TW201221634A - Chemical mechanical polishing method of tungsten - Google Patents

Description

201221634 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及化學機械拋光領域，具體涉及一種鎢化學機械拋光 方法。 【先前技術】 隨著半導體技術的不斷發展，以及大型積體電路互連層的不斷 增加’導電層和絕緣介質層的平坦化技術變得尤為關鍵。二十世紀 80年代’由roM公司首創的化學機械拋光（CMP)技術被認為是 目前全域平坦化的最有效的方法。 化學機械拋光（CMP)由化學作用、機械作用以及這兩種作用 結合而成。它通常由一個帶有拋光墊的研磨台，及一個用於承載晶 片的研磨頭組成。其中研磨頭固定住晶片，然後將晶片的正面壓在 拋光墊上。當進行化學機械拋光時，研磨頭在拋光墊上線性移動或 疋&著與研磨台一樣的運動方向旋轉。與此同時，含有研磨劑的漿 液被滴到拋光虹’並師心侧平齡拋錢上。晶#表面在機 械和化學的雙重作用下實現全域平坦化。 對金屬層化學频拋光（CMp)的主要鋪被認為是：氧化劑 先將金屬表φ氧化成膜，以二氧化⑪和氧化紹為代表的研磨劑將該 層氧化膜機械去除，產生新的金屬表面繼續被氧化，這兩種作用協 同進行。 201221634 作為化學機械拋光（CMP)物件之一的金屬鎢，在高電流密度 下，彳/L電子遷移能力強，並且能夠與矽形成很好的歐姆接觸，所以 可作為接觸窗及介層洞的填充金屬及擴散阻擋層。 鎢的化學機械拋光（CMP) ’有多種方法： 1991年，F. B· Kaufman等報導了鐵氰化钾用於鶴化學機械拋光

