KR100928456B1 - 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 - Google Patents

이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100928456B1
KR100928456B1 KR1020090074344A KR20090074344A KR100928456B1 KR 100928456 B1 KR100928456 B1 KR 100928456B1 KR 1020090074344 A KR1020090074344 A KR 1020090074344A KR 20090074344 A KR20090074344 A KR 20090074344A KR 100928456 B1 KR100928456 B1 KR 100928456B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chemical mechanical
slurry composition
mechanical polishing
thermally active
ionized
Prior art date
Application number
KR1020090074344A
Other languages
English (en)
Inventor
박종대
임진혁
최정민
공현구
김재현
박혜정
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41605416&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100928456(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Application granted granted Critical
Publication of KR100928456B1 publication Critical patent/KR100928456B1/ko
Priority to US12/643,645 priority Critical patent/US7887715B1/en
Priority to TW099116283A priority patent/TWI433814B/zh
Priority to CN201080024213.8A priority patent/CN102449099B/zh
Priority to EP10783537.3A priority patent/EP2439248B1/en
Priority to SG2011089182A priority patent/SG176632A1/en
Priority to PCT/KR2010/003349 priority patent/WO2010140788A2/ko
Priority to JP2012513862A priority patent/JP5608736B2/ja
Priority to MYPI2011005709A priority patent/MY158364A/en
Priority to IL216637A priority patent/IL216637A/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B1/00—Processes of grinding or polishing; Use of auxiliary equipment in connection with such processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하여, 금속층의 화학 기계적 평탄화 공정에 유용한 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법이 개시된다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매; 연마제; 및 산화제를 포함한다. 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 수용액 상태에서 10 내지 100℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 반도체 물질인 것이 바람직하며, 바람직하게는, CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속실리사이드(transition metal silicide)가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 나노페로실리콘(nano ferrosilicon)과 같은 반도체 물질이 사용될 수 있다. 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량%이다.
이온화되지 않는 열활성 나노촉매, 금속층, 화학 기계적 연마, 슬러리

