KR20080058272A - 화학적 기계적 연마 동안 텅스텐에 대한 부식을 감소시키기위한 방법 및 슬러리 - Google Patents

화학적 기계적 연마 동안 텅스텐에 대한 부식을 감소시키기위한 방법 및 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 웨이퍼 상의 텅스텐 함유 기재의 화학적 기계적 평탄화(CMP)를 위한 조성물 및 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 음이온계 플루오로계면활성제, 과-유형(per-type) 산화제(예를 들어, 과산화수소) 및 철을 함유한다. 조성물 및 이와 관련된 방법은 텅스텐 CMP 동안에 텅스텐 에칭의 수준을 크게 감소시키는 데 효과적이다. 몇몇 구체예에서, 소정의 아스파르트산 화합물 또한 조성물에 존재하며 텅스텐 CMP 동안에 텅스텐 에칭의 수준을 더욱 더 낮추는 데 효과적이다.

Description

화학적 기계적 연마 동안 텅스텐에 대한 부식을 감소시키기 위한 방법 및 슬러리 {METHOD AND SLURRY FOR REDUCING CORROSION ON TUNGSTEN DURING CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}
본 발명은 일반적으로 텅스텐을 에칭할 수 있는 화합물 및 하나 이상의 텅스텐 에칭 억제제를 포함하는 화학적-기계적 평탄화(CMP) 조성물 및 이러한 조성물을 CMP에 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 연마 조성물은 단독으로, 또는 다른 화학물질과, 하나의 층 또는 막이 텅스텐으로 이루어진 반도체 제조와 관련된 박막 및 금속층을 연마하기 위한 연마제와 함께 유용하다.
반도체 웨이퍼와 같은 집적 회로의 제조에 사용되는 물질은 다수 존재한다. 이러한 물질은 일반적으로 세가지 부류, 즉, 유전 물질, 접착 및/또는 배리어 층, 및 전도층으로 분류된다. 다양한 기재, 예를 들어, 유전 물질, 예컨대, TEOS, PETEOS 및 저-k 유전 물질; 배리어/접착 층, 예컨대, 탄탈륨, 티탄, 질화탄탈륨 및 질화티탄; 및 전도층, 예컨대, 구리, 알루미늄, 텅스텐 및 귀금속을 사용하는 것이 당해 산업에 공지되어 있다.
본 발명은 텅스텐 CMP에 사용되는 슬러리에 관한 것이다. 집적 회로는 널리 공지되어 있는 다층 인터커넥션(multilevel interconnections)을 사용함으로써 인터커넥션된다. 인터커넥션 구조는 보통은 제 1 금속화층, 인터커넥션층, 제 2 금속화층을 지니며, 전형적으로는 제 3 금속화층 및 후속 금속화층을 지닌다. 이산화규소와 같은 층간 유전 물질 및 때때로 저-k 물질이 실리콘 기재 또는 웰(well)에서 상이한 금속화층을 전기적으로 단리시키기 위해 사용된다. 상이한 인터커넥션층 간의 전기적 접속은 금속화된 비아(via), 특히 텅스텐 비아를 사용함으로써 이루어진다. 미국 특허 제 4,789,648호는 절연 막에 다중의 금속화된 층 및 금속화된 비아를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 유사한 방식으로, 웰에 형성된 인터커넥션층과 소자 간의 전기적 접속을 형성하기 위해 금속 컨택트(metal contact)가 사용된다. 금속 비아 및 컨택트는 일반적으로 텅스텐으로 충전되며, 일반적으로 질화티탄(TiN) 및/또는 티탄과 같은 접착층을 사용하여 텅스텐 금속층과 같은 금속층을 유전 물질에 접착시킨다.
일 반도체 제조 공정에서, 금속화된 비아 또는 컨택트는 블랭킷 텅스텐 증착 이후, CMP 단계에 의해 형성된다. 일반적인 공정에서, 비아 홀은 층간 유전체(ILD)를 통해 인터커넥션 라인 또는 반도체 기판에 대해 에칭된다. 이후, 질화티탄 및/또는 티탄과 같은 얇은 접착층이 일반적으로 ILD 상에 형성되고, 에칭된 비아 홀로 향하게 된다. 이후, 텅스텐 막은 접착층 상에서, 비아로 블랭킷 증착된다. 증착은 비아 홀이 텅스텐으로 충전될 때까지 계속된다. 끝으로, 과잉의 텅스텐이 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해 제거되어 금속 비아를 형성한다.
본 발명의 방법은 금속 및 유전 물질로 이루어진 기재의 CMP를 위한 상기 언 급된 조성물(본원에서 기술된 바와 같음)의 용도를 수반한다. 전형적인 CMP 공정에서, 기재는 회전하는 연마 패드와 직접 접촉하여 배치된다. 캐리어가 기재의 이면에 대해 압력을 가한다. 연마 공정 동안에, 패드 및 테이블은 회전하고, 이 동안에 하향 힘이 기재 이면에 대해 유지된다. 보통 "슬러리"로 언급되는 연마제 및 화학 반응 용액이 연마 동안에 패드 상에 가해지며, 이때 웨이퍼에 대한 패드의 회전 및/또는 이동이 상기 슬러리를 연마 패드와 기재 표면 사이의 공간으로 가져다 준다. 슬러리는 연마되는 막과 화학적으로 반응함으로써 연마 공정을 개시한다. 연마 공정은 슬러리가 웨이퍼/패드 계면에 제공됨에 따라 기제에 대해 패드를 회전 이동시킴으로써 용이하게 수행된다. 단열체 상에 목적하는 막이 제거될 때까지 이러한 방식으로 연마는 계속된다.
슬러리 조성물은 CMP 단계에서 중요한 인자이다. 산화제, 연마제, 및 그 밖의 유용한 첨가제의 선택에 따라, 연마 슬러리가, 표면 결점, 결함, 부식 및 텅스텐 비아를 지닌 영역에서의 산화물 부식을 최소화시키면서 목적하는 연마율로 금속층을 효과적으로 연마하도록 조절될 수 있다. 추가로, 연마 슬러리는 티탄, 질화티탄 등과 같은 최근 집적 회로 기술에 사용된 그 밖의 박막 물질에 대해 조절된 연마 선택도를 제공하는 데 사용될 수 있다.
일반적으로, CMP 연마 슬러리는 산화 수성 매질 중에 현탁된 연마 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나를 함유한다. 예를 들어, 미국 특허 제 5244523호는 하부의 절연층을 거의 제거하지 않으면서 예상된 제거율로 텅스텡을 제거하는 데 유용한, 알루미나, 과산화수소 및 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 함유하는 슬러리 를 기술하고 있다. 미국 특허 제 5209816호는 수성 매질 중에 과염소산, 과산화수소 및 고형 연마 물질을 포함하는 슬러리를 기술하고 있다. 미국 특허 제 5340370호는 칼륨 페리시아니드, 실리카, 임의로 과산화수소, 및 pH를 약 3.5로 완충시키기 위한 칼륨 아세테이트/아세트산을 포함하는 텅스텐 연마 슬러리를 기술하고 있다.
여기서 기술되는 본 발명이 연마제의 일부 또는 전부가 연마 패드의 면 상에 놓이게 되는 알려진 변이형을 포함하는 것은 물론이다.
CMP 조성물은 점차적으로 텅스텐 비아가 연마되는 연마율을 향상시키는 데 효과적으로 텅스텐을 에칭시킬 수 있는 화학적 성분과 포뮬레이션되고 있다. 그러나, 많은 경우, 형성되는 CMP 슬러리 조성물은 표면을 텅스텐 연마성이 개선된 연질의 산화 막으로 전환시키는 것 대신에 텅스텐을 용해시키는 방식으로 텅스텐을 에칭한다. 이러한 화학적 조성물로 인해, 바람직하지 않은 텅스텐 에칭으로 인한 텅스텐 플러그의 리세싱(recessing)이 일어난다. 리세싱된 텅스텐 비아는, 텅스텐의 표면이 둘러싸고 있는 단열체 표면의 표면보다 아래 있는 경우, 문제가 되는 데, 그 이유는 그러한 비아는 소자의 다른 부품에 전기적 컨택트 문제를 일으킬 수 있기 때문이다. 또한, 텅스텐 리세스(recess)로 인한 문제는, 형성되는 비평탄성이 소자의 후속 층 상의 금속 층의 증착을 어렵게 한다는 사실에 의해 초래될 수 있다. 또한, 텅스텐 에칭은 텅스텐 비아의 바람직하지 않은 "키홀링(keyholing)"을 초래할 수 있다. 키홀링은 홀이 텅스텐 비아의 중심으로 에칭되고, 이후, 홀이 비아의 측면 쪽으로 이동하는 현상이다. 키홀링은 리세싱과 동일한 컨택트 및 충 전 문제를 초래한다.
