒径分布低于约1.0微米，平均凝聚体直径低于约0.4微米，且其力足以排斥或克服磨料凝聚体本身间的范德华力的金属氧化物凝聚体。该金属氧化物磨料经发现足以有效地在抛光过程中使刮伤、凹痕、细屑及其它表面缺陷达到最小或避免。本发明中的凝聚体的粒径分布可使用已知技术进行测定，如传输电子显微镜(TEM)。平均凝聚体直径是指使用TEM成像分析，亦即基于凝聚体的截面面积的平均当量球体直径。力是指金属氧化物凝聚体的表面电位或水合力，必需足以排斥且克服凝聚体间的范德华力。
依另一优选具体方案，金属氧化物磨料可包含初次粒径低于0.4微米(400nm)且表面积在约10m2/g至约250m2/g间的离散的、独立的金属氧化物颗粒。优选的金属氧化物磨料为表面积约120m2/g至约200m2/g间的二氧化硅。
优选的，金属氧化物磨料是加入抛光浆料的水性介质中，成为浓缩的金属氧化物水性分散液，该金属氧化物磨料的浓缩水性分散液一般含有约3％至约45％固体，且优选为10％至20％的固体。金属氧化物的水性分散液可使用一般技术制备，如将金属氧化物磨料缓慢地添加到适当的介质中，例如去离子水，以形成胶体分散液。分散一般是通过使其进行本技术已知的高剪切混合条件，且视情况过滤分散液以除去包含大颗粒的不要的杂质而完成。浆料的pH值可调整使其远离等电点，以使胶体稳定性为最大。
本发明的化学机械组合物及浆料也可包含成膜剂。该成膜剂可以是可促使在金属层表面上形成金属氧化物的钝化层，且溶解抑制层的任一种化合物或化合物的混合物。基材表面层的钝化层对于防止基材表面的湿润腐蚀是重要的。所用成膜剂的实例为BTA(苯并三唑)。
当基材表面上形成钝化层后，其成为用于能干扰钝化层以从基材表面使用本发明的CMP浆料的研磨成分研磨金属氧化物。用于干扰钝化层的一类化合物为络合剂。使用的络合剂包含(合不限于)例如无机酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、丁二酸、乙酸、草酸及其它酸，以及氨基酸及氨基硫酸及其盐。
络合剂在本发明的CMP浆料中扮演至少二个有用的功能。络合剂在机械研磨步骤的过程中会干扰钝化层，而不会在研磨步骤过程中破坏层或抑制其形成，尤其是在完成研磨步骤后。其次，相信络合剂可以与氧化的金属而不是下层的未氧化金属形成络合物，因此可限制氧化层的深度。络合剂(若用于本发明的组合物中)在组合物中的含量应在约0.5至约5.0wt％之间。
本发明的化学机械抛光组合物可包含至少一种可溶性催化剂。可溶性催化剂的目的是将电子从要氧化的金属转移到氧化剂(或类似地由氧化剂转移电化学电流至金属)中。选用的可溶性催化剂可以是金属、非金属或其组合物，并且可溶性催化剂必须可在氧化剂及金属基材表面间有效且快速地移动电子。优选地，可溶性催化剂是选自具有多重氧化态的金属离子的可溶性化合物，如(但不限于)Ag，Co，Cr，Cu，Fe，Mo，Mn，Nb，Ni，Os，Pd，Ru，Sn，Ti及V术语。“多重性氧化态”一词是指因损失一个或多个电子形式的负电荷时可以使其价位数增加的原子及/或化合物。最佳的可溶性金属催化剂为Ag，Cu及Fe及其混合物的化合物。最好的可溶性铁催化剂，如(但不限于)铁的无机盐如硝酸铁(II或III)、硫酸铁(II或III)、卤化铁(II或III)，包含氟化物、氯化物、溴化物、及碘化物，以及过氯酸盐、过溴酸盐及过碘酸盐，以及铁的有机铁(II或III)化合物，如(但不限于)乙酸盐、乙酰基丙酮酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐、丙二酸盐、草酸盐、苯二甲酸盐、及丁二酸盐及其混合物。可溶性催化剂在化学机械抛光组合物中的含量约为0.001至约2.0wt％。最佳的可溶金属氧化物为硝酸铁。
其它熟知的抛光浆料添加剂均可加入本发明的化学机械抛光浆料中。其中一类选用的添加剂为无机酸及/或其盐，其可添加入抛光浆料中，以进一步改善或提高晶片中阻挡层的抛光速率，如钛及钽。所用的无机添加剂包含硫酸、磷酸、硝酸、HF酸、氟化铵、铵盐、钾盐、钠盐或其它硫酸盐、磷酸盐及氟化物的阳离子盐。