Description

이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법{Chemical mechanical polishing slurry composition including non-ionized, heat activated nano catalyst and polishing method using the same}
본 발명은 반도체칩 제조에 사용되는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하여, 금속(metal)층의 화학 기계적 평탄화 공정에 특히 유용한 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
집적회로 기술이 적용된 반도체칩에는, 트랜지스터, 커패시터, 저항기 등 수 많은 기능 요소(소자)들이 포함되어 있으며, 이러한 개별적인 기능 요소들이 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 서로 연결되어 회로를 구성한다. 집적회로는 각 세대를 거치면서 소형화되었고, 이에 따라 칩 하나가 가지는 기능도 점차 증대되고 있다. 반도체칩의 소형화에 있어서, 단순히 소자의 크기를 감소시키는 것에는 한계 가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같이 다층 배선 구조의 반도체 소자를 제조하기 위해서는 금속층을 연마하여 평탄화하는 공정을 수행하여야 한다. 그러나 일반적으로 금속층은 강도가 높아 연마가 용이하지 않으므로, 금속층을 효과적으로 연마하기 위해서는 금속층을 비교적 강도가 낮은 금속산화물 형태로 산화시킨 다음, 연마를 수행하여야 한다.
그러나, 통상적인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물들은 금속층을 금속 산화물 형태로 산화시키는 화학적 전환 과정의 효율이 충분히 만족스럽지 못한 단점이 있다. 한편, 과산화수소와 철염(철이온)을 포함하는 연마 슬러리 조성물을 이용하여, 금속층의 산화를 촉진시키는 방법(대한민국 특허등록 제745447호)도 알려져 있으나, 상기 방법은 다량의 철염을 사용하므로, 연마되는 금속층이 철이온으로 오염되어 결함이 발생되거나, 플러그(배선과 배선의 연결통로)에 철이온이 잔류하여, 과도한 산화에 의한 과도한 에칭 현상이 발생될 우려가 있다. 따라서 연마되는 금속층에 결함을 발생시키지 않으면서도, 금속층을 효과적으로 산화시킬 수 있는 산화제와 연마 입자의 선택 및 그 농도의 조절이 화학 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물의 개발에 있어서 매우 중요한 요소가 된다.
또한, 상기 화학 기계적 연마 과정의 촉매 또는 산화제로서, 대한민국 특허공개 2001-0043798호에는 금속 산화물(TiO2 등) 촉매가 개시되어 있으나, 금속 산화물(TiO2 등) 촉매는 광활성 촉매로서 CMP 조성물이 작용하는 기판과 패드 사이에 광 활성에 필요한 빛을 조사하는 등의 문제점이 있으며,
대한민국 등록특허공보 10-736325호에는 펜톤산화반응에 의하여 활성화하는 것으로 공지된 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 활성화제를 입자 및 유체의 표면에 결합시킨 CMP 조성물이 개시되어 있으나, 활성화제와 입자가 분리되지 않을 경우에도 복수의 산화가를 가지므로 활성화제인 Fe 이온 등에 의한 오염의 가능성이 있으며, 오염 수준을 감소시키기 위한 유기첨가제가 필요한 문제점이 있다.
또한, 미국특허 5,861,055호 및 대한민국 특허공개 2008-0070053호에는 금속 실리사이드(Metal silicide) 성분을 연마제로서 사용하는 화학 기계적 슬러리 조성물이 개시되어 있으나, 금속실리사이드(Metal silicide)를 활성제가 아닌 단순한 연마제의 하나로서 인식하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 금속(철) 이온이 존재하지 않는, 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용함으로써, 연마공정시에 금속으로 인한 오염을 저하시킬 수 있고 과도한 산화 반응을 방지할 수 있어 연마 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 신규한 매커니즘에 의한 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 이용하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 다량의 철이온(철염)과 과산화수소를 사용하는 대신, 신규한 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 이용하여 금속층의 산화를 촉진하고, 금속층을 용이하게 연마시킬 수 있는, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 안정성이 우수하고 금속이온의 발생으로 인하여 기판을 오염시키지 않는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 이용하고, 금속이온으로 인하여 발생하는 오염수준을 감소시키기 위해 투입하는 유기첨가제를 필요로 하지 않는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 수용액 상태에서 10 내지 100 ℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 반도체 물질인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속실리사이드(transition metal silicide)가 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는, 나노페로실리콘(nano ferrosilicon)과 같은 반도체 물질이 사용될 수 있다. 또한, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 0.00001 내지 0.1 중량%인 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 연마제의 함량은 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매, 연마제, 및 산화제를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 금속층이 형성된 기판에 도포하는 단계; 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물이 도포된 기판과 연마 패드를 접촉시키고, 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 기판으로부터 금속층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량%인 것인 기판의 연마 방법을 제공한다.
종래의 텅스텐(W) 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은, 다량의 금속 (철)이온을 포함하므로, 웨이퍼의 연마 공정 후, 웨이퍼 표면에 다량의 금속(철) 이온 오염이 발생되며, 웨이퍼에 잔류한 슬러리가 텅스텐 플러그를 추가로 부식시켜, 플러그의 단선을 초래할 우려가 있었다. 또한 다량의 금속 이온들에 의해서 기판의 오염이 발생하고 금속 이온들에 의한 오염 수준을 낮추기 위해서 유기첨가제를 투입하여야 한다. 반면, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 있어서는, 슬러리 내에 금속(철)이온이 존재하지 않으므로, 웨이퍼의 연마 공정 후, 웨이퍼의 금속 오염이 적으며, CMP 공정 외에는 추가의 산화 반응이 일어나지 않으므로, 공정 전후 또는 공정 중단 기간 중, 의도하지 않은 추가 반응에 의한 텅스텐 플러그의 부식을 유발시키지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 금속(Fe) 오염 수준을 감소시키기 위한 유기첨가제가 필요하지 않으며, 종래의 텅스텐(W) 슬러리와 비교하여, 실리카 입자의 함량이 적으면서도, 텅스텐(W) 연마 속도 및 연마 후 평탄도가 우수한 장점이 있다.
본 발명은 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매; 연마제; 및 산화제를 포함하며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 열활성 나노촉매의 함량은 0.00001 내지 0.1 중량%인 것인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마(CMP) 슬러리 조성물은, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매, 연마제 및 산화제를 포함하며, 여기서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이한 것이다. 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로는, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 열에너지에 의해서 전자 및/또는 정공을 방출시키고 방출된 전자가 과산화수소 등의 산화제와 반응하여 하이드록실 라디칼을 발생시키는 물질로서, 낮은 에너지 밴드 갭을 가지는 모든 반도체 물질을 사용할 수 있다. 이온화되지 않는 열활성 반도체 나노촉매가 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 매커니즘은 다음과 같다.