종래 기술의 CMP 슬러리의 대부분은 높은 농도의 용해된 이온성 금속 성분, 매우 일반적으로는, 질산제2철을 함유한다. 이에 따라, 연마된 기재는 충전된 화학종(예를 들어, 제2철 이온)의 사이층으로의 흡착에 의해 오염화될 수 있다. 이러한 화학종은 이동할 수 있고, 게이트 및 컨택트에서 소자의 전기적 특성을 변화시킬 수 있으며, 유전층의 유전 특성을 변화시킬 수 있다. 이러한 변화는 시간에 따라 집적 회로의 신뢰성을 감소시킬 수 있다. 그러므로, 웨이퍼를, 매우 낮은 농도의 이동성 금속 이온을 지닌 고순도 화학물질에만 노출시키는 것이 바람직하다.
미국 특허 제 5958288호는 종래 기술의 질산제2철 기재 슬러리와 비교하여 슬러리 중 금속 화학종의 양이 감소된 슬러리를 기술하고 있다. 기술된 슬러리는 과산화수소 및 질산제2철을 가지며, 상업적으로 유용한 구체예에서는, 대략 50ppm 부근에 용해된 철을 갖는다. 이러한 슬러리에는 특히 용해된 철의 존재 하에서의 과산화수소 수용액의 널리 공지된 불안정성을 포함하는 다수의 결점이 있으며, 이러한 슬러리의 사용이 질산제2철로의 연마와 비교하여 금속 이온 오염화를 크게 감소시킨다고 하더라도, 오늘날 집적 회로에서는, 제 2철 이온의 오염화는 여전히 심각하여, 일반적으로 표면으로부터 흡착된 Fe를 제거하기 위한 특별한 단계가 취해진다. 미국 특허 제 5958288호는 인산, 유기 산(예를 들어, 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 오르쏘프탈산 및 EDTA), 주석 산화물, 및 포스포네이트 화합물 및 금속에 결합하고 과산화수소 분해에 대한 반응성을 감소시키는 그 밖의 리간드를 포함하는 금속 착물의 존재 하에서 산화제를 안정화시키는 첨가제를 기술하고 있다. 이들 첨가제는 단독으로, 또는 조합하여 사용되어 과산화수소가 분해하는 분해율을 감소시킬 수 있으며, 또한 텅스텐 연마율에 영향을 미칠 수 있다.
미국 특허 제 5989288호의 슬러리는 연마율을 증가시켰으나, 텅스텐의 정적(static) 에칭 문제가 관찰되었다. 미국 특허 제 6083419호 및 미국 특허 제 6136711호는 다양한 텅스텐-에칭-억제 첨가제를 첨가하는 것을 기술하고 있으며, 이들 대부분은 어느 한 화합물 중에 질소 함유 헤테로사이클, 황화물, 옥사졸리딘 또는 이들 작용기의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 지닌다는 공통의 특징을 갖는다. 상기 특허는 또한 말론산이 이들 슬러리에 사용하기에 유용한 안정화제인 것으로 교시하고 있다. 상기 특허는 유용한 슬러리가 0.001% 내지 약 0.2%의 질산제2철 촉매를 함유하며, 바람직한 슬러리는 약 7 내지 280ppm의 용액 중의 Fe, 약 1% 내지 약 10%의 수산화수소, 하나 이상의 안정화제, 및 약 0.001% 내지 약 2%, 바람직하게는 약 0.005% 내지 약 1.0%의 하나 이상의 텅스텐 에칭 억제제를 함유하는 것으로 교시하고 있다. 미국 특허 제 6083419호 및 미국 특허 제 6136711호는 제한된 실시예에 의해 제안되지 않은 다수의 범위를 인용하고 있다. 미국 특허 제 6083419호는 바람직한 슬러리가 약 7 내지 280ppm의 용액 중의 Fe를 갖는다고 기술하고 있다. 본 발명자들은 7ppm(및 심지어 20ppm 이하)의 용해된 철을 갖는 이러한 슬러리가 과산화수소 만을 사용하는 슬러리에 비해 텅스텐 제거율에 대해 별다른 긍정적인 효과가 없으며, 상업적으로 유용한 것으로 이미 언급된 바와 같이, 이러한 슬러리는 약 50ppm의 철을 함유해야 함을 발견하였다. 실시예에서, 슬러리는 3.75%의 과산화수소 및 53ppm의 용해된 철을 사용하였고, 텅스텐 에칭율(실온에서)은 41Å/분이었다. 미국 특허 제 6083419호는 실시예에서는 0.04% 내지 0.05%의 텅스텐 에칭 억제제를 함유하고 있기는 하지만, 슬러리가 0.001% 내지 약 2%, 바람직하게는 약 0.005% 내지 약 1.0%의 하나 이상의 텅스텐 에칭 억제제를 함유해야 한다고 기술하고 있다. 미국 특허 제 6136711호는 슬러리가 매우 바람직하게는 0.01% 내지 약 0.1%의 텅스텐 에칭 억제제를 함유해야 한다고 기술하고 있다. 임의의 경우에, 0.05%의 바람직한 억제제인 피리다진은 연마 동안 단지 35%, 즉 350Å/분에서 230Å/분으로 텅스텐 에칭을 감소시켰다. 230Å/분의 값은 여전히 매우 높은 값이다. 미국 특허 제 6083419호 및 미국 특허 제 6136711호에서 기술된 바와 같은 슬러리를 사용하면 다른 문제점이 존재한다. 산화된 텅스텐 표면이 특히 연화되지 않아 슬러리가 매우 높은 농도의 연마제(5% 연마제)를 요하며, 바람직한 연마제는 흄드(fumed) 실리카인데, 이는 강한 연마제이고, 이것의 사용은 결함의 증가를 초래한다. 또한, 실시예에서의 연마는 높은(5 psi)의 다운(down) 압력으로 수행되었는 데, 이러한 압력은 현재의 웨이퍼에 결함을 초래한다. 또한, 슬러리 중의 산화제 혼합은 텅스텐 에칭 억제제를 공격하여, 상기 특허는 사용 직전에 이러한 억제제를 다른 성분과 함께 첨가하는 것을 제안하고 있다.
미국 특허 제 5958288호 및 미국 특허 제 6083419호의 슬러리에 대한 주요 개선점은, 각각의 전체 내용이 모든 허용되는 목적으로 본원에서 통합되는 미국 특허 제 7029508호, 미국 특허 제 7014669호, 미국 특허 제 7077880호, 미국 공개 출원 20060117667호, 미국 공개 출원 제 20060180788호에 기술된 바와 같이 과산화 물, 과요오드산, 및 퍼설페이트와 함께 활성제 코팅된 연마제를 사용함으로써 이루어졌다. 이러한 슬러리(흔히 철 코팅된 실리카 슬러리로서 기술됨)의 사용은 미국 특허 제 5958288호 및 미국 특허 제 6083419호에 기술된 슬러리의 연마율과 동등한 연마율을 제공하였으나, 활성제 코팅된 연마제 슬러리의 산화제/활성제 시스템은 용해된 철 이온을 함유한 슬러리의 상업적 구체예에서 기술된 것보다 훨씬 더 효과적이어서, 슬러리 중 철을 훨씬 덜 사용하게 하고, 기재의 철 오염화를 훨씬 덜하게 하고; 연마제를 훨씬 덜 사용하게 하고, 퓸드 실리카와 대조적으로 콜로이드 실리카를 바람직하게 사용하게 한다. 특히, 표 1은 비교될 만한 텅스텐 연마율을 제공하는 연마 특징 및 슬러리를 기재하고 있으며, 여기에서 슬러리 "A"는 미국 특허 제 5958288호, 미국 특허 제 6083419호 및 미국 특허 제 6136711호의 교시를 예시한 것으로 간주되고, 슬러리 "B"는 미국 특허 제 7029508호 및 미국 공개 출원 제 20060117667호의 교시를 예시한 것으로 간주된다.
표 1 슬러리 "A" 슬러리 "B"
과산화수소, % ~3.75% ~3%
콜로이드 실리카, % ~0 ~0.5%
흄드 실리카, % ~5% ~0
ppm Fe로서, 용해된 철 ~53 ~0
ppm Fe로서, 연마제 결합된 철 ~0 ~8
pH ~2.5 ~3.5
잔류하는 Fe 오염화도*,(1010개의 원자/cm2) ~150 ~10
텅스텐 에칭 억제제, ppm 500 피리다진 본 발명
실온에서 억제제 부재 하의 정적 텅스텐 에칭,** Å/분 42 190
억제제 부재 하에 연마 조건**에서의 정적 텅스텐 에칭,** Å/분 ~350 ~840
억제제 존재 하에 연마 조건**에서의 정적 텅스텐 에칭,** Å/분 ~230 본 발명
* - 후-CMP 세정 및 희석된 암모니아 용액으로의 헹굼 후.
