KR102217516B1 - 금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법 - Google Patents

금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 집적회로의 제조에 있어서, 금속막, 특히, 텅스텐(W)막의 연마에 적합한 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 금속막의 연마 방법이 개시된다. 상기 연마제, 유기산 및 무기산이 1: 0.5 내지 2.5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합 안정제; 및 물을 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물을 포함한다.

Description

금속막 연마용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법{Chemical mechanical polishing slurry composition for polishing metal layer and polishing method for metal layer}
본 발명은 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체 집적회로의 제조에 있어서, 금속막, 특히, 텅스텐(W)막의 연마에 적합한 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 금속막의 연마 방법에 관한 것이다.
집적회로 기술이 적용된 반도체 칩에는, 트랜지스터, 커패시터, 저항기 등 수 많은 기능 요소(소자)들이 포함되어 있으며, 이러한 개별적인 기능 요소들이 일정한 모양으로 도안된 배선에 의해 서로 연결되어 회로를 구성한다. 집적회로는 각 세대를 거치면서 소형화되었고, 이에 따라 칩 하나가 가지는 기능도 점차 증대되고 있다. 반도체 칩의 소형화에 있어서, 단순히 소자의 크기를 감소시키는 것에는 한계가 있으므로, 최근에는 각 소자를 다층으로 형성하는 다층 배선 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같이 다층 배선 구조의 반도체 소자를 제조하기 위해서는 금속막을 연마하여 평탄화하는 공정을 수행하여야 한다. 그러나 일반적으로 금속막은 강도가 높아 연마가 용이하지 않으므로, 금속막을 효과적으로 연마하기 위해서는 금속막을 비교적 강도가 낮은 금속산화물 형태로 산화시킨 다음, 연마를 수행하여야 하며, 이와 같이 금속막을 연마시키는 과정에서, 실리콘 산화막 등의 절연막의 손상(스크래치 발생 등)을 억제할 필요가 있다. 한편, 상기 공정에 사용되는 슬러리 조성물은 분산성이 우수해야 하는데, pre-mix 탱크(이하, 선 혼합 탱크와 혼용)에서 슬러리 원액 및 산화제 용액이 혼합될 시에는, 시간이 경과될수록 입자의 뭉침이 일어나며, 상기 산화제의 분해로 인한 혼합 용액 내 상기 산화제의 함량 감소로, 상기 금속막에 대한 연마 속도가 불일정할 수 있고, 그로 인하여, 상기 혼합 용액의 수명이 단축될 수 있는 문제점이 있다.
이와 같은 금속막의 화학 기계적 연마용 조성물로서, 대한민국 특허공개 10-2013-0007041호는 폴리실리콘막 연마용 슬러리 조성물을 개시하며, 상기 폴리실리콘막 연마용 슬러리 조성물은 전체 100 중량부에 대하여 연마입자가 1 내지 10 중량부이고, 아민계 화합물 첨가제가 0.001 내지 3 중량부인 것을 특징으로 한다. 또한, 대한민국 특허등록 10-1146696호는 웨이퍼 연마용 슬러리를 공급하는 장치 및 방법에 관해 개시하고 있으며, 연마용 슬러리의 품질 향상을 위해, 연마기로 들어가는 경로 및 시간을 단축시킨 것이 특징이다.