为促进本发明CMP浆料对沉降、絮凝及分解的稳定性，可使用各种选用的CMP浆料添加剂如表面活性剂、稳定剂或分散剂。通常，本发明中可使用的添加剂(如表面活性剂)的量应足以达到浆料的有效稳定，且一般会随着选用的特定表面活性剂以及金属氧化物磨料的表面性质而变化。例如，若所用的选用表面活性剂不足，则对CMP浆料的稳定化仅少许或没有作用。另一方面，CMP浆料中的表面活性剂太多则可造成浆料中不期望的发泡及/或絮凝。本发明浆料所含稳定剂如表面活性剂的量一般应在约0.001％至约0.2％(wt)之间，且优选在约0.001至约0.1wt％之间。另外，添加剂可直接添加到浆料中，或使用已知技术在金属氧化物磨料的表面上处理。在任一种情况下，调节添加剂的量以达到在抛光浆料中所要求的浓度。优选的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠盐、十二烷基硫酸铵盐及其混合物。所用表面活性剂的实例包括由Union Carbide制造的TRITONDF-16，及由Air Products and Chemicals制造的SURFYNOL。
可用于本发明的添加剂为一种在金属络合物存在下可稳定氧化剂的。众所周知，在不使用稳定剂下，在许金属离子存在下过氧化氢是不稳定的。因此，本发明的CMP组合物及浆料可包含稳定剂。在不使用稳定剂下，催化剂及氧化剂可以随时间快速降解氧化剂的方式反应。在本发明组合物中添加稳定剂会降低催化剂的效力。因此，添加于组合物中稳定剂的种类及量的选择是相当重要，且对于CMP性能会有明显的影响。
所用的稳定剂包含磷酸、有机酸(例如己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸及EDTA)、磷酸盐化合物、腈及与金属键结且降低其对过氧化氢分解的反应性的其它配位体及其混合物。酸稳定剂可以其共轭形式使用，例如可使用羧酸盐取代羧酸。针对本申请的目的，术语“酸”一词当其描述为有用的稳定剂时，也指该酸稳定剂的共轭碱。例如，“己二碱”一词意指己二酸及其共轭碱。稳定剂可单独使用或组合使用，且可明显降低如过氧化氢的氧化剂的分解速率。
本发明CMP浆料的pH希望保持在约2至约11之间，且优选在约2至约8之间，以促进CMP过程的控制。当本发明的CMP浆料的pH太低例如低于2时，会遭遇浆料处理问题及基材抛光质量的问题。本发明的CMP浆料的pH值可使用任一种已知的酸、碱或胺进行调节。然而，优选使用不含金属离子的酸或碱，如氢氧化铵及胺，或硝酸、磷酸、硫酸或有机酸，以避免将不希望的金属成分导入本发明的CMP浆料中。
本发明的组合物可使用熟习本技术的已知的任一种技术制备。在一方法中，在低剪切条件及预定浓度下，将氧化剂及固体催化剂混合入水性介质中，如去离子水或蒸馏水，直到氧化剂完全溶解且固体催化剂分散于介质中为止。将金属氧化物磨料如热解二氧化硅或氧化铝的浓缩液态分散液系添加到化学机械组合物中，并稀释成在最终CMP浆料中所需含量的磨料。另外，可通过可将本发明的固体催化剂化合物加入水性介质中的任一种方法，将固体催化剂及任一种添加剂如一种或多种稳定剂添加到浆料中。
本发明的组合物可以以单一包装系统(含至少一氧化剂，至少一种固体催化剂，选用的磨料及视情况的添加剂的稳定水性介质)供给。然而，为避免可能的组合物降解，优选使用至少二包装系统，其中第一种包装包括至少一种氧化剂，且第二种包装包括至少一种固体催化剂。视情况的化合物，如磨料及任一种其它选用的添加剂可置于第一种容器，第二种容器或第三种容器中。再者，第一种容器或第二种容器中的成分可呈干燥态，但相应容器中的成分为水性分散液的形式。
多包装化学机械组合物或CMP浆料可使用任一种适用于所需晶片的金属层的标准抛光装置。多包装系统包含一种或多种在二个或更多容器中的水性或干燥形式的CMP成分。多包装系统是通过以所需量组合各种容器中的成分而使用，以得到包括上述量的至少一种氧化剂、至少一种固体催化剂及视情况的磨料的CMP浆料。