** - 슬러리 "B"에 대해 40℃에서의 "연마 조건" 동안(본원에서 비교 실시예 3을 참조하라)
표 1의 정보로부터, 연마제에 결합된 철 이온을 갖는 연마 슬러리는, 용해된 질산제2철을 갖는 슬러리와 비교하여 슬러리 중에 철, 연마제 및 심지어 산화제를 훨씬 덜 사용하게 하고, 용해된 질산제2철을 갖는 슬러리에서보다 보다 온건한 pH에서의 작동할 수 있게 한다는 것이 명백하다. 연마제에 결합된 철 이온을 갖는 연마 슬러리의 사용은 용해된 질산제2철을 갖는 슬러리를 사용하는 것에 비해 결함을 더 적게 하고, 기재의 오염화를 더 적게 하고, 소유자의 비용을 낮추며, 보다 환경보호적으로 우수한 슬러리 폐기물이 되게 한다. 끝으로, 상기 특허에서 기술된 텅스텐 에칭 억제제는 특별하게 효과적인 것은 아니다.
당해 요구되는 것은, 연마 조건(40℃) 하에서 텅스텐 에칭율이 저 농도, 예를 들어 500ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 200ppm 또는 그 미만의 텅스텐 에칭 억제제로 50% 또는 그 초과(슬러리가 텅스텐 에칭 억제제를 함유하지 않는 40℃에서의 텅스텐 에칭율과 비교하여) 만큼 감소될 수 있는, 연마제에 결합된 철 이온을 갖는 CMP 슬러리에 유용한 효과적인 텅스텐 에칭 억제제이다.
본 발명자들은 놀랍게도 매우 낮은 농도의 음이온계 플루오르화된 계면활성제, 바람직하게는 음이온계 포스페이트 플루오르화된 계면활성제(조닐(Zonyl) FSJ®이 바람직한 예이다)가, 철이 펜톤(Fenton) 타입 반응으로 과-유형 산화제와 반응하여 히드록실 자유 라디칼을 형성하고, 이것이 실질적으로 텅스텐의 연마율(제거율)을 증가시키는 연마제의 표면에 부착된 소량의 철 또는 구리를 함유하는 연마제와 접촉하여, 과-유형 산화제, 바람직하게는 과요오드산 또는 과산화물 산화제(과산화수소가 매우 바람직하다)를 갖는 연마 조성물에 사용되는 경우에 텅스텐 에칭을 상당히 감소시킨다는 것을 발견하였다. 텅스텐 에칭 억제제로 불릴 수 있는 상기 음이온계 플루오르화된 계면활성제는 이러한 억제제를 함유하지 않는 슬러리의 연마율과 비교하는 경우, 텅스텐 연마율에 대해 크지 않은 효과만을 갖는다(텅스텐 제거율에서 20% 미만 감소). 바람직하게는, 연마 조성물에서 철의 양은 1 ppm 내 지 300ppm, 보다 바람직하게는 3ppm 내지 80ppm이다. 상기 연마 조성물에서, 연마제가 연마 조성물에 현탁되어 연마 슬러리를 형성할 경우, 바람직하게는 연마제의 표면에 부착된 철의 양은 슬러리의 총중량을 기준으로 하여 1ppm 내지 40ppm, 보다 바람직하게는 2ppm 내지 24ppm, 예를 들어, 4ppm 내지 10ppm의 철이다. 유리하게는, 연마제의 양은 슬러리의 중량을 기준으로 하여 2중량% 미만, 바람직하게는 0.1% 내지 1%, 예를 들어, 슬러리의 총중량을 기준으로 하여 0.25% 내지 0.6%이다. 유리하게는, 음이온계 플루오르화된 계면활성제, 바람직하게는 음이온계 포스페이트 플루오르화된 계면활성제의 양은 슬러리의 총중량을 기준으로 하여 0.1%(1000ppm) 미만, 바람직하게는 10ppm 내지 400ppm, 예를 들어 25ppm 내지 100ppm이다.
본 발명자들은 놀랍게도 수용해성 아미노산 유도체인 매우 낮은 농도의 N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파르트산 화합물(바람직하게는, 킹 인더스트리스, 인코포레이티드(King Industries, Inc., Norwalk, CT)로부터 입수할 수 있는 CD2128®)이, 연마 조성물의 pH가 5초과, 바람직하게는 6초과인 경우에 텅스텐 에칭을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 상기 제품에 대한 제품 게시물로부터의 CDX2128의 일반적인 구조식은 하기와 같다: OH-CO-R-CO-NR1-C(CH2CO-OR2)(COOR2)(여기에서, R, R1 및 R2는 보다 자세히 기술되지 않으나, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알칸일 것이다). 이 화합물 및 이와 관련된 유용한 화합물이 미국 특허 제 5,275,749호(발명의 명칭: "부식 억제제로서의 N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파르트산 에 스테르", King Industries, Inc.)에 개시되어 있다. 예시적 화합물로는 N-3-카르복시-1-옥시프로필-N-3-시클로헥실옥시-프로필 아스파르트산 디이소부틸 디에스테르 또는 4-N-3-카르복시-1-옥소-프로필-N-3-이소데실옥시프로필 아스파르트산 디이소부틸 디에스테르가 포함된다. 이들 화합물은 철이 과-유형 산화제와 펜톤 타입 반응으로 반응하여 히드록실 자유 라디칼을 형성하고, 이것이 실질적으로 텅스텐의 연마율(제거율)을 증가시키는 연마제의 표면에 부착된 소량의 철 또는 구리를 함유하는 연마제와 접촉하여, 과-유형 산화제, 바람직하게는 과요오드산 또는 과산화물 산화제(과산화수소가 매우 바람직하다)를 갖는 연마 조성물에 사용되고, 슬러리의 pH가 약 5초과인 경우에 텅스텐 에칭을 실질적으로 감소시킨다.
따라서, 일면에서 본 발명은 연마되어야 하는 기재의 표면을, 과-유형 산화제 및 철 이온, 바람직하게는 과-유형 산화제와 펜톤형 반응으로 반응하여 히드록실 자유 라디칼을 생성하는 연마제의 표면에 부착된 철 이온, 및 음이온계 플루오로계면활성제, 바람직하게는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제를 포함하는 연마 조성물과 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하는, 텅스텐 연마 방법에 관한 것이다.
적합한 산화제로는, 예를 들어, 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 하나 또는 그 초과의 과(per)-화합물이 포함된다. 적합한 과-화합물로는, 예를 들어, 과산화물(예를 들어, 과산화수소 및 과산화수소우레아), 퍼설페이트(예를 들어, 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 퍼카르보네이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트 및 이들의 산, 및 이들의 혼합물 등, 퍼옥시산(예를 들어, 과아 세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산, 이들의 염), 이들의 혼합물 등이 포함된다. 바람직한 산화제로는, 예를 들어, 과산화수소, 과산화수소우레아, 과산화나트륨 또는 과산화칼륨, 과산화벤질, 과산화 디-t-부틸, 과아세트산, 모노과황산, 디과황산, 과요오드산, 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 과산화수소(H2O2) 및 과요오드산이 가장 바람직한 산화제이다. 과-유형 산화제는 일반적으로 약 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어, 0.5중량% 내지 9중량%의 양으로 존재하고, 유리하게는 1중량% 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, H2O2의 바람직한 농도는 약 0.5% 내지 약 7%, 예를 들어 0.5% 내지 약 4.5%이다.
음이온계 플루오로계면활성제는 많은 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다. 전형적인 구조는 화학식 A-B-D에 의해 표현될 수 있으며, 여기에서 "A"는 친핵성 부분, 바람직하게는 이와 관련된 암모늄 분자를 가질 수 있는 포스페이트 부분이고, "B"는 에톡시 부분과 같은 (R-O) 부분의 사슬로부터 형성된 선택적 세그먼트이고; "D"는 수소를 대체하고, 사슬에 결합되어 있는 다수의 불소 원자를 지닌 탄소 사슬이다. "B" 세그먼트는 "D" 세그먼트가 계면활성제로서 작용하는 분자에 대해 충분한 소수성을 제공할 경우, 삭제될 수 있다. 상기 구조는 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 음이온계 플루오로계면활성제가 분자량 및/또는 조성에서 다분산성인 슬러리의 용도를 포함한다.
본 발명에 유용한 음이온계 플루오르화된 계면활성제의 바람직한 부류는 하기와 같은 구조식을 갖는 것들을 포함한다:
(Rf)(R1O)xZ
상기 식에서,
Rf는 X(CX2)y(여기에서, X는 F이거나, H와 F의 임의의 조합이고, 단, 계면활성제 중의 X 원자의 적어도 일부는 F이고, y는 1 내지 약 9이다);
R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, 또는 CaH2aO-(여기에서, 탄소 원자의 수 "a"는 3 내지 8이다), 또는 이들의 임의의 조합이고,
x는 1 내지 약 25이고,
Z는 강한 친핵성 부분, 예컨대, 설포네이트 또는 포스페이트, 바람직하게는 포스페이트이다.
상기 구조식은 블록 공중합체, 즉, 하나 또는 그 초과의 (R1O)x 세그먼트 및/또는 Rf 세그먼트 블록을 포함하는 계면활성제를 포함한다(그리고, 선호한다). 또한, 본 발명은 음이온계 플루오로계면활성제가 분자량 및/또는 조성이 다분산성인 슬러리의 용도를 포함한다.
바람직하게는, Rf 세그먼트 중 X 원자의 절반 이상, 보다 바람직하게는 3/4 이상이 F이다. 바람직하게는, Rf 세그먼트에서, y 평균은 3 내지 6이다.