본 발명의 목적은, 금속막, 특히, 텅스텐(W)막을 보다 빠르고 균일하게 연마시킬 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 금속막과 실리콘 산화막의 복합막 연마 공정에서, 슬러리 조성물의 수명 안정성 개선과, 실리콘 산화막에 대한 스크래치의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 텅스텐(W)막의 연마 시, 슬러리 원액 및 산화제 용액을 선 혼합(pre-mix 또는 tank-mix) 탱크를 이용한 혼합 방식이 아닌, 슬러리 공급 노즐로 이어지는 배관에서 혼합(on board-mix 또는 platen-mix)하는 방식을 이용하는 금속막의 화학 기계적 연마 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 연마제; 유기산 및 무기산이 1: 0.5 내지 2.5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합 안정제 및 물을 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 0.001 내지 20 중량%의 연마제, 0.001 내지 5 중량%의 유기산 및 0.0005 내지 12.5 중량%의 무기산으로 이루어지고, 상기 유기산 및 무기산이 1: 0.5 내지 2.5의 혼합비(중량비)를 갖는 혼합 안정제, 0.00001 내지 0.1 중량%의 촉매 및 나머지 물로 이루어진 슬러리 원액 및 20 내지 40 중량%의 산화제 및 나머지 물로 이루어져 있으며, 상기 슬러리 원액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 산화제 용액을 포함하는, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 금속막의 연마 방법은, 우수한 고분산성을 특징으로 하는 슬러리를 사용하여, 선 혼합 탱크에서의 혼합 과정을 생략함으로써, 슬러리 원액 및 산화제 용액으로 이루어진 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 수명 안정성 개선, 비용 절감 및 입자 뭉침을 해결할 수 있고, 그에 따라, 금속막, 특히, 텅스텐(W)막을 빠르고 균일하게 연마시킬 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 산화막에 대한 스크래치의 발생을 억제할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬러리 공급 노즐로 이어지는 배관에 슬러리 원액 및 산화제 용액이 각각 독립적으로 공급되는 모습을 보여주는 연마기(polisher)의 측면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬러리 공급 노즐로 이어지는 배관에 슬러리 원액 및 산화제 용액이 각각 독립적으로 공급되는 모습을 보여주는 개략도.
도 3은 통상의 pre-mix 탱크(선 혼합 탱크)로 슬러리 원액 및 산화제 용액이 공급되는 모습을 보여주는 개략도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속막의 화학 기계적 연마 방법은, 슬러리 원액 및 산화제 용액을 슬러리 공급 노즐로 이어지는 배관에 각각 독립적으로 공급하고 혼합하여 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 생성하는 단계, 상기 배관에서 혼합된 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 금속막이 형성된 기판과 접촉시키는 단계 및 연마 패드를 상기 기판과 접촉시키고, 상기 연마 패드를 기판에 대해 이동시켜, 상기 기판으로부터 상기 금속막의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
도 1을 참조하여, 상기 금속막의 화학 기계적 연마 방법을 상세히 설명하면, 슬러리 공급 노즐(20)로 이어지는 배관은 Y자 커넥터로서, 한쪽으로는 슬러리 원액(10)이, 다른 한쪽으로는 산화제 용액(12)이 각각 독립적으로 공급되어 혼합되게 한 후, 상기 슬러리 원액(10) 및 산화제 용액(12)의 혼합액인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물(22)을 상기 슬러리 공급 노즐(20)을 통하여 배출하게 된다.
상기 슬러리 원액(10)은, 연마제, 혼합 안정제, 촉매 및 물 등을 포함하고, 필요에 따라, 분산제, pH 조절제를 더욱 포함할 수 있는 것으로서, 상기 물을 제외했을 시의 함량은, 상기 슬러리 원액(10) 전체에 대하여, 0.001 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%이다. 또한, 상기 산화제 용액(12)의 함량은, 상기 슬러리 원액(10) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다.
상기 배출된 상기 슬러리 조성물(22)은, 연마 패드(30)의 고속 회전에 의해 상기 연마 패드(30)의 상부에 균일하게 도포되는 동시에, 금속막이 형성된 기판(40)의 표면과 접촉하게 된다. 이때 연마부(50)는 상기 기판(40)의 일면을 상기 연마 패드(30)에 접촉시키고, 상기 연마 패드(30)를 상기 기판(40)에 대해 이동시킨다. 이때 상기 기판(40)은 상기 슬러리 조성물(22)이 균일하게 도포된 상기 연마 패드(30)와 접촉한 상태로 유동하므로, 그 표면이 산화 및 연마된다. 이러한 과정으로 상기 기판(40)의 대향면이 충분히 연마되면, 상기 연마부(50)는 연마된 상기 기판(40)을 외측으로 이격 위치시키고, 다음 기판을 위치시켜 연마 작업을 반복 수행하게 된다. 한편, 상기 연마 패드(30)의 표층은 계속적인 연마 작업에 의해 마모되므로, 그 표층을 연마하여 재사용하여야 하는데, 이 경우, 상기 슬러리 조성물(22)를 공급하면서, 상기 연마 패드(30)를 회전시켜 상기 연마 패드(30)의 표층을 연마함으로써, 다음 기판의 연마 단계를 준비하게 된다.