本发明另一方面为包含抛光垫基材及至少一种不均质固体催化剂(优选为非金属固体催化剂)的含催化剂的抛光垫，抛光垫基材可以是任一类的CMP用的抛光垫基材。一般用于抛光应用如CMP的抛光垫基材是使用软质及/或硬质材料制备，且可分成至少四类：(1)浸渍聚合物的织物；(2)微孔性薄膜；(3)多孔性聚合物泡沫体；及(4)多孔烧结的基材。例如，第一类说明的为含有聚胺酯树脂浸渍于聚酯无纺布织物中的垫基材。第二类抛光垫基材包含涂布在通常为第一类的浸渍织物的基底材料上的微孔氨基甲酸酯膜。这些多孔性薄膜是由一系列垂直定向密闭端的柱形孔所组成。第三类抛光垫基材为具有无规且均匀分布在所有三维空间中的大量孔隙度的密闭孔聚合物泡沫体。第四类抛光垫基材为具有合成树脂的烧结颗粒的开孔的多孔基材。本发明中所用抛光垫基材的代表性实例叙述于美国专利第4,728,552；4,841,680；4,927,432；4,954,141；5,020,283；5,197,999；5,212,910；5,297,364；5,394,655；5,489,233及6,062,968中，各说明书均在此提出以供参考。
本发明的抛光垫基材包含至少一种非金属固体催化剂，如上述。非金属固体催化剂在抛光垫中的含量应在0.005至20.0wt％之间。优选的，非金属固体催化剂在抛光垫中的含量约为1.0-10.0wt％之间。
非金属固体催化剂可以使用将材料加入或加在聚合物基材中或上的技术中的已知的任一种方法加入抛光垫基材中。用于非金属固体催化剂加入抛光垫基材中的方法的实例包含包封、加入随时释放催化剂的颗粒在抛光垫基材中、浸渍、产生一种聚合物/催化剂络合物、将小分子催化剂加入抛光垫基材聚合物基质中，或这些方法的任何组合方法。
将催化剂加入抛光垫基材中的一方法中，催化剂可包封在不溶、半溶或可溶物质的垫基材聚合物基质制造过程中所产生的孔隙空间中。另外，可将催化剂在聚合物母体聚合成基质之前加于其中，因此可使垫基材聚合物整合且确保催化剂固定于聚合物基质之中。
在另一方法中，可在垫基材制成后将催化剂加于垫基材中。将用于催化剂加入预制的垫基材中的一种方法是通过用一般的浸渍技术以催化剂浸渍垫。浸渍可通过制备催化剂溶液，且将催化剂溶液施加到抛光垫中，随后烘干抛光垫而完成。浸渍技术的优点之一为一旦含催化剂的抛光垫中的催化剂消耗至不再有效的点时，可再以催化剂浸渍垫。这样，抛光垫可重复使用直到抛光垫基材无效为止。
本发明的含催化剂抛光垫是用于在制造集成电路过程中使金属、半导体或绝缘层平整化。含催化剂的抛光垫系与抛光机组合使用，再使其与要抛光的表面接触。通常，将水性抛光溶液或含氧化剂的组合物施加到垫中或直接加到金属层上，在该处与金属表面的反应通过含催化剂的抛光垫中的催化剂催化。如上述，可视情况将磨料加入氧化剂溶液中，或可将磨料加入含催化剂的抛光垫中。另外，也可将其它抛光组合物添加剂如成膜剂、络合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂等加入抛光组合物中。一旦水性抛光组合物直接加入抛光垫与要抛光的基材之间的界面时，含催化剂的抛光垫相对于基材层而移动，使基材层平整化。当平整化完成时，含催化剂的抛光垫从与基材接触的表面移开。
本发明的抛光垫及抛光组合物中所用的固体催化剂一般在用于化学机械抛光过程中最为有效。然而，曾测定过当所用的固体催化剂是光活性时，则优选的光活性固体催化剂呈现改进的金属抛光性质，尤其是改善的钛抛光速率。光活性固体催化剂一般是通过瓦数超过1μW/cm2的UV波长(约1-800nm)的光能进行活化，这光能使光活性固体催化剂激发到选用的光活性固体催化剂的导带。这反应会在催化剂的表面上产生更高反应性位点，以促使在溶液中的表面上形成活化的氧化形式。
当使用优选的光活性固体氧化钛催化剂时，使用UV光以激发固体催化剂，在瓦数大于约20000μW/cm2下，发射出波长约200-400nm。所用UV光源的实例为Black-Ray制造的瓦数为27,100μW/cm2的UVP高强度长波灯。用于活化固体催化剂的优选能的波长是在以紫外线光源发光的波长范围内。因此，当本发明的组合物中所使用优选的能量激活固体催化剂时，其可以以紫外线光源激活。光活化催化剂的光反应基本上为瞬间。当打开时UV光提高光活化催化剂的活性，且当关掉UV光后，催化剂会迅速回复到其先前的反应性水平。当需要提高催化剂活性时，优选使UV光连续打开。另外，“提高”催化剂活性的水平一般是以瓦数测量的强度或能源输出功率影响。UV光瓦数可经调整以控制在优选波长下所需的催化剂活性提高的水平。改变UV光波长也会影响催化剂光活化的效率。