바람직하게는, R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, 또는 이들의 혼합, 보다 바람직하게는 CH2CH2O-이다. CH2CH2O- 세그먼트의 블록은 친수성 부분 "A"를 형성하는 반면, CH2CH2CH2O-, 및/또는 CaH2aO- 세그먼트(여기에서, "a"는 3 또는 그 초과이다)의 블록은 소수성 부분 "B"를 형성할 것이다. 하나 또는 그 초과의 O 원자는 임의로 N 또는 S에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는, 브릿징 원자의 70%초과, 보다 바람직하게는 90%초과, 매우 바람직하게는 전부가 O이다.
연마 슬러리 중의 음이온계 플루오르화된 계면활성제의 유용한 농도 범위는 슬러리의 중량을 기준으로 하여, 약 10중량ppm 내지 약 2000중량ppm이나, 바람직한 범위는 20중량ppm 내지 약 500중량ppm, 예를 들어 약 25 내지 200중량ppm이다.
수용해성 아미노산 유도체인 N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파르트산 화합물의 유용한 농도 범위는 슬러리의 중량을 기준으로 하여, 약 10중량ppm 내지 약 500중량ppm이나, 바람직한 범위는 20중량ppm 내지 약 200중량ppm, 예를 들어 약 25 내지 100중량ppm이다.
이론에 결부되지 않는다면, 본 발명자들은 매우 소량의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제의 매우 높은 효과가 계면활성제 중의 플루오로카본 세그먼트내 불소 원자와 포스페이트 부분 간의 유도 효과에 의해 포스페이트 부분의 친수성 특성이 감소된 것에 기인하는 것으로 보고있다. 인산 또는 폴리인산의 형태의 포스페이트는 본 발명의 슬러리에 바람직하지 않다. 인산은 연마제 표면으로부터 펜톤 반응 활성제(철 또는 구리)를 끌어당길 수 있어, 실리카에 부착된 철을 갖는 것의 이점을 손실시킨다. 또한, 이러한 물질은 기재와 강한 결합을 형성하여, CMP 후에 제거하기 어려울 수 있다.
음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제는 또한 용액 중에서 강력한 텅스텐 에칭 억제제로서 작용할 것이며, 여기에서 철 이온은 용액, 예를 들어, 소량의 질산제2철 및 보다 많은 양의 과산화수소가 용액으로 존재하는 공지된 종래 기술의 슬러리로 존재하는 것으로 예상된다. N-아실-N-히드로카본옥시알킬 아스파르트산 화합물은 또한 용액 중에서 강력한 텅스텐 에칭 억제제로서 작용할 것이며, 여기에서 철 이온은 용액, 예를 들어, 소량의 질산제2철 및 보다 많은 양의 과산화수소가 용액으로 존재하는 공지된 종래 기술의 슬러리로 존재하는 것으로 예상된다.
연마제는 임의의 적합한 연마제, 예를 들어, 퓸드 또는 콜로이드 실리카, 알루미나, 감마 알루미나, 세리아, 연마 플라스틱 또는 고분자 입자, 스피넬(spinel), 산화아연, 하이브리드 유기/무기 입자(예를 들어, 토스퍼얼(Tospearl)™(Toshiba Silicone Co., Ltd., Tokyo, Japan)과 같은 실리콘 입자) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 중량 평균의 연마제 입도는 10나노미터 내지 0.5마이크론, 바람직하게는 20 나노미터 내지 210나노미터이다.
바람직한 연마제는 콜로이드 실리카, 또는 다르게는 콜로이드 실리카와 퓸드 실리카의 혼합물이며, 이는 크기 분포에서 이형일 수 있다. 매우 바람직한 연마제는 콜로이드 실리카이다. 콜로이드 실리카는 그 표면에 Al, B, 또는 이 둘 모두를 함유하는 안정화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 실리카는 미국 특허 제 6743267호에 기술된 바와 같은 보레이트-표면-개질된 콜로이드 실리카이거나, 미국 특허 제 6893476호에 기술된 바와 같은 알루미늄-아세테이트-표면-개질된 실리카일 수 있다. 일부 연마제가 그 위에 활성화제를 가져야 하지만, 모든 연마제 가 그 표면에 부착되는 구리 이온 및/또는 바람직한 철 이온과 같은 활성화 이온을 가질 필요가 있는 것은 아니다. 사실상, 바람직한 통상적인 구체예에서는 0.5% 연마제 만이, 이러한 연마제의 절반에만 그 표면에 부착되는 활성화 이온(철)을 갖는다. 연마 조성물내 펜톤 반응이, 텅스텐 표면과 반응하여 표면으로부터 용이하게 연마되는 화합물을 형성하는 히드록실 자유 라디칼을 포함하는 것으로 여겨지는 매우 강한 자유 라디칼을 생성하기 때문에, 매우 적은 활성제 및 매우 적은 연마제를 필요로 한다. 활성화 이온은 연마제, 예컨대, 실리카에 직접 부착될 수 있고, 또는 예를 들어, 미국 특허 제 7077880호에 기술된 바와 같이 보론 함유 또는 알루미늄 함유 또는 텅스텐 함유 안정화제는 연마제 표면 상에 결합된 후, 활성화 이온이 안정화제에 결합될 수 있다. 연마제는 슬러리에 슬러리의 총 중량의 약 0.1% 내지 10%, 일반적으로는 0.25% 내지 3%, 바람직하게는 0.4% 내지 1%의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법은 텅스텐 CMP 동안에 텅스텐 에칭의 수준을 크게 감소시키는 데 효과적이다.
본원에는 음이온계 플루오로계면활성제, 특히 소량의 탄화수소 계면활성제를 포함하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제, 예컨대 조닐(Zonyl) FSJ®; 바람직하게는 과산화물인 과-유형 산화제, 및 그 표면에 결합되어 있고, 상이한 비율로 과산화수소와 반응할 수 있는 활성화 이온(예를 들어, 철 및/또는 구리 이온, 바람직하게는 철 이온)을 가져 연마 동안에 텅스텐 제거율에 거의 영향을 미치지 않으면서 텅스텐 에칭율을 제어하는 연마제 물질의 효과적인 조합이 기술된다. 본 발명은 포스페이트 부분의 친핵성 특성이 계면활성제중의 하나 이상의 플루오라이드 원자에 의해 어느 정도 조절되는 한, 다른 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제(예를 들어, 조닐(Zonyl) FSJ®)와 함께 유용하다. 연마 슬러리 중의 음이온계 플루오르화된 계면활성제의 유용한 농도 범위는 슬러리의 중량을 기준으로 하여 약 10중량ppm 내지 약 2000중량ppm이나, 바람직한 범위는 20중량ppm 내지 약 400중량ppm, 예를 들어, 약 25 내지 약 100중량ppm이다.
음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제는 많은 구조 중 하나를 가질 수 있다. 일반적인 구조(포스페이트 부분 상에는 나타나지 않은 수소 및/또는 암모늄을 갖는 산 형태로 표시됨)는 화학식 Rf(R1O)x(POd)로 표현될 수 있으며, 이 식에서, Rf는 X(CX2)y(X는 F이거나, H와 F의 임의의 조합이고 단, 계면활성제 중의 X 원자의 적어도 일부는 F이며, y는 1 내지 약 9, 예를 들어, 3 내지 7이다)이고; R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, 또는 CaH2aO-(여기에서, 탄소 원자의 수 "a"는 3 내지 8이다), 또는 이들의 임의의 조합이고; x는 1 내지 약 25, 바람직하게는 1 내지 4이고; POd는 관련되어 있거나 결합되어 있는 하나 또는 그 초과의 암모늄 이온을 지닐 수 있는 포스페이트 부분이다. 상기 구조는 블록 공중합체, 즉, 하나 또는 그 초과의 (R1O)x 세그먼트 및/또는 Rf 세그먼트 블록을 포함하는 계면활성제를 포함한다(그리고 선호한다). 또한, 본 발명은 음이온계 플루오로계면활성제가 분자량 및 /또는 조성이 다분산성인 슬러리의 용도를 포함한다.
바람직하게는 Rf 세그먼트의 X 원자의 절반 이상, 보다 바람직하게는 3/4 이상, 매우 바람직하게는 전부가 F이다. 바람직하게는 Rf 세그먼트에서 평균 y는 3 내지 6이다.
바람직하게는 R1O는 독립적으로 CH2CH2O-, CH2CH2CH2O-, 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 CH2CH2O-이다. CH2CH2O- 세그먼트의 블록은 친수성 부분 "A"를 형성하는 반면, CH2CH2CH2O-, 및/또는 CaH2aO- 세그먼트(여기에서, "a"는 3 또는 그 초과이다)의 블록은 소수성 부분 "B"를 형성할 것이다.
유용한 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제는 E.I. 듀퐁 데 네무어스(E.I. DuPont De Nemours, Wilmington, DE)로부터 입수할 수 있으며, 하기 화학식을 갖는 것으로 여겨지는 조닐(Zonyl) FSP®이다.
