CN102452036B - 一种钨化学机械抛光方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨化学机械抛光方法，包括下列步骤：(a)将一化学机械抛光液前体与一活性还原剂掺混，以制备化学机械抛光液；和(b)将所述化学机械抛光液用于钨的化学机械抛光；其中：所述活性还原剂可以显著提高氧化剂的活性和氧化效率。本发明的化学机械抛光液前体中同时存在两种或两种以上的氧化剂，在加入活性还原剂之后，可以使得失去活性的氧化剂恢复氧化活性并提高氧化效率，从而最终获得很高的抛光速度。

Description

一种钨化学机械抛光方法
技术领域
本发明涉及化学机械抛光领域，具体涉及一种钨化学机械抛光方法。
背景技术
随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光(CMP)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。
化学机械抛光(CMP)由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨剂的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。
对金属层化学机械抛光(CMP)的主要机制被认为是：氧化剂先将金属表面氧化成膜，以二氧化硅和氧化铝为代表的研磨剂将该层氧化膜机械去除，产生新的金属表面继续被氧化，这两种作用协同进行。
作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下，抗电子迁移能力强，并且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。
钨的化学机械抛光(CMP)，有多种方法：
1991年，F.B.Kaufman等报道了铁氰化钾用于钨化学机械抛光的方法(″ChemicalMechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as ChipInterconnects″，Journal of the Electro chemical Society，Vol.138，No.11，1991年11月)。
美国专利5340370公开了一种用于钨化学机械抛光(CMP)的配方，其中含有0.1M铁氰化钾，5％氧化硅，同时含有作为pH缓冲剂的醋酸盐。由于铁氰化钾在紫外光或日光照射下，以及在酸性介质中，会分解出剧毒的氢氰酸，因而限制了其广泛使用。
美国专利5527423，美国专利6008119，美国专利6284151等公开了将Fe(NO3)3，氧化铝体系用于钨机械抛光(CMP)的方法。该抛光体系在静态腐蚀速率(static etch rate)方面具有优势，但是由于采用氧化铝作为研磨剂，产品缺陷(defect)方面存在显著不足。同时高浓度的硝酸铁使得抛光液的pH值呈强酸性，严重腐蚀设备，同时，生成铁锈，污染抛光垫。除此之外，高浓度的铁离子作为可移动的金属离子，严重降低了半导体元器件的可靠性。
美国专利5225034，美国专利5354490公开了将过氧化氢和硝酸银共同使用，用做氧化剂进行金属铜的抛光方法。但是在该类型方法中，硝酸银用量很大(大于2％)，造成抛光液成本过高，研磨剂不稳定、容易沉淀，双氧水快速分解等问题。
美国专利5958288公开了将硝酸铁用做催化剂，过氧化氢用做氧化剂，进行钨化学机械抛光的方法。需要注意的是：在该专利中，提到了多种过渡金属元素，被实验证实显著有效的只有铁元素。因此该发明的实际实施效果和范围很有限。该方法虽然大幅度降低了硝酸铁的用量，但是由于铁离子仍然存在，和双氧水之间发生Fenton反应，双氧水会迅速、并且剧烈地分解失效，因此该抛光液存在稳定性差的问题。
美国专利5980775和美国专利6068787在美国专利5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，一定程度上改善了过氧化氢的分解速率。但是其分解速率仍然较高，通常两周内双氧水浓度会降低10％以上，造成抛光速度下降，抛光液逐渐分解失效。
欧洲专利EP 1 485 440中提及1995年，Rodel公司生产的产品MSW1000中含有30ppm金属，主要成分是铁，该产品和双氧水混合后，用于钨的化学机械抛光。铁元素可以起到显著钨的抛光速度的作用。
US5693239中用碘酸钾作为氧化剂，进行钨的化学机械抛光。
在以上技术中，无论是铁氰化钾，双氧水，硝酸银、还是碘酸钾，它们作为氧化剂，接触到金属表面后，都会发生氧化还原反应，被抛光的金属生成氧化物，氧化剂自身被还原。由于氧化剂自身被还原，继续氧化的能力降低，从而失去氧化活性，导致抛光速度降低。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种钨化学机械抛光方法，在化学机械抛光液前体中同时存在两种或两种以上的氧化剂，在加入活性还原剂之后，可以使得失去活性的氧化剂恢复氧化活性并提高氧化效率，从而最终获得很高的抛光速度。
本发明的钨化学机械抛光方法，包括下列步骤：
(a)将一化学机械抛光液前体与一活性还原剂掺混，以制备化学机械抛光液；和
(b)将所述化学机械抛光液用于钨的化学机械抛光；
其中：所述活性还原剂可以显著提高氧化剂的活性和氧化效率。
本发明中，所述化学机械抛光液前体包括：水，研磨剂，第一种氧化剂，第二种氧化剂和活性还原剂。
本发明中，所述研磨剂选自于硅溶胶，气相二氧化硅，氧化铝和氧化铈中的一种或多种。所述研磨剂的重量百分含量为0.1～10％。
本发明中，所述第一种氧化剂选自于有机过氧化物和/或无机过氧化物。所述第一种氧化剂选自于过硫酸盐，单过硫酸盐，双氧水和过氧乙酸中的一种或多种。较佳地，所述第一种氧化剂为双氧水。
本发明中，所述第一种氧化剂的重量百分含量为0.1～5％。较佳地，所述第一种氧化剂的重量百分含量为1～2％。
本发明中，所述第二种氧化剂选自于硝酸盐，硫酸盐，溴酸盐，氯酸盐，碘酸盐，高碘酸盐，高锰酸盐，以及具有氧化性的过渡金属盐中的一种或多种。较佳地，所述第二种氧化剂选自于Ag，Co，Cr，Cu，Mo，Mn，Nb，Ni，Os，Pd，Ru，Sn，Ti和V盐中的一种或多种。
本发明中，所述第二种氧化剂为可溶性银盐。较佳地，所述第二种氧化剂选自于氟化银，高氯酸银，硫酸银和硝酸银中的一种或多种。所述第二种氧化剂的重量百分含量为0.05％～0.3％。
本发明中，所述活性还原剂为无机盐。较佳地，所述活性还原剂选自于硝酸盐，硫酸盐，溴酸盐，氯酸盐，碘酸盐，高碘酸盐，高锰酸盐，以及具有氧化性的过渡金属盐中的一种或多种。
本发明中，所述活性还原剂选自于Ag，Co，Cr，Cu，Mo，Mn，Nb，Ni，Os，Pd，Ru，Sn，Ti和V盐中的一种或多种。较佳地，所述活性还原剂选自于硝酸盐，高氯酸盐和硫酸盐中的一种或多种。更佳地，所述活性还原剂为硫酸盐。
本发明中，所述活性还原剂为非金属硫酸盐。较佳地，所述活性还原剂为硫酸铵和/或四甲基铵硫酸盐。更佳地所述活性还原剂为硫酸铵。所述活性还原剂的重量百分含量为0.01～1％。
本发明中，所述的化学机械抛光液前体还包括：钨侵蚀抑制剂。所述钨侵蚀抑制剂为含有双键的酰胺。较佳地，所述钨侵蚀抑制剂为丙烯酰胺。所述钨侵蚀抑制剂的重量百分含量为0.01～0.5％。
本发明中，所述的化学机械抛光液前体还包括：pH调节剂。较佳地，所述的化学机械抛光液的pH值为0.5～5。
本发明的积极进步效果在于：在化学机械抛光液前体中同时提供了两种或两种以上的氧化剂，并且，在加入活性还原剂之后，可以使得失去活性的氧化剂恢复氧化活性并提高氧化效率，从而最终获得很高的抛光速度。
具体实施方式
制备实施例
表1给出了本发明的化学机械抛光液实施例1～29及对比例1～2的配方，按表1中所列组分及其含量，先在去离子水中将研磨剂，第一种氧化剂，第二种氧化剂和丙烯酰胺混合均匀，再加入活性还原剂并混合均匀，用pH调节剂调到所需pH值，即可制得化学机械抛光液。
表1本发明的化学机械抛光液实施例1～29及对比例1～2的配方
效果实施例
抛光条件：抛光机台为Logitech(英国)1PM52型，polytex抛光垫，4cm×4cm正方形晶圆(Wafer)，研磨压力4psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/分钟。
表2抛光实施例1～14和对比例1～2
对比例1表明：只有双氧水存在时，钨的抛光速度很低。
对比例2表明：双氧水和硝酸银组合，钨的抛光速度很低。原因是由于硝酸银作为氧化剂，自身浓度非常低，只有0.2％，在接触到抛光金属钨的表面之后，会迅速和钨反应，生成氧化还原产物，从而浓度降低，抛光速度降低。
实施例1～7表明：在加入活性还原剂硫酸盐之后，硫酸盐(主要是硫酸根离子)会使双氧水加银离子的氧化体系恢复活性，提高氧化效率，显著提高钨的抛光速度。
实施例8～14表明：加入丙烯酰胺，可以显著抑制钨的静态腐蚀速度，同时仍能保持很高的钨的抛光速度。
实施例7和实施例14中，硫酸银自身既是氧化剂，又是活性还原剂。