nano FeSi → e-(방출) + h+ (표면)
e- + H2O2 → ·OH + OH-
e- + O2 → O2· (super oxide radical)
2O2· + 2H2O → 2·OH + 2OH- + O2
2h+ + 2OH- → 2·OH
⇒ 6·OH + W → WO3 + 3H2O
상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로 사용될 수 있는 반도체 물질은, 수용액 상태에서, 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 물질로서, 0.001 내지 3.0 eV, 바람직하게는 0.005 내지 2.0 eV의 에너지 밴드 갭을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 온도가 너무 낮으면, 전자와 정공이 발생하지 않을 우려가 있고, 너무 높으면 급격한 반응에 의해 불균일한 연마가 수행될 우려가 있으며, 상기 에너지 밴드 갭이 너무 낮으면, 도체가 되어 촉매의 기능을 잃게 될 우려가 있고, 너무 높으면 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해 촉매가 여기되지 못할 우려가 있다. 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 나노 크기의 입자로서, 구체적으로, 1 내지 1,000 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 nm의 입자 크기를 가지며, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 입자 크기가 너무 작으면, 입자로 형성되지 못할 우려가 있고, 너무 크면, 촉매 활성이 저하되거나, 연마공정에서 스크래치 등의 결함을 일으킬 우려가 있다.
상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로는, MSi(M: 전이금속)로 표현되는 전이금속 실리사이드(transition metal silicide)가 사용될 수 있다. 일반적으로, 전이금속 실리사이드는 수용액에서 불활성 물질로서, 반응성이 없지만, 고온에서 용융된 KOH, KF, KCl 등과 반응하는 것으로 알려져 있다. 상기 전이금속 실리사이드로는 CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 등을 예시할 수 있고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 특히 바람직한 예는 입자 크기가 약 4 내지 5 nm인 페로실리콘(FeSi)이다. 나노 크기로 합성한 페로실리콘은 활성이 매우 높아서, CMP 공정에서 발생하는 열에너지에 의하여 충분히 활성화되는 특징을 가진다.
상기 페로실리콘(FeSi)은 본원 발명의 출원자가 특허권자로 등록된 대한민국 특허등록 10-850877호의 명세서 중 기재와 같이 수용액 중에서 FeCl3 등의 철염의 존재하에서 SiCl4 등의 실리카염을 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 페로실리콘(FeSi)은 본원 발명의 출원자가 출원한 대한민국 출원 발명 10-2009-42594호의 명세서 중 기재와 같이 반응탱크에 전이 금속 화합물 및 유기용매를 투입하고, 상기 유기용매가 초임계 상태에 도달하도록 가열 및 가압하는 단계, 상기 반응 탱크에 실리콘 화합물을 투입하고 혼합하는 단계 및 상기 혼합된 혼합액을 불순물 제거 탱크로 이송하고, 상기 유기용매 및 미반응물을 제거하는 단계를 거쳐 제조하는 초임계 유체를 이용한 전이금속 실리사이드의 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 본원 발명 출원자의 등록 및 출원발명의 명세서 중 기재에 의한 페로실리콘(FeSi)은 제조공정 후 미쳐 반응하지 못한 불순물로 이온이 존재할 수 있으나, 열활성 고체 연마 조성물을 제조하는 공정에서 상기 반응액 내에 존재하는 이온의 제거는 상기 조성물을 OH-와 H+ 이온으로 교환될 수 있도록 예를 들면 이온교환수지를 사용하여 조성물의 불순물을 처리한 이온교환수지처리법(Ion Exchange Resin Method)을 사용하여 수행할 수 있다.
그리고 상기 페로실리콘(FeSi)은 철과 실리콘의 합금으로, 통상적으로 용광로, 전기로 등에서 용융물로 제조되며, 상업적으로 시판되는 제품의 경우 실리콘 함량이 약 15 내지 90중량%이다. 상기 페로실리콘(FeSi)에 있어서, 철(Fe) 성분의 일반적인 함량은, 페로실리콘(FeSi) 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 상기 철(Fe) 성분의 함량이 너무 적으면, 연마 공정 에너지에 의해서 활성화되지 않을 우려가 있고, 너무 많으면 도체가 되어 촉매의 기능을 잃게 될 우려가 있다.
상기 페로실리콘(FeSi)을 포함한 전이금속실리사이드는 나노 입자 제조공정인 액상법, 고상법, 기상법 등으로 제조될 수 있으며, 초임계법을 통해서 물성을 조절하면서 제조될 수도 있다. 이와 같이, 본 발명에 사용되는 전이금속 실리사이드에 있어서, 각 성분의 함량은, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한도 내에서 즉 다층 배선 구조의 반도체 소자의 구조 및 구성 요소의 성상에 맞추어 0.0001 내지 99.9999중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 99중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 90중량%로 다양하게 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 화학 기계적 연마 공정에서, 정공과 전자를 방출하여, 과산화수소 등의 산화제와 반응하여, 반응성이 매우 강한 하이드록시 라디칼을 생성시킴으로써, 금속층을 산화시킨다. 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은, 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여, 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.00005 내지 0.07 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.03 중량%이다. 여기서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량이 너무 적으면 촉매 작용이 불충분할 우려가 있고, 너무 많으면 반응성이 과도하게 증가하여, 연마가 불균일하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은, 연마되는 금속층의 표면에 산화막을 형성하여, 금속층의 연마를 돕기 위한 산화제를 포함한다. 상기 산화제로는 모노퍼술페이트, 퍼술페이트, 퍼옥사이드, 퍼요오데이트, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 과산화수소를 사용할 수 있다. 상기 모노퍼술페이트로는 KHSO5, KHSO4, K2SO4 등을 예시할 수 있고, 상기 퍼옥사이드 화합물는 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 10.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 5.0중량%이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 산화제의 함량이 0.1중량% 미만이면 산화막의 형성이 불충분할 우려가 있고, 상기 산화제의 함량이 10.0중량%를 초과하면 연마효율이 저하될 우려가 있다. 상기 산화제는, 열 에너지에 의해 활성화된 열활성 나노촉매에서 발생되는 전자 및 정공과 반응하여, 반응성이 큰 하이드록시 라디칼(·OH)을 생성한다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 금속층의 기계적 연마를 수행하는 통상의 연마제(abrasive)를 포함한다. 상기 연마제로는 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카, γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미나, 세리아, 게르마니아, 티타니아, 지르코니아 등 통상의 연마제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 퓸드 실리 카를 사용하면 바람직하다. 상기 연마제의 크기는 일반적으로 1.0 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 400 nm 미만이며, 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하며, 0.5 내지 10.