Rf(CH2CH2O)xP(O)(ONH4)y
상기 식에서,
Rf = F(CH2CF2)z이고
x = 1 또는 2이고,
y = 2 또는 1이고,
x + y = 3이고,
z = 1 내지 약 7이다.
또 다른 유용한 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제는 화학식 Rf(CH2CH2O)xP(O)(ONH4)y(여기에서, Rf는 플루오르화된 탄화수소 세그먼트 F(CF2CF2)z이고, x = 1 또는 2이고, y = 2 또는 1이고, x + y = 3이고, z = 1 내지 약 7이다)의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 조닐(Zonyl) FSJ®이다.
CMP 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 그 밖의 화학물질로는 예를 들어, 그 밖의 계면활성제, pH 조절제, 부식 억제제, 불소 함유 화합물, 킬레이트화제, 질소 함유 화합물, 및 염이 포함된다.
CMP 슬러리 조성물은 pH 조절 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 수산화칼륨이 바람직하기는 하지만 당해 일반적으로 사용되는 임의의 pH 조절 화합물이 사용될 수 있다. 유리하게는, 과산화수소를 첨가하기 전에 상기 슬러리 조성물의 pH는 2.3 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5, 예를 들어, 3.4 내지 4이다.
CMP 슬러리 조성물은 추가로 그 밖의 계면활성제를 포함할 수 있다. 존재할 경우, 이러한 그 밖의 계면활성제는 약 20 내지 1000ppm 범위로 존재한다.
CMP 슬러리 조성물은 추가로 막형성제/부식 억제제를 포함할 수 있다. 부식 억제제는 슬러리에 슬러리의 총중량의 약 10ppm 내지 약 4000ppm, 예를 들어 10ppm 내지 약 500ppm의 농도로 존재할 수 있다. 예시적인 부식 억제제는 CDX2128™ 및 CDX2165™이며, 이둘 모두는 킹 인더스트리스, 인코포레이티드(King Industries, Inc., Norwalk, Conn.)에 의해 공급된다. 미국 공개 출원 제 20040077295호는 이들 화합물을 구리 CMP 슬러리의 구리 에칭을 감소시키는 데 사용하기 위한 피트 산(phytic acid)으로서 기술하고 있다.
CMP 슬러리 조성물은 추가로 킬레이트화제를 포함할 수 있다. CMP 슬러리 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 킬레이트화제로는 예를 들어, 락트산 또는 디히드록시에놀산 화합물(특히, 아스코르브산 포함), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 킬레이트화제는 슬러리 조성물에, 슬러리의 총중량의 약 0 내지 약 3%, 일반적으로 약 0.001% 내지 약 0.05%, 예를 들어, 약 0.02% 내지 약 0.06%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은 집적 회로 및 반도체와 같은 기재의 화학적-기계적 평탄화에 사용된다. 연마 방법은 일반적으로 A) 텅스텐 금속을 포함하는 기재 표면을 연마 패드에 접촉하여 위치시키는 단계; B) 슬러리 조성물을 연마 패드와 기재 표면 사이의 공간에 전달하는 단계, 및 C) 기재를 평탄화시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 구체예로 자세히 기술될 것이며, 그 실시예가 예시된다.
다르게 명시되지 않는 한, 기재 제거율은 분당 Å("Å/분")으로 표시되며, 모든 % 및 ppm은 조성물의 총중량을 기준으로 하는 중량에 의한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 추가로 자세히 기술하는 것이다. 앞서 기술된 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 사상 또는 범위가 제한되지 않아야 한다. 당업자들은 하기 절차 조건의 알려져 있는 변형이 사용될 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 여러 실시예에서 사용된 공정, 용어, 및 물질의 공급원에 관한 정보가 하기에 제공된다.
-- 콜로이드 실리카는 듀퐁 에어 프로덕츠 나노머티리얼스 엘.엘.씨.(DuPont air Products NanoMaterials L.L.C., Tempe, AZ)로부터 입수되고, 약 55 내지 80nm의 입자를 갖는 실톤(Syton)® OX-K이다.
-- 원심분리된 칼륨 안정화된 콜로이드 실리카는 듀퐁 에어 프로덕츠 나노머티리얼스 엘.엘.씨.(DuPont air Products NanoMaterials L.L.C., Tempe, AZ)로부터 입수되고, 약 60 내지 75nm의 입자를 갖는 DP290™이다.
-- 실리카 및 철 코팅된 실리카를 함유하는 슬러리는 미국 특허 제 7,029,508호 및 제 7,014,669호에 기술된 바와 같다.
-- 억제제는 킹'스 인더스트리스(King's Industries, P.O. Box 588, Science Road, Norwalk, CT 06582)로부터 입수된 CDX2128™이다.
-- 조닐® FSJ는 수용해성의 음이온계 계면활성제 시스템이다. 조닐® FSJ은 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제와 탄화수소 계면활성제의 블렌드이다. 포스페이트기로 인해, 조닐® FSJ는 다가 양이온이 부재하는 적용에서 매우 효과적이다. 구조식은 Rf(CH2CH2O)xP(O)(ONH4)y(여기에서, Rf는 F(CF2CF2)z이고, x = 1 또는 2이고, y = 2 또는 1이고, x + y = 3이고, z = 1 내지 약 7이다)이다.
-- E.I. 듀퐁 데 네무어스(E.I. DuPont De Nemours, Wilmington, DE)로부터 입수된 조닐 FSP®는 하기 화학식을 갖는 것으로 여겨지는 음이온계 포스페이트 플 루오로계면활성제이다: Rf(CH2CH2O)xP(O)(ONH4)y(여기에서, Rf는 F(CF2CF2)z이고, x = 1 또는 2이고, y = 2 또는 1이고, x + y = 3이고, z = 1 내지 약 7이다).
-- 실시예에서 사용된 연마 패드는 로델, 인코포레이티드(Rodel, Inc, Phoenix, AZ)로부터 입수된 폴리텍스(Politex)® 및 IC1000이다.
- TEOS는 테트라에틸 오르쏘실리케이트, Si(OC2H5)4이며, SiO2의 화학적 증기 증착에 일반적으로 사용되는 화합물(소위 "TEOS 산화물")이다.
-- PETEOS는 테트라에톡시 실란의 플라즈마 강화 증착에 의해 형성된 산화규소 유전층이다.
부호 및 정의는 하기와 같이 제시된다:
-- Å는 옹스트롱, 때로는 "A"로 표시되기도 하며, 길이의 단위이고;
-- Å/분은 분당 옹스트롱으로 표현되는 연마율이고;
-- BP는 psi 단위의 역압이고;
-- CMP는 화학적 기계적 평탄화 또는 화학적 기계적 연마이고;
-- CS는 캐리어 속도이고;
-- DF는 psi 단위의 CMP 동안에 인가되는 하향 힘(down force), 또는 압력이고;
-- min은 분이고;
-- ml은 밀리리터이고;
-- mV는 밀리볼트이고;
-- psi는 제곱 인치당 파운드이고;
-- PS는 rpm(분당 회전수)의, 연마기의 플라텐(platen) 회전 속도이고;
-- SF는 ml/분의 슬러리 유량이다.
모든 %는 다르게 명시되지 않는 한 중량%이고, 적은 농도는 일반적으로 중량ppm("ppm")으로 나타낸다.
다르게 명시되지 않는 한, 실시예에서 사용된 연마 파라미터 및 데이타 습득 및 제공은 3psi의 DF에서 측정된 텅스텐 제거율(Å/분)인 "W RR 3psi" 및 6psi의 DF에서 측정된 텅스텐 제거율(Å/분)인 "W RR 6psi"이다.
TEOS 두께는 산화물 두께 측정기인, 나노메트릭스 인코포레이티드(Nanometrics Inc, 1550 Buckeye, Milpitas, CA 95035-7418)에 의해 제조된 나노메트릭스(Nanometrics), 모델, #9200으로 측정하였다. 텅스텐은 금속 두께 측정기인 크리에이티브 디자인 엔지니어링 인코포레이티드(Creative Design Engineering, Inc, 20565 Alves Dr, Cupertino, CA, 95014)에 의해 제조된 레스맵(ResMap) CDE, 모델 168로 측정하였다. 레스맵 기기는 4-포인트 프로브(four-point probe) 표면저항측정기이다. 25 및 49-포인트 폴라 스캔(polar scan)을 TEOS 막에 대해 3mm 엣지 익스클루션(3-mm edge exclusion)에서 각각의 기기로 수행하였다.
사용된 CMP 기기는 어플라이드 머티리얼스(Applied Materials, 3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054)에 의해 제조된 미라(Mirra)®였다. 블랭킷 및 패턴 웨이퍼 연구를 위해 플라텐 1에 대해 로델, 인코포레이티드(Rodel, Inc, 3804 East Watkins Street, Phoenix, Arizona, 85034)에 의해 공급된 수바(Suba) IV 패드 상에 적층된 로델(Rodel) IC 1000, 쿠르브(kgroove)를 사용하였다. 플라텐 3에 대해서는, 플라텐 1에 대한 연마 후 TEOS 결함 웨이퍼에 대해 로델(Rodel)에 의해 제공된 폴리텍스(Politex) 패드를 사용하였다. IC1000 패드는 컨디셔너(conditioner)에서 7lbs 하향힘으로 18분 동안 패드를 컨디셔닝시킴으로써 도입되었다. 폴리텍스 패드는 탈이온수로 25개의 TEOS 견본 웨이퍼를 연마함으로써 도입되었다. 기기 셋팅 및 패드 도입을 적격하도록 하기 위해, 두개의 텅스텐 모니터 및 두개의 TEOS 모니터를 기본 조건에서 미국 특허 제 7,029,508호 및 제 7,014,669호에 기술된 바와 같은 실리카 및 철 코팅된 실리카를 함유하는 슬러리로 연마하였다.