用于活化含光活化固体催化剂的本发明组合物的能可使本发明的组合物及抛光垫用于抛光含多层或部分的金属化的基材。例如，包含本发明光活化固体催化剂的抛光组合物及抛光垫是用于抛光包含钛及铝金属部分的抛光基材。含光活化固体催化剂的组合物涂布于基材上，以在活化光活化固体催化剂前抛光铝部分。活化前，本发明的抛光组合物呈现高的铝抛光速率。当铝基材部分抛光完全时，以紫外线光源活化优选的光活化固体催化剂，且抛光钛层。活化时，优选的催化剂活化，以有助于将氧化剂转化成活化形式。氧化剂的活化形式可以是在固体催化剂表面上的过氧基类络合物，或可以是溶液中的羟基。活化氧化剂是何种形式并不完全清楚。然而，已知活化的氧化剂形式对于某些金属层如钛更为剧烈，因此可改善钛的抛光速率。
当优选的光活化非金属固体催化剂加入抛光垫中时，可在以抛光垫抛光半导体基材之前，及/或过程中及/或之后以UV光活化含催化剂的抛光垫。本发明的含催化剂抛光垫可以用UV光瞬间或连续活化。另外，光活化非金属固化催化剂也可用于垫的再处理。抛光垫使用多次后需再处理垫。垫的再处理一般为机械程序，其中将抛光垫的表面粗糙化，以回复抛光垫的抛光效率。本发明的抛光垫可以通过将含催化剂的抛光垫暴露在UV光以足够的时间以使催化剂改变抛光垫的表面性质，以改善抛光垫的抛光效率。用于处理抛光垫表面的催化剂并不限于非金属固体催化剂，并可以是能加入抛光垫聚合物基质中的任一种光活化固体催化剂。
                         实施例
本发明者发现包含氧化剂及光活化固体催化剂的组合物可在高速下抛光包括例如铝及钛的多层金属层，同时对介电层呈现可接受的低抛光速率。
下列实施例说明本发明的优选具体例，以及使用本发明组合物的优选方法。
                         实施例1
包含Ti及Al的基材中的Al对Ti(阻挡层)的移除速率比是理想的，优选为至多2.5比1。硫酸铵对于Al是有效的氧化剂，但对于Ti则无效。另一方面，过氧化氢对Ti有效，但对Al则相当钝化。这实施例证明TiO2光活化固体催化剂催化含过氧基的抛光组合物中的活化形式的形成。添加Ti2O3可提高催化作用，同时使UV辐射得到的催化效率最大。反应的程度或产生的游离基量反映出Ti移除速率的提高以及Al移除速率的下降。
试验的浆料为包含5wt％Cabot Microelectronics Corp.销售的SEMI-SPERSEW-A355分散液的热解氧化铝磨料、4％过硫酸铵和3％丁二酸(均为水性分散液)的水性浆料。使用氢氧化铵调整浆料pH为约3.5。将表1所述的不同量的TiO2及Ti2O3固化催化剂添加于浆料中。接着使用该浆料抛光钛或铝晶片，同时经受UV辐射或不经受UV辐射。表1中所列的抛光数据是使用5.3psi下压力、150rpm台速、100rpm载体速度及Thomas West 724垫，在Struers Tabletop Polisher上抛光铝或钛晶片。所用的UV灯为Black-Ray，Model B100Ap的UVP高强度长波灯，其在21,700μW/cm2的瓦数下发射UV光。UV光在抛光过程中是持续施加于垫中。
                              表1
  Al2O3   TiO2   TiO2O3     基材     UV辐射 速率，/分
  5％   0   0     Ti     无     206
  3.75％   1.25％   0.1％     Ti     无     532
  3.75％   1.25％   1％     Ti     无     918
  3.75％   1.25％   1％     Ti     有     1691
  3.75％   1.25％   0.1％     Al     无     1892
  3.75％   1.25％   0.1％     Al     有     1293