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 연마제의 함량이 0.1중량% 미만이면 금속층의 연마가 불충분할 우려가 있고, 상기 연마제의 함량이 20.0중량%를 초과하면 슬러리의 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수이며, 필요에 따라, 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 억제하고 분산안정성을 유지하기 위한 분산제, 기판의 평탄도의 차이에 따른 산화제의 불균등한 반응을 조정하기 위한 반응조절제를 사용할 수 있으며 바람직한 반응조절제는 말론산을 적정량 사용할 수 있고, 금속 이온의 오염 수준을 감소시키기 위한 다이하드록시 에놀 화합물 및 아스코브르산 등 유기첨가제는 필요하지 아니하다. pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7이다. 상기 슬러리 조성물의 pH가 1 미만이면 입자가 응집되어 겔화 할 우려가 있고, pH가 10를 초과하면 산화 반응이 불충분하게 수행될 우려가 있다. 상기 슬러리 조성물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위하여, 필요에 따라 pH 조절제를 첨가할 수 있으며, 이와 같은 pH 조절제로는 질산, 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다층 배선 구조의 반도체 소자의 구조 및 구성 요소의 성상에 맞추어 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 연마제 및 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 탈이온수, 증류수 등의 수성 매질에 필요한 농도로 첨가한 다음, 산화제 또는 산화제 수용액을 상기 수성 매질에 원하는 농도로 첨가하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 분산제 등의 통상의 첨가제를 임의의 방법으로 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 다만 금속 이온의 오염 수준을 감소시키기 위한 다이하드록시 에놀 화합물 및 아스코브르산 등 유기첨가제는 필요하지 아니하다.
본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분은, 웨이퍼의 연마 공정 직전에 혼합되어 연마 공정에 사용될 수도 있고, 혼합 후 소정의 시간이 경과된 후 연마 공정에 사용될 수도 있으며, 1 이상의 성분을 포함하는 2이상의 포장(package) 단위로 제공된 후, 연마 공정 직전에 상기 2 이상의 포장 단위에 포함된 성분들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여, 웨이퍼, 규소, 유리 등의 기판, 구체적으로 상기 기판에 형성된 금속층을 연마하기 위해서는, 상기 슬러리 조성물을 기판에 도포하고, 연마 패드를 기판과 접촉시키고, 연마 패드를 기판에 대해 이동시켜, 기판으로부터 금속층의 적어도 일부를 제거한다. 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 연마될 수 있는 기판으로는, 하나 이상의 금속층, 예를 들면, 티타늄층, 질화티타늄층, 텅스텐층 등을 포함하는 기판을 예시할 수 있고, 바람직하게는 텅스텐층을 포함하는 기판을 예시할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~5, 비교예 1] 실리카 함량에 따른 텅스텐층의 연마 속도 시험
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(실시예 1 내지 5). 또한, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매 대신 통상의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 사용하여, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(비교예 1). 제조된 슬러리 조성물을 이용하여, 0.8㎛ 두께의 텅스텐층이 형성된 텅스텐 웨이퍼를 연마하였으며, 그 연마 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rohm & Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)였다.
실리카 함량 (중량%) 과산화수소 함량 (중량%) 질산 제2철 (Fe(NO3)3) 함량(ppm) 나노 페로실리콘 (FeSi) 함량(ppm) 연마속도 (Å/min) 평탄도 (%)
실시예 1 1.0 3.0 없음 17 867 2.86
실시예 2 1.5 3.0 없음 17 976 2.37
실시예 3 2.0 3.0 없음 17 1,005 1.42
실시예 4 2.5 3.0 없음 17 1,063 3.13
실시예 5 3.0 3.0 없음 17 1,152 3.29
비교예 1 3.0 3.0 434 없음 1,000 5.00
상기 비교예 1의 조성물에서, 철 이온의 함량은 60 ppm 이었고(하기 실험예 4 참조), 실시예 1 내지 5에 사용된 나노 페로실리콘(FeSi)에서 철의 함량은 8 ppm(전체 조성물 기준)이었으며, 상기 철은 이온 형태로 존재하지 않는다. 또한, 상기 표 1에서, 연마속도와 평탄도는 비교예 1의 연마속도와 평탄도를 각각 1000 Å/min 및 5%로 조정한(normalize) 경우의 상대적인 값이다. 상기 표 1로부터, 연마 입자인 실리카의 함량이 증가함에 따라, 연마속도가 선형적으로 증가하며, 비교예 1의 종래 슬러리 조성물과 비교하면, 연마입자(실리카)를 동일한 양으로 사용할 경우(실시예 5 및 비교예 1), 본 발명의 슬러리의 연마속도가 15%정도 우수함을 알 수 있다.
[실시예 6~9, 비교예 2] 산화제 함량에 따른 텅스텐층의 연마 속도 시험
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(실시예 6 내지 9). 또한, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매 대신 통상의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 사용하여, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(비교예 2). 제조된 슬러리 조성물을 이용하여, 실시예 1~5와 동일한 조건으로, 연마를 실시하였으며, 그 연마 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
실리카 함량 (중량%) 과산화수소 함량 (중량%) 질산 제2철 (Fe(NO3)3) 함량(ppm) 나노 페로실리콘 (FeSi) 함량(ppm) 연마속도 (Å/min) 평탄도 (%)
실시예 6 2.0 1.5 없음 17 740 2.67
실시예 7 2.0 2.0 없음 17 839 2.60
실시예 8 2.0 2.5 없음 17 954 2.67
실시예 9 2.0 3.0 없음 17 1,005 1.42
실시예 5 3.0 3.0 없음 17 1,152 3.29
비교예 2 3.0 2.0 434 없음 787 5.38
비교예 1 3.0 3.0 434 없음 1,000 5.00
상기 비교예 1 및 2의 조성물에서, 철 이온의 함량은 60 ppm 이었고, 실시예 6 내지 9에 사용된 나노 페로실리콘(FeSi)에서 철의 함량은 8 ppm이었으며, 상기 철은 이온 형태로 존재하지 않는다. 또한, 상기 표 2에서, 연마속도와 평탄도는 비교예 1의 연마속도와 평탄도를 각각 1000 Å/min 및 5%로 조정한(normalize) 경우의 상대적인 값이다. 상기 표 2로부터, 산화제인 과산화수소의 함량이 증가함에 따라, 연마속도가 증가하며, 비교예 1및 2의 종래 슬러리 조성물과 비교하여, 연마속도 및 평탄도가 동등 이상임을 알 수 있다.
[실시예 10~18, 비교예 1] 나노촉매 함량에 따른 연마 속도 시험
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 실리카(SiO2), 과산화수소, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 및 나머지 탈이온수를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(실시예 10 내지 18). 또한, 열활성 나노촉매 대신 통상의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 사용하여, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조하였다(비교예 1). 제조된 슬러리 조성물을 이용하여, 실시예 1~5와 동일한 조건으로, 연마를 실시하였으며, 그 연마 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
실리카 함량 (중량%) 과산화수소 함량 (중량%) 질산 제2철 (Fe(NO3)3) 함량(ppm) 나노 페로실리콘 (FeSi) 함량(ppm) 연마속도 (Å/min) 평탄도 (%)
실시예 10 2 3 없음 0.1 47 17.4
실시예 11 2 3 없음 1 133 2.2
실시예 12 2 3 없음 5 722 4.4