Claims (19)

1.一种钨化学机械抛光方法，包括下列步骤：
(a)将一化学机械抛光液前体与一活性还原剂掺混，以制备化学机械抛光液；和
(b)将所述化学机械抛光液用于钨芯片的化学机械抛光；
其中：所述活性还原剂可以显著提高氧化剂的活性和氧化效率，且所述活性还原剂为硫酸铵和/或四甲基铵硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述化学机械抛光液前体包括：水，研磨剂，第一种氧化剂和第二种氧化剂。
3.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述研磨剂选自于硅溶胶，气相二氧化硅，氧化铝和氧化铈中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述研磨剂的重量百分含量为0.1～10％。
5.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第一种氧化剂选自于有机过氧化物和/或无机过氧化物。
6.根据权利要求5所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第一种氧化剂选自于过硫酸盐，单过硫酸盐，双氧水和过氧乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第一种氧化剂的重量百分含量为0.1～5％。
8.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第二种氧化剂选自于硝酸盐，硫酸盐，溴酸盐，氯酸盐，碘酸盐，高碘酸盐， 高锰酸盐，以及具有氧化性的过渡金属盐中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第二种氧化剂选自于Ag，Co，Cr，Cu，Mo，Mn，Nb，Ni，Os，Pd，Ru，Sn，Ti和V盐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第二种氧化剂为可溶性银盐。
11.根据权利要求10所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第二种氧化剂选自于氟化银，高氯酸银，硫酸银和硝酸银中的一种或多种。
12.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述第二种氧化剂的重量百分含量为0.05～0.3％。
13.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述活性还原剂的重量百分含量为0.01～1％。
14.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述化学机械抛光液前体还包括：钨侵蚀抑制剂。
15.根据权利要求14所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述钨侵蚀抑制剂为含有双键的酰胺。
16.根据权利要求15所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述钨侵蚀抑制剂为丙烯酰胺。
17.根据权利要求14所述的钨化学机械抛光方法，其特征在于：所述钨侵蚀抑制剂的重量百分含量为0.01～0.5％。
18.根据权利要求1-17任一项所述的钨化学机械抛光方法，其特征在 于：所述化学机械抛光液前体还包括：pH调节剂。
19.根据权利要求18所述的钨化学机械抛光方法，pH值为0.5～5。
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