본 발명에 따른 금속막의 화학 기계적 연마 방법은, 반도체 집적회로의 제조에 있어서, 금속막, 특히, 텅스텐(W)막의 연마에 유용하며, 금속막과 실리콘 산화막의 복합막의 연마 공정에서, 실리콘 산화막에 스크래치가 발생하는 것을 억제하면서, 금속막을 효과적으로 연마시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 금속막의 화학 기계적 연마 방법은, 혼합 안정제인 유기산 및 무기산을 적절한 비율로 혼합하여 사용함으로써, 금속막에 대한 연마 속도를 높게 유지하며, 숙성(aging)에 의한 연마제의 겔화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고 분산 안정성을 유지함으로써, 슬러리 원액 및 산화제 용액이 짧은 혼합 시간 및 약한 교반 조건에서도 균일한 혼합이 되도록 할 뿐만 아니라, 일정한 화학 기계적 연마 속도 및 억제된 스크래치를 보여준다. 이로 인해, 상기 슬러리 원액 및 산화제 용액이 통상의 선 혼합 탱크에서의 혼합 공정을 거치지 않고, 슬러리 공급 노즐로 이어지는 배관에서 혼합되어 우수한 연마 결과를 나타내는 것이다.
도 3과 같이, 통상적으로 사용되던 상기 슬러리 원액과 산화제 용액이 pre-mix 탱크(선 혼합 탱크)에서 혼합되는 단계를 배제한 채, 도 1 및 2와 같이, 슬러리 공급 노즐로 이어지는 배관을 통하여 연마기로의 직접적인 공급(on-board mix)이 이루어짐에 따라, 슬러리 조성물의 수명 안정성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 슬러리 원액과 산화제 용액이 혼합된 후 입자의 뭉침이 발생할 시간적 여유가 없기 때문에, 실리콘 산화막에 대한 스크래치의 발생을 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 설명하면, 금속막, 특히, 텅스텐(W)막을 효율적으로 연마하면서, 실리콘 산화막의 스크래치 발생을 억제하기 위한 것으로서, 0.001 내지 20 중량%의 연마제(abrasive, 연마 입자), 0.001 내지 5 중량%의 유기산 및 0.0005 내지 12.5 중량%의 무기산으로 이루어지고 상기 유기산 및 무기산이 1: 0.5 내지 2.5의 혼합비(중량비)를 갖는 혼합 안정제(분산 안정제), 0.00001 내지 0.1 중량%의 촉매 및 나머지 물로 이루어진 슬러리 원액 및 20 내지 40 중량%의 산화제 및 나머지 물로 이루어져 있으며, 상기 슬러리 원액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 산화제 용액을 포함한다.
또한, 필요에 따라, 양이온성 분산제, 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양쪽성 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제(dispersant, dispersing agent)와, pH 조절제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 분산제가 포함될 경우, 그 사용량은, 상기 연마제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부이다.
본 발명의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 상기 연마제는, 금속막을 기계적(물리적)으로 연마하기 위한 것으로서, 퓸드 실리카(Fumed silica), 콜로이달(colloidal) 실리카 등의 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아(산화지르코늄), 젠나니아 및 이들의 혼합물 등의 연마제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 연마제의 함량은, 전체 슬러리 원액에 대하여, 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 상기 연마제의 사용량이 너무 많으면, 금속막 및 실리콘 산화막에 대한 스크래치가 과도하게 발생할 우려가 있고, 너무 적으면, 금속막의 연마 속도가 저하될 우려가 있다.