실시예 9 2 3 없음 17 1,005 1.4
실시예 13 2 3 없음 34 1,107 2.3
실시예 14 2 3 없음 64 1,121 3.0
실시예 15 2 3 없음 128 1,118 3.4
실시예 16 2 3 없음 255 1,057 2.7
실시예 17 2 3 없음 510 1,087 3.0
실시예 18 2 3 없음 1,000 1,127 3.2
비교예 1 3 3 434 없음 1,000 5.0
상기 비교예 1의 조성물에서, 철 이온의 함량은 60 ppm 이었고, 실시예 10 내지 18에 사용된 나노 페로실리콘(FeSi)의 함량은 100ppb부터 1,000ppm이었으며, 상기 철은 이온 형태로 존재하지 않는다. 또한, 상기 표 3에서, 연마속도와 평탄도는 비교예 1의 연마속도와 평탄도를 각각 1000 Å/min 및 5%로 조정한(normalize) 경우의 상대적인 값이다. 상기 표 3으로부터, 나노 페로실리콘(촉매)의 함량이 증가함에 따라 연마속도가 증가하며, 나노 페로실리콘의 함량이 17ppm 이상이면, 연마속도가 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 비교예 1과 대비하여, 나노 페로실리콘을 적용하는 경우의 연마 후 평탄도를 살펴보면, 실시예 10과 같이 매우 극 미량의 페로실리콘인 경우를 제외하고, 평탄도가 상대적으로 더욱 균일함을 알 수 있다.
[실시예 19~21] 전이금속별 메탈실리사이드(MSi)의 연마성능 시험
페로실리콘과 다른 전이금속(Mn, Co)별 메탈실리사이드(MSi)의 연마성능을 비교 시험한 결과를 표 4에 나타내었다. 표에서 알 수 있는 바와 같이 나노 페로실리사이드에 비해 망간실리사이드와 코발트실리사이드의 시험에 있어서 텅스텐 기판의 연마 속도는 저하되었으나, 연마 기능에 대한 효과를 확인할 수 있었으며, 이와 관련하여 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매로서 페로실리사이드 외에도 망간실리사이드 및 코발트실리사이드 등 기타 전이금속 실리사이드도 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 전공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매에 해당하는 것을 알 수 있었다.
상기 연마성능 시험은 실시예 1~5와 동일한 조건의 연마방법 및 장치를 이용하여 실시하였다. 즉, 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rohm & Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)였다.
구분 실리카 함량 (w%) 나노페로실리사이드(ppm) 망간실리사이드 (ppm) 코발트실리사이드(ppm) 과산화 수소 (w%) 반응 조절제 (w%) 연마속도 (Å/min) 평탄도 (%)
실시예19 3.0 0 0 17 3.0 0.01 613 6.33
실시예20 3.0 0 17 0 3.0 0.01 748 5.70
실시예21 3.0 17 0 0 3.0 0.01 1000 4.08
[실험예 1~3] 열 에너지에 대한 반응성 실험
산화제(과산화수소)와 촉매의 반응성을 확인하기 위하여, 순수한 탈이온수, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 0.0017 중량% (Fe 함량: 8 ppm)를 포함하는 수용액, 및 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 0.0434 중량%(Fe 이온 함량: 60 ppm)를 포함하는 수용액에 산화제 3.0 중량%를 투입하고 수용액의 상태(산화제와의 반응으로 인한 색상 변화 및 기포 발생)를 관찰하였다. 또한, 수용액을 60℃로 가열한 다음 산화제를 투입한 후, 수용액의 상태를 관찰하여 하기 표 5에 함께 나타내었다.
촉매 산화제 투입 전 산화제 투입 직후 60℃ 가열 직후 60℃ 가열 30분 후
실험예 1 없음 투명 변화 없음 변화 없음 변화 없음
실험예 2 열활성 나노촉매 투명 변화 없음 과량의 기포 발생/연노랑 과량의 기포 발생/(90분)
실험예 3 질산 제2철 연갈색 과량의 기포 발생/갈색 과량의 기포 발생/갈색 반응 종료 /짙은 갈색
상기 표 5로부터, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 0.0017 중량%를 포함하는 수용액은, 산화제를 투입하면, 반응하지 않다가, 핫 플레이트로 60℃로 가열한 후에 산화제를 투입하면 반응을 진행해서(기포 발생), 90분 동안 반응이 진행되었으며, 반응 종료 후 투명한 색상을 나타내었다(실험예 2). 반면, 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 0.0434 중량%를 포함하는 수용액은, 산화제를 투입하면 갈색을 나타내며, 상온에서 즉시 기포가 발생(펜톤 산화 반응; 폐수 처리장에서 많이 이용하는 화학반응)하였고, 60℃로 가열 후 30분 내에 반응이 종료되었으며, 최종적으로 짙은 갈색을 나타내었다. 또한, 촉매가 첨가되지 않고, 산화제(과산화수소) 만을 투입하는 경우(실험예 1)에는, 상온 및 가열 상태에서 반응이 전혀 없으므로, 열이 가해지더라도, 산화제 단독으로는 분해되어 기포를 발생시키지 않음을 알 수 있다. 상기 실험에서, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 사용한 경우, 질산 제2철을 사용한 경우와 비교하여, 매우 미세한 기포가 발생하였다. 상기 실험으로부터, 종래의 질산 제2철을 사용하는 반응 메커니즘과는 달리, 본 발명에 따른 열활성 나노촉매는 열에 의해서 여기된 상태에서 전자를 발생시키고, 이것이 과산화수소와 반응함을 알 수 있다.
[실험예 4] 연마 온도 및 연마 속도의 관계
연마 온도와 연마 속도의 관계를 파악하기 위하여, 8,000 Å 두께의 W(텅스텐) CVD(화학기상증착)막이 코팅된 웨이퍼(wafer)를 CMP 장비(일본 Ebara사, FREX-200) 및 실시예 7의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 연마하였다. 이때, IR(적외선) 센서(일본 SATO사의 SK-8700)를 이용하여, CMP 헤드(head)와 가장 가까운 패드(미국 Rohm & Haas사의 IC 1000)면의 온도를 측정(detect)함으로서, 연마 공정 동안 패드 표면의 온도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 연마 시작 후, 약 30 내지 40초 후에는 연마 온도가 50℃ 정도까지 상승하여, 유지됨을 알 수 있다.
또한, 연마 시간(Polishing time, 단위: sec)에 따른 W 막의 연마 속도(Removal rate, 단위: Å/sec)를 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 있어서, ①은 실리카 연마입자의 함량이 2중량%, 산화제의 함량이 2중량%인 실시예 7의 슬러리 조성물을 사용한 경우의 연마 속도(RR)이고, ②는 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%인 실시예 5의 슬러리 조성물을 사용한 경우의 연마 속도(RR)이다. 도 2로부터, 화학 기계적 연마가 진행되는 동안, 열에너지가 계속 증가하는 것이 아니고, 어느 정도 수준에서 일정하게 유지되며, 따라서 메탈(W) 막의 연마 속도도 도 2에서와 같이 어느 정도 수준에서 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 슬러리 조성물을 사용하여 연마 공정을 수행할 경우, 연마 속도가 일정 범위에서 유지되며, 연마 입자나 산화제의 함량이 증가하면, 그에 따라 연마 속도도 증가함을 알 수 있다.
[실험예 5] 전기 영동을 이용한 슬러리 조성물에서 Fe 이온 검출 시험
슬러리 중, Fe 이온의 존재 여부를 확인하기 위하여, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 17 ppm을 포함하는 슬러리와, 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 434 ppm을 포함하는 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 초고속 원심분리기를 이용하여, 슬러리 중의 연마제 입자(Abrasive)와 액상을 분리하였다. 분리된 액상 시료를 채취하여 60초간 칼럼에 주입하고, 전기 영동시켜, 시료 중 Fe 이온의 존재를 확인하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 상기 실험에 있어서, 전기 영동 장치로는 일본 오츠카 전자의 CAPI-3200 장비를 이용하고, 직경 75㎛ 및 길이 50cm의 칼럼을 사용하였으며, Fe3+ 버퍼 용액(buffer solution)을 이동상(Eluent)으로 사용하였다. 사용된 장비의 검출 한계(detection limit)은 1ppm이었다. 한편, ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여, 나노 페로실리콘(FeSi) 17ppm을 포함하는 슬러리를 산으로 완전히 녹여 분석한 결과, Fe의 함량이 8ppm임을 확인하였다.