블랭킷 웨이퍼 연구에서는, 텅스텐 및 TEOS의 배합을 기본 조건에서 연마하였다. 텅스텐 웨이퍼를 먼저 연마한 후에 TEOS 웨이퍼를 연마하였다. 기기 기본 조건은 다음과 같았다: 테이블 속도 123rpm, 헤드 속도 120rpm, 막 압력 3.0psi, 튜브간 압력 6.3psi, 보유 링 압력 7.0psi, 및 슬러리 유량 120m/분.
결함 계수(defect count)는 KLA 텐코어(KLA Tencore, 1-Technology Drive, Milipita, CA 95053)에 의해 제조된 서프스캔(Surfscan) SP1 장치를 사용하여 측정하였다. 이 장치는 레이저 기재 웨이퍼 표면 조사 시스템이다. 이 장치를 사용하여, 비패턴화된 기재의 표면 결함 및 입자가 얻어졌다. 입자 계수는 결함의 수 및 결함의 크기로 기록되었다.
연마 실험은 CVD 증착된 텅스텐 웨이퍼 및 TEOS 웨이퍼를 사용하여 수행하였 다. 이들 블랭킷 웨이퍼는 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스(Silicon Valley Microelectronics, 1150 Campbell Ave, CA 95126)으로부터 구입하였다. 막 두께에 대한 자세한 사항은 다음과 같이 요약된다: PETEOS: 실리콘 상에서 15,000Å, 및 W: 8,000Å CVD 텅스텐, 400Å TiN, 250Å Ti, 6300Å 실리콘 상의 열적 산화물.
패턴 웨이퍼 연구에서, 웨이퍼넷, 인코포레이티드(Wafernet, Inc., 2195 Fortune Dr. San Jose, CA 95131)에 의해 제공된 J085 및 W-854 웨이퍼가 사용되었다. J085 웨이퍼는 4500Å의 CVD 텅스텐, Ti 150Å, TiN 100Å, PETEOS 4000Å, 및 SiN 1650Å을 가졌다. MIT 854는 W: 4500Å CVD 텅스텐, 150Å Ti, 100Å TiN, 450Å PETEOS, 1650Å의 실리콘 상의 질화물을 갖는 M1 마스크를 가졌다. 각 타입의 어느 한 패턴 웨이퍼를 미라(Mirra) 연마제에 대해 종말점 검출 시스템을 사용하여 기본 조건에서 연마하였다. 종말점 검출 시스템은 금속이 하부 산화물에 대해 제거되는 시점을 특정하기 위해 광학을 사용하도록 설계된다. 모든 패턴의 웨이퍼를 상기 방법을 사용하여 연마하였다.
정적 에칭율을 디지털 핫 플레이트(digital hot plate), 1/2인치 교반막대, 250mL 유리 비이커, 각 쿠폰에 대한 가위형 클램프, 디지털 스탑 와치, 온도계, 및 ~1x1 인치 텅스텐 웨이퍼 쿠폰(연마되지 않음)을 사용하여 측정하였다. 룰러(ruler) 및 다이아몬드 스크라이브 펜(diamond scribe pen)을 사용하여, 본 발명자들은 텅스텐 웨이퍼를 1x1 인치 쿠폰으로 나누었다. 이후, 본 발명자들은 각 칩의 이면에 쿠폰의 샘플 번호를 기입하였다. 레스맵(Resmap)을 사용하여, 본 발명자들은 상기 쿠폰과 이에 더하여 3개의 여분의 보조칩의 사전 두께(pre-thickness) 를 측정하고 기록하였다. 사용된 레스맵 레시피는 "W_CVD/스태틱(Static) E."였으며, 이것은 8-포인트 스캔이었다. 본 발명자들은 반복가능한 측정을 위해 중앙이 테이핑되어 있는 지정된 웨이퍼 상에 칩을 조심스럽게 위치시켰다. 칩의 배향은 후-두께 정적 에칭율을 측정하는 시점과 일치한다. 각각의 샘플에 대해, 본 발명자들은 교반 막대를 깨끗한 비이커에 넣고, 200mL 라인에 대해 슬러리를 충전하였다. 샘플을 400rpm으로 교반하였다. 상승된 온도에서 수행될 경우, 본 발명자들은 목표 온도를 설정하고, 온도계로 온도를 모니터하였다. 온도가 목표 온도의 2도 범위내에 있는 경우, 본 발명자들은 히터를 컸다. 핫 플레이트가 상기 온도를 약간 상회하여, 목표 온도의 "평균"을 이루었다. 상기 쿠폰을 교반 막대에 접하는 텅스텐 측에 접촉시키지 않으면서 잠기게 하여 설정된 시간 동안 방해받지 않고 교반된 슬러리 배쓰에 머물도록 하였다. 종결되면, 쿠폰을 DIW에 즉시 침지시키고, DIW 탭(tap) 하에서 헹구고, CDA로 건조시켰다. 쿠폰의 동일한 방식으로 배향되도록 주의하면서, 사전 두께를 측정하는 것과 동일한 절차에 따라서 금속 두께를 측정하였다.
측정은 텅스텐의 정적 에칭율로서 기술되지만, 텅스텐에 접촉하는 슬러리는 정적이지 않음을 유의해야 한다. 기술된 정적 에칭율 시험에서는, 텅스텐에 대해 연마제의 저에너지 충격이 많을 것이다. 그러나, 연마 동안에 발생하는 바와 같이 텅스텐 패드에 대해 연마제를 자극하는 연마 패드는 존재하지 않았다. 본 발명자들은 기술된 바와 같은 "정적 에칭율"이 당해 때때로 경험되는 바와 같이 연마시의 짧은 중단 동안에, 그리고 기재를 세척 유닛 등에 옮기는 동안에 일어나는 에칭율 에 필적할 만한 데이타를 제공하는 것으로 보고 있다.
실시예
비교 실시예 1에 대해, 5ℓ 비이커에 미국 특허 제 7,029,508호 및 제 7,014,669호에 기술된 바와 같이 실리카 및 철 코팅된 실리카를 함유하는 슬러리를 450g의 CMP3700M을 2250g의 탈이온수에 첨가함으로써 5:1로 희석시켰다. 이 혼합물을 5분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반되게 하였다. 정적 에칭율 시험을 수행하기 직전에, 300g의 30% 과산화수소를 상기 샘플에 첨가하였다. 실시예 1의 성분은 2350g의 탈이온수, 미국 특허 제 7,029,508호 및 제 7,014,669호에 기술된 바와 같은, 450g의 실리카 및 철 코팅된 실리카를 함유하는 슬러리, 및 200g의 과산화수소(30% 용액)이다. 슬러리 중의 철 양은 양 7ppm이었으며, 실질적으로 철의 전부는 철 코팅된 실리카의 표면에 결합되어 있다. 비교 실시예 2에서는, 과산화수소 농도가 3%라는 것을 제외하고 조성이 실시예 1에서와 같았다. 비교 실시예 3에서는, 과산화수소 농도가 4.5%라는 것을 제외하고 조성이 실시예 1에서와 같았다. 실시예 4에서는, 50ppm의 CDX-2128™이 첨가되었다는 것을 제외하고 조성이 실시예 3에서와 같았다. 실시예 5에서는, 50ppm의 CDX-2128™이 첨가되고, pH가 6.5로 조절되었다는 것을 제외하고 조성이 비교 실시예 3에서와 같았다. 이들 슬러리 각각에 대해, 텅스텐의 정적 에칭율을 실온(~17℃) 및 40℃에서 측정하였다. 비교 실시예 1 내지 3 및 실시예 4-7의 슬러리 조성과 텅스텐 정적 에칭율이 하기 표 1에 기재된다.