상기 혼합 안정제(분산 안정제)는, 보관, 숙성(Aging) 등에 의한 연마제의 겔화 및 침전 현상을 억제하고, 분산 안정성을 유지함으로써, 일정한 화학 기계적 연마속도를 유지하고, 스크래치 발생을 억제하는 역할을 한다. 상기 분산 안정제로는 유기산, 무기산 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 유기산으로는 포름산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 프로피온산(CH3CH2COOH), 옥살산, 시트르산 (HOC(COOH)(CH2COOH)2), 말산(HO2CCH2CH(OH)CO2H), 말론산(CH2(COOH)2), 술폰산, 주석산(HOOCCH(OH)CH(OH)COOH) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 말론산을 사용할 수 있으며, 상기 무기산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 설파민산(SO3HNH2), 과염소산(HClO4), 크롬산(H2CrO4), 아황산(H2SO3), 아질산(HNO2) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 인산을 사용할 수 있다. 상기 분산 안정제의 함량은, 전체 슬러리 원액에 대하여, 0.0015 내지 17.5 중량%, 바람직하게는 0.0075 내지 8.75 중량%, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 3.5 중량%이다. 구체적으로, 상기 유기산의 함량은 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이고, 상기 무기산의 함량은 0.0005 내지 12.5 중량%, 바람직하게는 0.0025 내지 6.25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2.5 중량%이다. 여기서, 상기 유기산 및 무기산의 함량이 너무 적으면, 연마제의 겔화 및 침전 현상을 충분히 억제하지 못할 우려가 있고, 상기 유기산 및 무기산의 함량이 너무 많으면, 연마속도가 감소할 우려가 있다. 또한, 더욱 바람직하게는, 연마제의 분산 안정성을 최대화하기 위하여, 상기 분산 안정제는 상기 유기산 및 무기산을, 예를 들면, 말론산 및 인산을, 1: 0.5 ~ 2.5, 바람직하게는 1: 0.8 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1 : 1의 중량 비율로 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 화학 기계적 연마 공정에서 발생되는 에너지에 의해서 전자와 정공을 방출시키는 이온화되지 않는 열활성 촉매로서, 상기 촉매에서 방출된 전자가 과산화수소 등의 산화제와 반응하여 하이드록실 라디칼을 발생시킨다. 상기 촉매는, 페로실리콘(FeSi), 망간실리사이드(MnSi), 코발트실리사이드(CoSi) 및 이들의 혼합물 등의 전이 금속 실리사이드(transition metal silicide)이며, 바람직하게는 나노 페로실리콘(FeSi)을 사용할 수 있다. 상기 페로실리콘(FeSi)에 있어서, 철(Fe) 성분의 일반적인 함량은, 페로실리콘(FeSi) 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 상기 철(Fe) 성분의 함량이 너무 적으면, 연마 공정 에너지에 의해서 활성화되지 않을 우려가 있고, 너무 많으면 도체가 되어 촉매의 기능을 잃게 될 우려가 있다. 상기 나노 페로실리콘(FeSi) 촉매는 나노 크기의 입자로서, 구체적으로, 1 내지 1,000 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 nm의 입자 크기를 가지며, 상기 나노 촉매의 입자 크기가 너무 작으면, 입자로 형성되지 못할 우려가 있고, 너무 크면, 촉매 활성이 저하되거나, 연마공정에서 스크래치 등의 결함을 일으킬 우려가 있다. 상기 나노 페로실리콘(FeSi) 촉매의 사용량은, 전체 슬러리 원액에 대하여, 0.00001 내지 0.1 중량% (0.1 내지 1000 ppm), 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량%이다. 여기서, 상기 촉매의 사용량이 너무 적으면, 금속막의 연마 속도가 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 반응성이 과도하게 증가하여 연마속도가 불균일하게 될 우려가 있다. 상기 페로실리콘(FeSi) 촉매는 본 출원인의 특허등록 10-0928456호에 상세히 개시되어 있으며, 상기 특허의 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 산화제는, 금속막의 표면에 산화막을 빠르게 형성하여 금속막의 연마를 용이하게 하기 위한 것으로, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 통상의 산화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 무기 또는 유기 퍼-화합물(per-compound)을 사용할 수 있다. 상기 퍼-화합물은 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 화합물 또는 그 자신의 가장 높은 산화상태에 있는 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 산화제의 구체적인 예로는, 과산화수소(H2O2), 우레아 과산화수소, 모노퍼설페이트, 디퍼설페이트, 퍼아세트산, 퍼카보네이트, 벤조일페록사이드, 퍼요오드산, 퍼요오디에이트염, 퍼브롬산, 과붕산, 과붕산염, 퍼클로로산 및 퍼클로로산염, 퍼망가네이트, 퍼망가네이트염 및 이들의 혼합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 과산화수소를 사용할 수 있다. 상기 산화제는 웨이퍼, 기판 등의 금속막을 상응하는 산화물, 수산화물, 이온 등으로 산화시킨다. 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 산화제 용액은, 상기 산화제와 물로 이루어져 있는데, 상기 산화제의 사용량은, 전체 산화제 용액에 대하여, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%이며, 상기 산화제 용액은, 슬러리 원액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부로 사용된다. 여기서, 상기 산화제의 사용량이 너무 적으면, 금속막의 연마 속도가 저하될 우려가 있고, 너무 많으면 연마 효율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 구성하는 나머지 성분은 물이다. 상기 물 성분으로는 탈이온수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은, 발명의 목적 및 효과를 달성하는 한도 내에서, 통상적인 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물은, 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들면, 연마제, 혼합 안정제(분산 안정제) 및 촉매 등의 각 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수성매질(이하, 필요에 따라, 단순히 "물"이라 한다)에 필요한 농도로 첨가할 수 있고, 산화제 또는 산화제 용액 또한 수성 매질에 원하는 농도로 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4이다. 상기 슬러리 조성물의 pH가 너무 높으면, 산화막 형성이 불충분하여 연마속도가 저하될 우려가 있다.