시료 Fe 이온 분석 결과
나노 페로실리콘(FeSi) 17 ppm을 포함하는 슬러리 ND(검출 되지 않음)
질산 제2철(Fe(NO3)3) 434 ppm을 포함하는 슬러리 60 ppm
상기 표 6으로부터, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi)을 포함하는 슬러리에는 Fe 이온이 존재하지 않는 반면, 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 포함하는 슬러리에는 다량의 Fe 이온이 존재함을 알 수 있다.
[실험예 6] CMP 후 잔류 슬러리 용액의 Fe 이온 검출 시험
CMP(화학적 기계적 연마) 공정 이후 이온화 되지않는 열활성 나노촉매가 화학적 기계적 환경의 영향으로 이온으로 해리되었는지의 여부를 판단하기 위하여, Fe 이온 검출 시험을 실시하였다.
CMP후, Fe 이온의 발생 여부를 확인하기 위하여 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리와 질산제2철을 포함한 슬러리를 각각 사용하여 연마한 후 잔류 슬러리 용액의 Fe이온의 검출을 확인하였다. 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 나노 페로실리콘의 함량이 17 ppm인 실시예 5의 슬러리 조성물과 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 질산 제2철(Fe(NO3)3)의 함량이 434ppm인 비교예 1의 슬러리 조성물을 사용하여 실시예1~5와 동일한 조건으로 연마를 실시하였으며, 잔류 슬러리의 Fe 이온을 분석하여 표 7로 나타내었다. 상기 실험에 있어서, 분석 장치로는 CAPI-3200장비를 사용하였고, Fe3+ Buffer solution을 이동상(Eluent)으로 사용하여 상온에서 Fused silica capillary column (I.D:75㎛, Length : 50cm)을 이용하여 235 nm영역에서 측정하였다. 사용된 장비의 검출 한계는 1 ppm이었다.
Fe 이온 검출실험을 실시한 결과, 표 7에 나타난 바와 같이, 비교예1은 CMP공정 후 Fe이온이 확인되었지만, 실시예5에서는 CMP공정 전과 마찬가지로 CMP공정 진행 후에도 Fe이온의 존재가 확인 되지 않았다.
상기 실험 결과로부터 CMP공정 중에 발생되는 압력과 마찰에 의해서도 열활성 나노촉매가 이온화가 되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
실리카 함량 (중량%) 과산화수소 함량 (중량%) 질산 제2철 (Fe(NO3)3) 함량(ppm) 나노 페로실리콘 (FeSi) 함량(ppm) 연마속도 (Å/min) Fe 이온 (ppm)
실시예 5 3.0 3.0 없음 17 1,152 N.D.
비교예 1 3.0 3.0 434 없음 1,000 10.6
[실험예 7] CMP 후 웨이퍼 표면 불순물 확인 시험
슬러리 중, Fe 이온의 존재 여부를 확인하기 위하여, 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리와 질산 제2철을 포함한 슬러리를 각각 사용하여 연마한 후 웨이퍼 표면의 불순물을 확인하였다. 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리 조성물은 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 나노 페로실리콘의 함량이 17 ppm인 실시예 5의 슬러리 조성물을 사용하였고, 질산제2철을 포함한 슬러리는 실리카 연마입자의 함량이 3중량%, 산화제의 함량이 3중량%, 질산 제2철(Fe(NO3)3)의 함량이 434ppm인 비교예 1의 슬러리 조성물을 사용하였다.
이때, 실시예 1~5와 동일한 조건의 연마방법 및 장치를 이용하여 연마를 실시하였다. 즉, 상기 연마에 사용된 연마 장치는 일본 Ebara사의 Frex-200 CMP Polisher 였고, 연마 패드는 미국 Rohm & Haas사의 IC1000 이였으며, 연마 조건은 200 hPa의 패드 압력, 90 rpm의 패드 회전 속도, 및 150 ml/min의 슬러리 공급 속도(flow rate)였으며, 상기 연마 조건 하에서 0.8㎛ 두께의 텅스텐이 형성된 텅스텐 웨이퍼를 연마하였다.
연마 후에는 DIW를 이용한 post-CMP 세척 및 희석한 암모니아 용액을 이용한 세정을 진행한 이후에 wafer 표면의 불순물을 측정하였다. 상기 웨이퍼 표면의 불순물 측정에 사용된 장비는 Rigaku사의 TXRF 3750 이고, 상기 사용된 장비의 검출 한계는 108Atoms/㎠이었다
상기와 같이 이온화되지 않는 열활성 나노 촉매를 포함한 슬러리와 질산 제2철을 포함한 슬러리를 각각 사용하여 화학기계적연마 후 웨이퍼 표면 불순물을 확인하였다.
단위 : x1010Atoms/㎠
샘플 Na Mg Al Cr Mn Fe Ni Co Cu Zn
reference주 1) (Blanket Wafer) N.D N.D N.D 2.8 N.D 4.7 2.1 N.D 0.6 1.8
이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함한 슬러리 N.D N.D N.D 2.4 N.D 5.2 2.4 N.D N.D N.D
질산제2철을 포함한 슬러리 48.7 72.4 10.1 2.7 0.2 197.2 2.3 N.D 6.2 13.4
주 1) Reference는 CMP 하기 전에 clean한 상태의 blanket wafer 표면상에서의 불순물 함량의 결과임
그 결과, 표 8에 나타난 바와 같이, 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함한 슬러리는 질산 제2철을 포함한 슬러리와 대비하여 CMP 과정에서 기판오염을 일으키는 Fe 이온의 침전물 등이 CMP 후 웨이퍼 상에서 불순물로 작용하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 또한, Fe 및 Ni에서의 금속의 극소량 증가는 연마과정의 기계적 작용에 의한 것으로 추정되며, 이온화에 의한 불순물의 증가는 Fe 및 Ni 이외의 물질에서 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 8] EPR을 이용한 슬러리 조성물에서 Fe 이온 검출 시험
슬러리 중, Fe 이온의 존재 여부를 확인하기 위하여, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi) 17 ppm을 포함하는 슬러리(실시예5)와, 종래의 촉매로서 질산 제2철(Fe(NO3)3) 434 ppm을 포함하는 슬러리 (비교예1)를 동결건조하여 고체시료로 준비하였다. EPR(Electron Paramagnetic Resonance)을 이용하여, 100kHz 자기장 변조로 X-band 마이크로파 주파수 (9.3 GHz)에서 시료 중 Fe 이온의 존재를 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 실험에 있어서, EPR 장치로는 Bruker E500 장비를 사용하였다.
도 3으로부터, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘(FeSi)을 포함하는 슬러리와 질산 제2철(Fe(NO3)3)을 포함하는 슬러리 상의 EPR 데이터를 분석한 결과, 본 발명에 따른 슬러리에서는 Fe 이온(Fe3+)의 존재가 확인되지 않았고, 그 차이를 명백하게 알 수 있다.
[실험예 9] XPS를 이용한 열활성 나노촉매 (FeSi)의 결합상태 분석
열활성 나노촉매의 결합상태를 분석하기 위하여, 본 발명에 따른 이온화되지 않는 열활성 나노촉매로서 나노 페로실리콘 (FeSi)과, 시판되는 페로알루미늄(FeAl), 코발트알루미늄 (CoAl), 코발트실리콘 (CoSi)을 고체 시료 (판상크기 7x7mm ~ 10x10mm)로 준비하였다. 고진공 (ultra-high vacuum, UHV)에서 X-선 photons으로서 spot 사이즈가 60~800㎛ 수준의 AlKa를 사용하였다. 상기 실험에 있어서, XPS 장치로는 PHI사의 5800 ESCA 장비를 사용하였다.
상태를 분석한 결과, 도 4로부터, wild 스캔 영역에서 합성된 FeSi의 존재를 확인할 수 있으며, 보다 정밀한 narrow 스캔 영역에서는 FeSi가 결합되어 있는 상태인 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 W(텅스텐)막을 연마하는 경우에 있어서, 패드 표면의 온도 변화를 보여주는 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 W(텅스텐)막을 연마하는 경우에 있어서, 연마 시간에 따른 W 막의 연마 속도를 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물과 질산 제2철 ((Fe(NO3)3)을 포함하는 슬러리 조성물에서의 Fe 이온 검출 여부를 보여주는 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 중, 열활성 나노촉매로서 사용되는 나노 페로실리콘(FeSi)의 결합상태를 보여주는 그래프, (a) XPS을 이용하여 wild 스캔 영역에서의 정성 분석, (b) XPS을 이용하여 narrow 스캔 영역에서의 결합상태 분석.