비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
탈이온수, % 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록
철 코팅된 실리카, % ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25
나트륨-안정화된 콜로이드 실리카, % ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25
과산화수소, % 2 3 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
CDX-2128™, ppm 50 50
조닐 FSJ™, ppm 50
조닐 FSN™, ppm 50
pH 3.7 3.7 3.7 3.5 6.5 3.7 3.8
~17℃에서 텅스텐의 정적 에칭율, Å/분 97 140 190 178 31 12 185
~40℃에서 텅스텐의 정적 에칭율, Å/분 103 701 840 537 56 132 645
과산화수소와 반응하는 철 코팅된 실리카의 표면 상에 위치하는 철 이온은 펜톤 반응의 경로와 유사한 경로를 통해 히드록실 자유 라디칼(OH*)을 포함하는 것으로 여겨지는 자유 라디칼의 신속한 생성을 조장하였다. 자유 라디칼의 생성율은 온도에 매우 의존적이며, 이때 반응은 약 30℃ 초과의 온도에서 매우 신속하게 되었다. 40℃의 온도는 CMP 동안 많은 웨이퍼에 대한 전형적인 온도인 것으로서 선택될 수 있었다. 실온에서 2% H2O2를 갖는 슬러리 중의 텅스텐의 정적 에칭율은 약 100Å/분임을 알 수 있다. 이러한 수치는 높은 편이나 일반적으로 허용될 수 있 다. 일반적으로, 사용자들은 철 코팅된 실리카 슬러리를 사용하는 경우에 3% 내지 4.5%의 과산화수소를 사용하였으며, 실온에서 텅스텐의 정적 에칭율은 3% H2O2에서 140Å/분이고, 4.5% H2O2에서 190Å/분이다. 그러나, 40℃에서, 3% 초과의 과산화수소 농도는 700Å/분 초과의 텅스텐의 정적 에칭율을 초래하였다.
실시예 4에서, 50ppm의 CDX-2128™을 슬러리에 첨가하였으며, CDX-2128™은 실온에서는 텅스텐의 정적 에칭율을 약간 감소시켰으나, 40℃에서는 정적 에칭율을 약 35% 만큼, 500Å/분 초과로 감소시켰다. CDX-2128™는 피트산으로서, 그리고 아민으로서 문헌에 특징되어 있다. 연마 데이타는 이러한 화합물이 어느 정도 텅스텐 억제 효과를 지닌다고 제시하고 있다. 대조예 및 실시예 4를 약 3.5 내지 3.7의 정상적인 텅스텐 연마 슬러리 pH에서 수행하였다. 이 화합물은 구리에 대해 유용한 것으로 공지되어 있다. 종래 기술에서, 가용성 철 이온 및 과산화수소를 지니며, 아민을 사용하고, pH가 ~2.5에서 ~7로 증가되는 슬러리는 미국 특허 제 6136711호의 실시예 4에서 보여진 바와 같이 정적 텅스텐 에칭율을 증가시켰다. 철 이온이 실리카에 결합되어 있는 슬러리는 5 초과의 pH, 심지어 6 초과의 pH, 예를 들어, pH 6.5에서 작업을 가능하게 한다. 실시예 5에서, 실시예 4에서와 동일한 슬러리가 사용되었으나, pH를 염기를 첨가함으로써 6.5로 올렸다. 50ppm의 CDX-2128™과 함께 보다 높은 pH는 텅스텐의 정적 에칭율을 거의 완전히 중지시켰다. 5초과의 pH에서 슬러리로 텅스텐을 연마하는 것은 0.1% 이상의 킬레이트화제에 의해 유리하게 될 수 있는 데, 이는 텅스텐이 중성 pH 부근에서는 매우 불용성 이기 때문이다.
실시예 6에서, 음이온계(포스페이트) 플루오로카본을 시험하였다. 실시예 6에서, 50ppm의 조닐 FSJ™을 슬러리에 첨가하였으며, 조닐 FSJ™은 실온에서는 텅스텐의 정적 에칭율을 실질적으로 제로(30Å/분)로 감소시켰으며, 40℃의 "연마 조건"에서는 정적 에칭율을 132Å/분으로 약 84% 만큼(대조 실시예 3과 비교하여) 감소시켰다. 이는 허용되는 에칭율이며, 특히 온도가 감소함에 따라 정적 에칭율이 신속하게 감소하는 데, 이는 생산 라인 중단, 연마 표면 간의, 또는 연마제와 세척제 간의 웨이퍼 전달 등의 동안에 일어날 수 있다.
본 발명자들은 조닐 FSJ™, 즉, 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제 중의 주 활성 성분이 정적 에칭율에 의해 정량화되는 대부분의 부식 억제 효과를 제공하는 것으로 보고있다. 본 발명자들이 조닐 FSJ™에 존재하는 미량의 탄화수소 계면활성제가 어떠한 효과를 갖는 지에 대해서는 확신하고 있지는 않다. 이론에 결부되지 않는다면, 본 발명자들은 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제 상의 포스페이트 부분의 감소된 친핵성 특성이 텅스텐과 반응하여 그 위에 보호층을 형성한다고 보고있다. 포스페이트 이온은 유용한 억제제이다.
끝으로, 비이온성 플루오로계면활성제를 시험하였다. 본 발명자들은 이미 높은 pH에서, 이러한 비이온성 플루오로계면활성제가 과산화수소와 반응하여 자유 라디칼을 형성하고, 자유 라디칼은 탄소 도핑된 산화물(실리카) 저-k 물질과 같은 특정 물질과 결합하여 이러한 물질의 연마율을 크게 감소시킨다는 것을 발견하였다. 실시예 8에서 알 수 있는 바와 같이, 비이온성 플루오로계면활성제는 실온에 서 텅스텐의 정적 에칭율에 대해 영향을 전혀 미치지 않고, 40℃에서 작게, 그러나 불충분하게 영향을 미쳤다.
이후 실시예들은 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제의 어느 농도 범위가 가장 유용한 지와, 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제가 연마율과 마이크로구조 형태에 대해 어떠한 영향을 미치는 지를 입증하기 위해 수행되었다. 비교 실시예 8 및 실시예 9 내지 12의 연마 슬러리를 실시예 1 내지 7에 대해 수행된 것과 동일한 절차에 따라 제조하였다. 수행하기 직전에 시험 과산화수소를 각 샘플에 첨가하였다. 슬러리 중 철의 양은 약 7ppm이며, 실질적으로 철의 전부가 철 코팅된 실리카의 표면에 결합되어 있다. 비교 실시예 8 및 실시예 9 내지 12의 슬러리의 조성물은 하기 표 2에 제시된다. 비교 실시예 8에서는, 음이온계 계면활성제가 첨가되지 않았다. 실시예 9는 25ppm의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제 조닐 FSJ™이 첨가되었다는 것을 제외하고 비교 실시예 8과 동일한 조성을 가졌다. 실시예 10은 40ppm의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제 조닐 FSJ™이 첨가되었다는 것을 제외하고 비교 실시예 8과 동일한 조성을 가졌다. 실시예 11은 75ppm의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제 조닐 FSJ™이 첨가되었다는 것을 제외하고 비교 실시예 8과 동일한 조성을 가졌다. 실시예 12는 실시예 8보다 높은 과산화수소 농도를 가졌으며(대조예에서의 3% 대해 4.5%), 25ppm의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제 조닐 FSJ™가 첨가되었다. 이들 슬러리 각각에 대해, 텅스텐의 정적 에칭율을 실온(~17℃) 및 40℃에서 측정하였으며, 웨이퍼 연마 시험을 블랭킷 웨이퍼 및 패턴화된 웨이퍼에 대해 수행하였다. 비교 실시예 8 및 실시 예 9 내지 12의 텅스텐 정적 에칭율 및 연마 데이타가 하기 표 2에 제시된다.
표 2 비교 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
탈이온수, % 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록
철 코팅된 실리카, % ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25
나트륨 안정화된 콜로이드 실리카, % ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25
과산화수소, % 3 3 3 3 3
조닐 FSJ™, ppm 0 25 40 75 100
pH 3.7 3.7 3.7 3.5 3.7
~17℃에서 텅스텐의 정적 에칭율, Å/분 140 126 78 45 11
~40℃에서 텅스텐의 정적 에칭율, Å/분 701 430 165 158 130
W RR 6 psi 5795 5742 5149 4827 4741
패턴 웨이퍼 다마센 854 마스크, 100마이크론/100 마이크론 구조, Å 중앙:1705 가운데: 1709 엣지: 1546 NA 중앙:1084 가운데: 1109 엣지: 1031 NA NA
패턴 웨이퍼 다마센 854 마스크, 라인 디싱(line dishing) 2마이크론/2 마이크론, Å 중앙:1640 가운데: 1567 엣지: 1232 NA 중앙:607 가운데: 668 엣지: 590 NA NA
플러그 리세스, Å 중앙:75 가운데: 29 엣지: 22 NA 중앙:25 가운데: 10 엣지: 22 NA NA
사이트 #1의 부식율, Å 중앙:38 가운데: 35 엣지: 50 NA 중앙:32 가운데: 9 엣지: 13 NA NA
25ppm의 조닐 FSJ™에서, 텅스텐 연마율은 대조예의 것과 유사하였다. 그러나, 40ppm의 조닐 FSJ™에서는 텅스텐 연마율이 대조예의 것과 비교하여 10% 초과로 감소하였다. 패턴화된 웨이퍼의 형태를 고려해 보면, 구조체의 중앙과 엣지 간의 거리를 감소시키는 것이 목적이다. 대조 실시예 8은 다마센 10000 제곱 마이크론 구조체에 대해 단지 53Å, 다마센 1 제곱 마이크론 구조체에 대해 408Å, 플러그 리세스에 대해 53 마이크론, 및 부식(Erosion) 부위에 대해 12 마이크론의 델타(구조체의 중앙과 엣지 간의 거리)를 제공하였다. 대조적으로, 단지 40ppm의 조 닐 FSJ™을 갖는 실시예 10은 다마센 10000 제곱 마이크론 구조체에 대해 159Å, 다마센 1 제곱 마이크론 구조체에 대해 단지 17Å, 플러그 리세스에 대해 단지 3 마이크론, 및 부식 부위에 대해 19 마이크론의 델타(구조체의 중앙과 엣지 간의 거리)를 제공하였다. 부식 부위 데이타는 예외적이지만, 이러한 데이타는 웨이퍼 상의 텅스텐 구조체의 디싱(dishing)에 있어서 강력한 감소를 나타내었다. 100ppm에서, 텅스텐 제거율은 대조예에 의해 나타난 제거율에 비해 거의 20% 감소되었다. 그러므로, 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제는 슬러리의 중량을 기준으로 하여 약 25ppm 내지 100ppm의 범위에서 매우 유용하며, 바람직한 범위는 30ppm 내지 70ppm의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제이다.