필요에 따라 더욱 포함될 수 있는 상기 분산제는, 연마제의 분산 안정성을 향상시키기 위한 것으로서, 상기 분산제가 연마 입자의 표면에 흡착되어 연마 입자의 표면 전위를 증가시킴으로써, 연마 입자 사이의 정전기적 반발력을 증가시키거나, 고분자(polymer)형 분산제의 경우 흡착된 고분자 사슬의 입체장애 효과(steric hindrance effect)에 의해, 슬러리 조성물 내에서 연마 입자의 분산 안정성을 증대시킨다. 상기 분산제로는, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 통상의 분산제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 양이온성 분산제, 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양쪽성 분산제 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 양이온성 분산제는 모노알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리아민 알콕시레이트, 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 음이온성 분산제는 알킬벤젠술폰산염, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있고, 상기 비이온성 분산제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 글리세린 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 상기 양쪽성 분산제는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 분산제가 고분자형 분산제일 경우, 그의 중량평균 분자량은 500 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다. 본 발명의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 분산제에 있어서, 카르복실기 하나의 작용기 만을 가지는 경우에는, 산성 영역에서 작용기 사이의 반발력이 감소하여, 분산성이 불충분하게 될 우려가 있으므로, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리아민 알콕시레이트, 알킬벤질메틸암모늄염 등의 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 분산제의 사용량은, 전체 슬러리 원액에 있어서, 연마제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 여기서, 상기 분산제의 사용량이 너무 많으면, 연마속도가 감소할 우려가 있고, 너무 적으면, 연마제의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 필요에 따라 더욱 포함될 수 있는 상기 pH 조절제는, 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH를 조절하여 연마제(연마 입자)의 분산도를 제어하는 것으로서, 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH를 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 4로 조절한다. 통상적인 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 사용되는 pH 조절제(산, 염기)를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 질산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤존산 등의 산, 그리고, 암모니아, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide: TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드(Tetraethylammonium hydroxide: TEAH), 테트라부틸암모늄 히드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide: TBAH) 등의 염기 및 이들의 혼합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나면, 연마입자의 분산도가 떨어지고, 연마 공정 시, 연마가 충분하게 일어나지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 pH 조절제의 함량은, 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 전체 슬러리 원액에 대하여, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2중량%이다. 상기 pH 조절제의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 pH 조절이 어려워지고, 불순물로 작용할 우려가 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~3, 비교예 1] 슬러리 원액의 제조
하기 표 1에 나타낸 함량의 각 성분을 상온에서 혼합하고, 기계적 교반기(Mechanical stirrer)로 교반하여, 슬러리 원액(실시예 1~3, 비교예 1)을 각 3000 g 제조하였다. 분산제는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 모두 폴리아민 알콕시레이트 1 중량부를 사용하였으며, 상기 분산제의 함량(중량부)은 연마제 100 중량부에 대한 분산제의 사용량(중량)을 나타낸다.