Claims (12)

  1. 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매;
    연마제; 및
    산화제를 포함하며,
    상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 0.00001 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 MSi(M: 전이금속)로 표현되는 전이금속 실리사이드인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 CrSi, MnSi, CoSi, 페로실리콘(FeSi) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 페로실리콘(FeSi)인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매는 수용액 상태에서 10 내지 100℃의 온도에서 전자와 정공을 방출시키는 반도체 물질인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 입자 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연마제의 함량은 0.1 내지 20.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여, 상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매의 함량은 0.00005 내지 0.07 중량%이고, 상기 연마제 의 함량은 0.5 내지 10.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 연마제는 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, γ-알루미나, α-알루미나, 세리아, 게르마니아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산화제는 모노퍼술페이트, 퍼술페이트, 퍼옥사이드, 퍼요오데이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 10.0중량%인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물.
  11. 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 나노촉매, 연마제 및 산화제를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 금속층이 형성된 기판에 도포하는 단계;
    상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물이 도포된 기판과 연마 패드를 접촉시 키고, 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및
    기판으로부터 금속층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 이온화되지 않는 열활성 나노촉매와 연마제는 서로 상이하고, 상기 열활성 나노촉매의 함량은 전체 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량%인 것을 특징으로 하는 기판의 연마 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속층은 티타늄층, 질화티타늄층 및 텅스텐층으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판의 연마 방법.
KR1020090074344A 2009-06-01 2009-08-12 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 KR100928456B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/643,645 US7887715B1 (en) 2009-06-01 2009-12-21 Chemical mechanical polishing slurry composition including non-ionized, heat activated nano-catalyst and polishing method using the same
TW099116283A TWI433814B (zh) 2009-06-01 2010-05-21 包含非離子熱活性奈米催化劑的化學機械研磨研漿成分與其研磨方法
MYPI2011005709A MY158364A (en) 2009-06-01 2010-05-27 Chemical mechanical polishing slurry composition including non-ionized, heat activated nano-catalyst and polishing method using the same
JP2012513862A JP5608736B2 (ja) 2009-06-01 2010-05-27 イオン化されない熱活性ナノ触媒を含む化学機械的研磨スラリー組成物及びこれを用いた研磨方法
CN201080024213.8A CN102449099B (zh) 2009-06-01 2010-05-27 包含未离子化热活性纳米催化剂的化学机械研磨浆料组合物、以及利用该组合物的研磨方法
EP10783537.3A EP2439248B1 (en) 2009-06-01 2010-05-27 Chemical-mechanical polishing slurry composition comprising nonionized heat-activated nanocatalyst, and polishing method using same
SG2011089182A SG176632A1 (en) 2009-06-01 2010-05-27 Chemical-mechanical polishing slurry composition comprising nonionized heat-activated nanocatalyst, and polishing method using same
PCT/KR2010/003349 WO2010140788A2 (ko) 2009-06-01 2010-05-27 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법
IL216637A IL216637A (en) 2009-06-01 2011-11-27 Chemical-mechanical flashing agent containing non-ionized catalyst, heat-operated and a method of use for flashing