다음 실시예는 CDX2165™의 어떠한 농도 범위가 유용한 지를 입증하기 위해 수행하였다. CDX2165™는 pH 3.5에서 특히 효과적이지 않은 것으로 나타났으며, 따라서 이들 실시예의 pH를 약 6.5로 증가시켰다. 비교 실시예 13 및 실시예 14 내지 16의 연마 슬러리를 실시예 1 내지 7의 수행된 것과 동일한 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 수행하기 직전에 시험 과산화수소를 각각의 샘플에 첨가하였다. 슬러리 중 철의 양은 약 7ppm이며, 실질적으로 철의 전부가 철 코팅된 실리카의 표면에 결합되어 있다. 비교 실시예 13 및 실시예 14 내지 16의 텅스텐 정적 에칭율 및 연마 데이타가 하기 표 3에 제시된다.
표 3 비교 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
탈이온수, % 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록 평형을 이루도록
철 코팅된 실리카, % ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25
나트륨 안정화된 콜로이드 실리카, % ~0.25 ~0.25 ~0.25 ~0.25
과산화수소, % 3 3 3 3
CDX2165™, ppm 0 25 50 100
pH 6.5 6.5 6.5 5.5
~17℃에서 텅스텐의 정적 에칭율, Å/분 140 31 31 23
~40℃에서 텅스텐의 정적 에칭율, Å/분 701 66 56 90
W RR 6 psi 5469 5255 5409 -NA
패턴 웨이퍼 다마센 854 마스크, 100마이크론/100 마이크론 구조, Å 중앙:1705 가운데: 1709 엣지: 1546 NA 중앙:1428 가운데: 1477 엣지: 1324 NA
패턴 웨이퍼 다마센 854 마스크, 라인 디싱 2마이크론/2 마이크론, Å 중앙:1640 가운데: 1567 엣지: 1232 NA 중앙:976 가운데: 1216 엣지: 1133 NA
플러그 리세스, Å 중앙:75 가운데: 29 엣지: 22 NA 중앙:105 가운데: 57 엣지: 28 NA
사이트 #1의 부식율, Å 중앙:38 가운데: 35 엣지: 50 NA 중앙:50 가운데: 47 엣지: 28 NA
25ppm 및 50ppm의 CDX21650™에서, 텅스텐 연마율은 대조예의 것과 유사하였다. 패턴화된 웨이퍼의 형태를 고려해 보면, 대조 실시예 13은 다마센 10000 제곱 마이크론 구조체에 대해 150Å, 다마센 1 제곱 마이크론 구조체에 대해 400Å, 플러그 리세스에 대해 53 마이크론, 및 부식 부위에 대해 12 마이크론의 델타(구조체의 중앙과 엣지 간의 거리)를 제공하였다. 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제에 대한 연마 데이타와는 달리, 여기서는 데이타가 보다 뒤섞였다. 10000 제곱 마이크론 다마센 구조체 및 1 제곱 마이크론 다마센 구조체의 디싱은 CDX21650™에 의해 감소하였으나, 플러그 및 부식 부위의 디싱은 CDX21650™에 의해 도움을 받지 못하였다. CDX21650™는 유용하지만, 이러한 화합물을 갖는 슬러리는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제, 즉 25ppm 내지 100ppm의 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 상기 구체예에 의해 예시되었으나, 본원에 포함되는 여러 실시예로 제한되지 않아야 한다.

Claims (20)

  1. 0.5% 내지 9%의 과-유형(per-type) 산화제, 1 내지 300ppm의 철, 및 음이온계 플루오로계면활성제를 포함하고, 조성물의 pH가 2.5 내지 7인, 텅스텐 슬러리에 사용하기 위한 화학적 기계적 평탄화 조성물
  2. 제 1항에 있어서, pH 가 2.3 내지 6.5이고, 과-유형 산화제가 과산화수소이고, 음이온계 플루오로계면활성제가 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 과-유형 산화제가 2% 내지 6%의 양으로 존재하는 과산화물이고, 슬러리가 3 내지 80ppm의 철을 함유하고, 음이온계 플루오로계면활성제가 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제이고 20ppm 내지 약 500ppm의 양으로 존재하는 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 연마제를 추가로 포함하며, 철의 적어도 일부가 상기 연마제의 표면에 결합되어 있으며, 연마제의 표면에 결합되어 있는 철의 적어도 일부가 과-유형 산화제와 반응하여 히드록실 라디칼을 형성하는 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 1 내지 40ppm의 철을 포함하며, 과-유형 산화제가 2% 내지 6%의 양으로 존재하는 과산화물이고, 음이온계 플루오로계면활성제가 약 20ppm 내지 약 500ppm의 양으로 존재하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 연마제가 콜로이드 실리카이고, 조성물의 pH가 2.5 내지 6.5인 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 음이온계 플루오로계면활성제가 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제이고, 포스페이트 부분이 플루오로계면활성제의 플루오라이드와의 상호작용에 의해 덜 친핵성이 됨으로써 철이 상기 연마제의 표면에 결합되어 있도록 하는 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 음이온계 플루오로계면활성제가 약 25 내지 200ppm의 양으로 존재하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 음이온계 플루오로계면활성제가 약 25 내지 100ppm의 양으로 존재하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, OH-CO-R-CO-NR1-C(CH2CO-OR2)(COOR2)(여기에서, R은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알칸이고, R1은 수소, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알칸이고, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6 알칸이다)의 화합물을 추가로 포함하는 화학적 기계적 평탄화 조성물.
  11. 텅스텐을 포함하는 표면을 갖는 기재를 연마 패드 및 연마 패드와 상기 표면 사이에 있는 연마 조성물과 이동가능하게 접촉시키는 단계를 포함하며, 연마 조성물이 0.5% 내지 9%의 과-유형 과산화제, 1 내지 300ppm의 철, 및 음이온계 플루오로계면활성제를 포함하고, 연마 조성물의 pH가 2.5 내지 7인, 텅스텐을 포함하는 기재 표면의 화학적 기계적 평탄화 방법.
  12. 제 11항에 있어서, pH 가 2.3 내지 6.5이고, 과-유형 산화제가 과산화수소이고, 음이온계 플루오로계면활성제가 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 과-유형 산화제가 2% 내지 6%의 양으로 존재하는 과산화물이고, 슬러리가 3 내지 80ppm의 철을 함유하고, 음이온계 플루오로계면활성제가 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제이고 20ppm 내지 약 500ppm의 양으로 존재 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 연마 조성물이 연마제를 추가로 포함하며, 철의 적어도 일부가 상기 연마제의 표면에 결합되어 있으며, 연마제의 표면에 결합되어 있는 철의 적어도 일부가 과-유형 산화제와 반응하여 히드록실 라디칼을 형성하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 연마 조성물이 1 내지 40ppm의 철을 포함하며, 과-유형 산화제가 2% 내지 6%의 양으로 존재하는 과산화물이고, 음이온계 플루오로계면활성제가 약 20ppm 내지 약 500ppm의 양으로 존재하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 연마제가 콜로이드 실리카이고, 연마 조성물의 pH가 2.5 내지 6.5인 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 음이온계 플루오로계면활성제가 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제이고, 포스페이트 부분이 플루오로계면활성제의 플루오라이드와의 상호작용에 의해 덜 친핵성이 됨으로써 철이 상기 연마제의 표면에 결합되어 있도록 하는 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 음이온계 플루오로계면활성제가 약 25 내지 200ppm의 양 으로 존재하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 방법.
  19. 제 14항에 있어서, 음이온계 플루오로계면활성제가 약 25 내지 100ppm의 양으로 존재하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제인 방법.
  20. 제 14항에 있어서, 연마제가 콜로이드 실리카이고, 콜로이드 실리카의 표면에 결합된 철의 양이 연마 조성물의 중량을 기준으로 하여 3ppm 내지 10ppm이고, 음이온계 플루오로계면활성제가 약 20 내지 약 100ppm의 양으로 존재하는 음이온계 포스페이트 플루오로계면활성제를 포함하고, pH가 3 내지 4인 방법.
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