연마제
(세리아, 중량%)		 혼합 안정제 나노페로
실리콘
(ppm)		 증류수
(g)
말론산 (중량%) 인산(중량%)
실시예 1 1 중량% (30 g) 0.2 0.1 30 2,931
실시예 2 1 중량% (30 g) 0.2 0.2 30 2,928
실시예 3 1 중량% (30 g) 0.2 0.5 30 2,919
비교예 1 1 중량% (30 g) 0 0 30 2,940
[실험예] 슬러리 공급방법에 따른, 텅스텐막의 연마 속도 및 PE - TEOS막에 대한 스크래치 형성 개수
어플라이드 머티어리얼사(Applied Materials사)의 Mirra 3400 연마 장비(Polisher)에 IC-1010 연마 패드(Rohm & Haas사 제품)를 부착하고, 8인치 텅스텐(W) 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer)를 장착하였다. 다음으로, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 슬러리 원액을 Y자 커넥터의 두 주입구 중 한 곳으로, 나머지 하나의 주입구로는 산화제를 각각 주입하여 상기 웨이퍼로 공급하면서, 텅스텐막(W)을 연마하였다. 이때의 연마 조건을 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 IC 압력, RR 압력, EC 압력, UC 압력은 각각 Inter Chamber Pressure, Retainer Ring Pressure, External Chamber Pressure, Upper Chamber Pressure로서, 웨이퍼가 장착되는 Head 내 영역별 압력 조건을 나타낸 것이다.
Platen
속도		 Head
속도		 IC 압력 RR 압력 EC 압력 UC 압력 슬러리 유량
84 rpm 78 rpm 3.6 psi 10.4 psi 5.2 Psi 5.2 psi 200 ml/min
텅스텐(W)막의 연마 속도(Removal Rate, 단위: Angstrom(Å)/min, 이하 R/R)를 저항 측정기(CMT-2000, 4-point probe, ㈜창민 Tech 제품)로 측정한 결과 및 8인치 PE-TEOS(Plasma Enhanced-Tetra Ethylene Ortho Silicate, 실리콘 산화막) 블랭킷 웨이퍼(wafer)를 연마한 후, 실리콘 산화막(PE-TEOS)에 형성된 스크래치의 개수를 KLA 스크래치 측정 장비(TENCOR사 제품)로 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
슬러리
공급방법		 과산화수소
(중량%)		 연마속도(Å/min) 스크래치개수(ea)
1회 2회 3회 4회
실시예1 on-board mix 1 1,840 1,822 1,877 1,846 3
실시예2 on-board mix 1 1,803 1,821 1,840 1,822 2
실시예3 on-board mix 1 1,711 1,729 1,746 1,729 2
비교예1 pre-mix 1 1,700 1,734 1,785 1,740 6
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 종래 pre-mix 탱크 혼합과 비교하여, 본 발명에 따른 on-board mix 방법을 사용할 경우, 스크래치 발생이 억제됨을 알 수 있으며, 또한 혼합 안정제(분산 안정제)인 말론산 및 인산이 사용되는 실시예 1 내지 3의 경우, 3회에 걸친 연마 속도가, 상기 말론산 및 인산이 사용되지 않은 비교예 1에 비하여 일정한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 연마제;
    유기산 및 무기산이 1: 0.8 내지 1.5의 중량비로 혼합되어 있는 혼합 안정제; 및
    물을 포함하며,
    상기 유기산은 옥살산, 시트르산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 무기산은 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아(산화지르코늄), 젠나니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 연마제의 함량은 0.001 내지 20 중량%이고, 상기 유기산의 함량은 0.001 내지 5 중량%이며, 상기 무기산의 함량은 0.0005 내지 12.5 중량%인 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 촉매를 0.00001 내지 0.1 중량% 더 포함하는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 전이 금속을 포함하는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이 금속은 철(Fe)인 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매에서, 철(Fe) 성분의 함량은 0.01 내지 99 중량% 포함하는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매에서, 철(Fe) 성분의 함량은 0.1 내지 50중량% 포함하는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  10. 제1항에 있어서, pH 조절제를 더 포함하는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 pH 조절제는 황산, 염산, 인산, 질산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤존산의 산과, 암모니아, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH)의 염기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 양이온성 분산제, 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양쪽성 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제를 더 포함하며, 상기 분산제의 사용량은, 상기 연마제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양이온성 분산제는 모노알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리아민 알콕시레이트, 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 음이온성 분산제는 알킬벤젠술폰산염, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비이온성 분산제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 글리세린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 양쪽성 분산제는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화학 기계적 연마 슬러리 원액 조성물.
  14. 삭제
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