钛的抛光速率是通过添加氧化钛催化剂于浆料中而没有光活化而增强，如通过比较第3至4行与第5至6而证明。通过用紫外线照射激活氧化钛催化剂而使钛的抛光速率也可提高，且铝的抛光速率是被抑制。
                          实施例2
该实施例证明添加Ti2O3、TiO2催化剂于抛光浆料中，并以UV照射或未以UV照射对W及Ti移除速率的影响。碱性抛光组合物包含5％臭氧(杜邦制造的氧化剂)，及0.2％Fe(NO3)3，9H2O，CAB-O-SPERSESC-E热解二氧化硅抛光浆料(Cabot Microelectronics Corp.制造)(以去离子水稀释成所需的二氧化硅含量)，且将不同量的TiO2及Ti2O3加入碱性抛光组合物中，以得到下表2中所列的重量％的量。各试验组合物以氢氧化铵调整pH到2.0-2.3。
抛光是在IPEC472抛光机上，使用Rodell制造的Suba500垫，在5psi下压力、60rpm台速、65旋转速度下进行。所用的UV光与实例1中所述相同，且在抛光过程中持续施加到垫上。
                                  表2
  SiO2   TiO2     Ti2O3   UV辐射   W移除，/分  Ti移除，/分
  5％   0     0     无     3450     365
  4％   1％     0     无     3297     1204
  4％   1％     0     有     3397     1294
  4％   1％     0.1％     有     3426     1821
依据表2中所列抛光结果，当浆料包含TiO2时可明显提高Ti的移除速率，尤其是在UV照射下添加Ti2O3更明显。存在光活化氧化钛(Ti2O3)会提高钛的速率。
                        实施例3
在金属CMP中，塞或线的腐蚀(由于湿润蚀刻或延长抛光)都不希望。这实施例评估TiO2固体催化剂对塞腐蚀的作用。所用的碱性抛光组合物包含5％臭氧，0.2％Fe(NO3)3·9H2O。
碱性抛光组合物是按下表3中所列的量与Cabot Microelectronics Corp.制造的CAB-O-SPERSESC-E热解二氧化硅抛光浆料(以去离子水稀释成所需的二氧化硅含量)及TiO2组合使用。组合物的pH是以氢氧化铵调整为2.0-2.3。以如实施例2中所述的方式进行抛光。使用TencorP20表面光度仪测量腐蚀，它测量在这些区域中离抛光的薄膜的平整度多远。
                               表3
  SiO2   TiO2 W速率，/分 致密的塞腐蚀， 稀疏塞腐蚀，
  5％   0     3802     2558     978
  4％   1％     3828     1073     320
结果表明，可通过提高阻挡膜(Ti)移除速率而降低腐蚀，因为其可缩短时间以便用光活化催化剂清洁晶片。

Claims (44)

1.一种抛光垫，包含
a)抛光垫基材；及
b)至少一种不均质固体催化剂。
2.如权利要求1的抛光垫，其中，不均质固体催化剂为非金属。
3.如权利要求2的抛光垫，其中，非金属固体催化剂为光活化催化剂。
4.如权利要求2的抛光垫，其中，非金属固体催化剂具有式MxOy，其中M为Ti、Ta、W、V、Nb、Zr及其混合物，其中的x及y各独立地为大于0的数。
5.如权利要求4的抛光垫，其中，非金属固体催化剂为TixOy。
6.如权利要求4的抛光垫，其中，非金属固体催化剂是选自TiO2、Ti2O3及其混合物。
7.如权利要求2的抛光垫，其中，非金属固体催化剂在抛光垫中的含量在约0.005至约20.0wt％之间。
8.如权利要求2的抛光垫，其中，非金属固体催化剂为TiO2及Ti2O3的混合物，且在抛光垫中的含量为约1.0至约10.0wt％。
9.如权利要求2的抛光垫，其中，非金属固体催化剂的平均粒径低于约1微米。
10.一种抛光垫，包含
a)抛光垫基材；及
b)约0.005至约20.0wt％的选自TiO2、Ti2O3及其混合物的光活化非金属固体催化剂。
11.如权利要求10的抛光垫，还包含至少一种磨料。