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090048187 2009-06-01
KR1020090048187 2009-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100928456B1 true KR100928456B1 (ko) 2009-11-25

Family

ID=41605416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090074344A KR100928456B1 (ko) 2009-06-01 2009-08-12 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7887715B1 (ko)
EP (1) EP2439248B1 (ko)
JP (1) JP5608736B2 (ko)
KR (1) KR100928456B1 (ko)
CN (1) CN102449099B (ko)
IL (1) IL216637A (ko)
MY (1) MY158364A (ko)
SG (1) SG176632A1 (ko)
TW (1) TWI433814B (ko)
WO (1) WO2010140788A2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150019046A (ko) * 2013-08-12 2015-02-25 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법
KR20150047104A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 금속막 연마 시 발생하는 스크래치의 감소 방법
KR20170131247A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물
KR20180080168A (ko) * 2018-07-02 2018-07-11 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8906123B2 (en) 2010-12-29 2014-12-09 Air Products And Chemicals Inc. CMP slurry/method for polishing ruthenium and other films
KR101834418B1 (ko) * 2015-10-02 2018-03-05 유비머트리얼즈주식회사 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법
CN105462503A (zh) * 2015-12-02 2016-04-06 苏州捷德瑞精密机械有限公司 一种纳米级不锈钢精密机械抛光液及其制备方法
CN105563341A (zh) * 2016-02-25 2016-05-11 清华大学 用于cmp抛光液的紫外催化方法
KR102611598B1 (ko) * 2017-04-27 2023-12-08 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물
KR20200082827A (ko) * 2018-12-31 2020-07-08 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리 조성물
CN112980413B (zh) * 2021-03-05 2022-08-12 西南石油大学 一种固井中滤饼清除液用温度/pH响应型活化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010043798A (ko) * 1998-05-26 2001-05-25 마싸 앤 피네간 고체 촉매를 포함하는 ｃｍｐ 슬러리
US6383065B1 (en) 2001-01-22 2002-05-07 Cabot Microelectronics Corporation Catalytic reactive pad for metal CMP
US20040029495A1 (en) 2002-02-11 2004-02-12 Small Robert J. Catalytic composition for chemical-mechanical polishing, method of using same, and substrate treated with same
KR20060117696A (ko) * 2005-05-13 2006-11-17 주식회사 동진쎄미켐 철 함유 콜로이달 실리카를 포함하는 화학 기계적 연마슬러리 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
KR970042941A (ko) * 1995-12-29 1997-07-26 베일리 웨인 피 기계적 화학적 폴리싱 공정을 위한 폴리싱 합성물
US6068787A (en) 1996-11-26 2000-05-30 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
US6435947B2 (en) * 1998-05-26 2002-08-20 Cabot Microelectronics Corporation CMP polishing pad including a solid catalyst
JP4014896B2 (ja) 2001-05-25 2007-11-28 株式会社トクヤマ 水処理用凝集剤の製造方法
US7513920B2 (en) 2002-02-11 2009-04-07 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Free radical-forming activator attached to solid and used to enhance CMP formulations
US6827639B2 (en) * 2002-03-27 2004-12-07 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Polishing particles and a polishing agent
KR100515828B1 (ko) 2002-11-25 2005-09-21 삼성에스디아이 주식회사 전도성 박막 제조 방법
KR100503827B1 (ko) 2003-08-14 2005-07-27 가부시키가이샤 산고우샤 다리미 받이부재의 커버
KR20050040170A (ko) 2003-10-27 2005-05-03 학교법인 문화교육원 쪽염료가 염착된 색조화장품의 제조방법
KR100850877B1 (ko) 2004-06-18 2008-08-07 주식회사 동진쎄미켐 철 함유 콜로이달 실리카를 포함하는 화학 기계적 연마슬러리 조성물
US20090120012A1 (en) 2004-06-18 2009-05-14 Dongjin Semichem Co., Ltd. Method for preparing additive for chemical mechanical polishing slurry composition
US7316962B2 (en) * 2005-01-07 2008-01-08 Infineon Technologies Ag High dielectric constant materials
KR20090042594A (ko) 2007-10-26 2009-04-30 삼성디지털이미징 주식회사 디지털 영상 처리장치 및 그 제어방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010043798A (ko) * 1998-05-26 2001-05-25 마싸 앤 피네간 고체 촉매를 포함하는 ｃｍｐ 슬러리
US6383065B1 (en) 2001-01-22 2002-05-07 Cabot Microelectronics Corporation Catalytic reactive pad for metal CMP
US20040029495A1 (en) 2002-02-11 2004-02-12 Small Robert J. Catalytic composition for chemical-mechanical polishing, method of using same, and substrate treated with same
KR20060117696A (ko) * 2005-05-13 2006-11-17 주식회사 동진쎄미켐 철 함유 콜로이달 실리카를 포함하는 화학 기계적 연마슬러리 조성물

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150019046A (ko) * 2013-08-12 2015-02-25 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법
KR102200914B1 (ko) * 2013-08-12 2021-01-13 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법
KR20150047104A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 금속막 연마 시 발생하는 스크래치의 감소 방법
KR102427981B1 (ko) * 2013-10-23 2022-08-02 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 금속막 연마 시 발생하는 스크래치의 감소 방법
KR20220110468A (ko) * 2013-10-23 2022-08-08 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마 슬러리 조성물
KR102594857B1 (ko) * 2013-10-23 2023-10-27 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마 슬러리 조성물
KR20170131247A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물
KR102450333B1 (ko) * 2016-05-19 2022-10-04 주식회사 동진쎄미켐 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물
KR20180080168A (ko) * 2018-07-02 2018-07-11 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법
KR102217516B1 (ko) * 2018-07-02 2021-02-18 주식회사 동진쎄미켐 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20110039412A1 (en) 2011-02-17
TWI433814B (zh) 2014-04-11
SG176632A1 (en) 2012-01-30
TW201043572A (en) 2010-12-16
EP2439248A4 (en) 2012-12-26
JP2012529174A (ja) 2012-11-15
US7887715B1 (en) 2011-02-15
WO2010140788A3 (ko) 2011-03-31
CN102449099A (zh) 2012-05-09
EP2439248A2 (en) 2012-04-11
WO2010140788A2 (ko) 2010-12-09
CN102449099B (zh) 2014-06-18
EP2439248B1 (en) 2019-04-03
MY158364A (en) 2016-09-30
IL216637A0 (en) 2012-02-29
JP5608736B2 (ja) 2014-10-15
IL216637A (en) 2017-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100928456B1 (ko) 이온화되지 않는 열활성 나노촉매를 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법
KR100594561B1 (ko) 구리 기판에 유용한 화학 기계적 연마용 슬러리
KR100491060B1 (ko) 구리/탄탈륨 기판에 유용한 화학 기계적 연마용 슬러리
KR100491061B1 (ko) 구리/탄탈륨 기판에 유용한 화학 기계적 연마용 슬러리
JP6940557B2 (ja) 酸化物エロージョン低減のためのタングステン化学機械研磨
TWI478227B (zh) 用於基板之化學機械研磨之方法
JP5533889B2 (ja) Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
KR20140117622A (ko) 코발트 적용을 위한 슬러리
JP2004532509A (ja) 固体触媒を含むｃｍｐ研磨パッド
KR20150055617A (ko) 연마용 조성물
KR102594857B1 (ko) 금속막 연마 슬러리 조성물
EP1924666B1 (en) Abrasive-free polishing system
JP5585220B2 (ja) Ｃｍｐ研磨液及びこのｃｍｐ研磨液を用いた研磨方法
KR20120016644A (ko) 루테늄 비롯한 귀금속의 화학적 기계적 평탄화를 위한 산화 입자계 슬러리
TWI573848B (zh) 含有釕及銅之基板之化學機械硏磨方法
WO2008151918A1 (en) A process for polishing patterned and unstructured surfaces of materials and an aqueous polishing agent to be used in the said process
KR102040297B1 (ko) Cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법
KR20140022653A (ko) 광분해 고도산화공정을 이용한 금속막의 연마 장치 및 방법
EP2684213A1 (en) Method for forming through-base wafer vias
KR101072342B1 (ko) 구리의 화학적 기계적 연마를 위한 슬러리 조성물
KR100496501B1 (ko) 구리배선에서 탄탈 금속 또는 탄탈계 화합물로 된 확산방지재의 ｃｍｐ용 연마 슬러리 조성물
KR101134589B1 (ko) 아민화제로 표면처리된 알루미나를 포함하는 금속 배선용 연마 슬러리

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121023

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130904

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140917

Year of fee payment: 6

J204 Request for invalidation trial [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150909

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160907

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170907

Year of fee payment: 9

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2014100002844; TRIAL DECISION FOR INVALIDATION REQUESTED 20141111

Effective date: 20180831

G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190918

Year of fee payment: 11