12.如权利要求11的抛光垫，其中，光活化非金属固化催化剂是支承在磨料上。
13.如权利要求11的抛光垫，其中，磨料为至少一种选自氧化铝、氧化铈、氧化锗、二氧化硅、氧化钛、氧化锆及其混合物中的金属氧化物，其中，磨料与光活化固化催化剂不是同样的化合物。
14.如权利要求13的抛光垫，其中，金属氧化物磨料是选自二氧化硅、氧化铝及其混合物，且其中金属氧化物磨料在抛光垫中的含量在约0.1至约20.0wt％之间。
15.一种用于抛光包含至少一种金属部分的基材表面的方法，包括的步骤为：
(a)通过将至少一种非金属固体催化剂加入抛光垫基材中而制备抛光垫；
(b)将含有氧化剂的溶液施加到抛光垫，加到基材表面或加到二者之中；
(c)使抛光垫与基材表面接触；及
(d)通过使抛光垫相对于基材移动，从基材表面移除至少部分金属部分。
16.如权利要求15的方法，其中，非金属固体催化剂为光活化催化剂。
17.如权利要求15的方法，其中，非金属固体催化剂具有式MxOy，其中M为Ti、Ta、W、V、Nb及其混合物，其中的x及y各独立为大于0的数。
18.如权利要求15的方法，其中，非金属固体催化剂为TixOy。
19.如权利要求15的方法，其中，非金属固体催化剂是选自TiO2、Ti2O3及其混合物中。
20.如权利要求15的方法，其中，非金属固体催化剂在抛光垫中的含量在约0.005至约20.0wt％之间。
21.如权利要求15的方法，其中，非金属固体催化剂为TiO2及Ti2O3的混合物，且其在抛光垫中的催化剂含量为约1.0至约10.0wt％。
22.如权利要求15的方法，其中，非金属固体催化剂的平均粒径低于约1微米。
23.如权利要求16的方法，其中，抛光垫经受UV范围的光。
24.如权利要求16的方法，其中，抛光垫在移除步骤(d)之前经受UV范围的光。
25.如权利要求16的方法，其中，抛光垫在移除步骤(d)的过程中经受UV范围的光。
26.如权利要求16的方法，其中，抛光垫在移除步骤(d)之后经受UV范围的光。
27.如权利要求23的方法，其中，UV光的波长约为1至800nm。
28.如权利要求23的方法，其中，UV光的波长约为200至400nm。
29.如权利要求23的方法，其中，UV光的瓦数至少为1μW/cm2。
30.如权利要求23的方法，其中，UV光的瓦数至少为20,000μW/cm2。
31.如权利要求23的方法，其中，UV光的波长保持恒定，且改变光的瓦数以活化固体催化剂。
32.如权利要求23的方法，其中，UV光的瓦数保持恒定，且改变波长以活化固体催化剂。
33.如权利要求15的方法，其中，基材金属部分为至少一种选自钛、氮化钛、钨、钽、氮化钽、铝、铜、贵金属、其合金及其组合物中的金属。
34.如权利要求33的方法，其中，基材表面包含含钛的金属部分，其中至少部分钛在步骤(d)中移除。
35.如权利要求33的方法，其中，基材表面包含含铝的金属部分，其中至少部分铝是在步骤(d)中移除。
36.如权利要求33的方法，其中，基材表面包含含铜的金属部分，其中至少部分铜是在步骤(d)中移除。
37.如权利要求33的方法，其中，基材表面包含选自钽部分、氮化钽部分及其组合物的部分。
38.如权利要求15的方法，其中，固体催化剂是作为磨料及作为催化剂。
39.如权利要求15的方法，其中，溶液是在移除步骤(d)的过程中施加到抛光垫表面与要抛光的基材表面间的界面。
40.如权利要求39的方法，其中，溶液为水。
41.如权利要求15的方法，其中，氧化剂为有机过化合物、无机过化合物或其混合物。
42.如权利要求41的方法，其中的氧化剂为单过硫酸盐、二过硫酸盐、过乙酸、脲过氧化氢、过氧化氢、其酸、其盐、其加成物或其混合物。
43.如权利要求15的方法，其中，抛光垫包含至少一种选自氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化硅、氧化钛、氧化锆及其混合物中的金属氧化物。
44.如权利要求15的方法，其中，抛光垫包含约0.2至约20.0wt％的选自二氧化硅、氧化铝或其混合物中的磨料。
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