的方法（"Chemical Mechanical Polishing for Fabrieating Patterned W

Metal Features as Chip Interconnects" > Journal of the Electro chemical Society ’ Vol.138，No.U，1991 年 11 月）。 美國專利5340370公開了一種用於鎢化學機械拋光（CMp)的 配方，其中含有0.1M鐵氰化卸’ 5%氧化石夕，同時含有作為阳緩 衝劑的醋酸鹽。由於鐵氰化鉀在紫外光或日光照射下，以及在酸性 介質中，會分解出劇毒的氫氰酸，因而限制了其廣泛使用。 美國專利5527423，美國專利6008119，美國專利6284151等 公開了將Fe (N03) 3，氧化鋁體系用於鎢機械拋光（CMp)的方 法。该拋光體糸在靜態腐触速率（static etch rate)方面具有優勢， 但是由於採用氧化鋁作為研磨劑，產品缺陷（defect)方面存在顯 著不足。同時高濃度的硝酸鐵使得拋光液的pH值呈強酸性，嚴重 腐蝕設備，同時，生成鐵銹，污染拋光墊。除此之外，高濃度的鐵 離子作為可移動的金屬離子，嚴重降低了半導體元器件的可靠性。 美國專利5225034 ’美國專利5354490公開了將過氧化氫和硝 酸銀共同使用，用做氧化劑進行金屬銅的拋光方法。但是在該類型 方法中，硝酸銀用量很大（大於2〇/〇)，造成拋光液成本過高，研磨 劑不穩定、容易沉澱，雙氧水快速分解等問題。 201221634 发t國專利5958288公開了將硝酸鐵用做催化劑，過氧化氫用做 進偶化學麵縣財法。冑纽I献：在該專利中， 提」了夕種過渡金屬元素，被實驗證實㈣有效的只有鐵元素。因 ，發月的實際實施效果和範圍很有限。該方法雖然大幅度降低了 硝酸鐵的用量’但是由於鐵離子仍然存在，和雙氧水之間發生 F_n反應，雙氧水會迅速、並且劇烈地分解失效，因此該抛光液 存在穩定性差的問題。 美國專利5980775和美國專利纖787在美國專利奶漏基 礎^ ’力:入有機酸做穩定劑，一定程度上改善了過氧化氫的分解速 率4疋八刀解速率仍然較而，通常兩周内雙氧水濃度會降低祕 以上，造成拋光速度下降，拋光液逐漸分解失效。 歐洲專利EP 1他44〇 t提及溯年，R〇dd公司生產的產 品騰1000中含有3〇ppm金屬，主要成分是鐵該產品和雙氧水 混合後化學機械拋光。鐵元封叫聰賴的拋光速 度的作用。 US5693239中用蛾酸卸作為氧化劑，進行鶴的化學機麵光。 在以上技術中，無論是鐵氰化鉀，雙氧水，硝酸銀、還是魏 鉀，它們作為氧化劑’接觸到金屬表面後，都會發生氧化還原反應， 被拋光的金屬生成氧化物，氧化劑自身被還原。由於氧化劑自身被 還原，繼續氧化的能力降低，從而失去氧化活性，導雜光速度降 低。 【發明内容】 201221634 本發明解決的技術問題是提供一種鎢化學機械拋光方法，在化 學機械拋光液前體中同時存在兩種或兩種以上的氧化劑，在加入活 性還原劑之後’可以使得失去活性的氧化劑恢復氧化活性並提高氧 化效率，從而最終獲得很高的拋光速度。 本發明的鎢化學機械拋光方法，包括下列步驟： (a) 將一化學機械撤光液前體與一活性還原劑摻混，以製備化 學機械拋光液；和 (b) 將所述化學機械拋光液用於鶴的化學機械拋光； 其中：所述活性還原劑可以顯著提高氧化劑的活性和氧化效 〇 本發明中，所述化學機械拋光液前體包括：水，研磨劑，第一 種氧化劑，第二種氧化劑和活性還原劑。 "本發明中’所述研磨劑選自於雜勝，氣相二氧化梦，氧化銘 和氧化鈽巾的—種或錄。所述研磨_重量百分含量為 0.1 〜10%。 發月巾’所述第—種氧化舰自於有機魏化物和/或無機過 乳…。所述第-種氧化劑選自於過硫酸鹽，單過硫酸鹽 #過=酸中的一種或多種。較佳地，所述第一種氧化劑為雙氧水。 妯J日月中所述第—種氧化劑的重量百分含量為0.1〜5%。較佳 ’斤逃第—種氧化_重量百分含量為卜抓。 本發明中，所Hi 氯酸鹽，碰_ 種氧化劑選自於石肖酸鹽，硫酸鹽，漠酸鹽， -，π碘酸鹽，高錳酸鹽，以及具有氧化性的過渡金 201221634 二種氧化劑選自於Ag，Co， Ru，Sn ’ Ti和V鹽尹的一 屬鹽中的一種或多種。較佳地，所述第 Cr ’ Cu，Mo，Mn，Nb，Ni，〇s，抑， 種或多種。 本發明中，所述第二種氧化劑為可溶性銀鹽。較隹地，所述第 二種氧化舰自祕化銀’高氯醆銀，顧銀和俩銀中的一種或 多種。所述第二種氧化劑的重量百分含量輕Q5%〜〇3%。 本發明中，所述活性劑為無機鹽。較佳地，所述活性還原 劑選自於硝酸鹽，硫酸鹽’漠酸鹽，氯酸鹽，蛾酸鹽，.高峨酸鹽， 高猛酸鹽，以及具有氧化性的過渡金屬鹽中的—種或多種。 本發明中，所述活性還原劑選自於Ag，c〇，Q，Cu，M〇， Μη，Nb，Ni，Os，Pd，RU，Sn ’ v鹽中的一種或多種。較 佳地，所述活性還原劑選自於硝酸鹽，高氣酸鹽和硫酸鹽中的一種 或多種。更佳地，所述活性還原劑為硫酸鹽。 本發明中，所述活性還原劑為非金屬硫酸鹽。較佳地，所述活 性還原劑為硫酸銨和/或四甲基銨硫酸鹽。更佳地所述活性還原劑 為硫酸録。所述活性還原劑的重量百分含量為〇 〇1〜1〇/〇。 本發明中’所述的化學機械拋光液前體還包括：鎢侵蝕抑制 劑。所述鎢侵蝕抑制劑為含有雙鍵的醯胺。較佳地，所述鎢侵蝕抑 制劑為丙烯醯胺。所述鎢侵蝕抑制劑的重量百分含量為〇 〇K5%。 本發明中’所述的化學機械拋光液前體還包括：pH調節劑。 較佳地’所述的化學機械拋光液的pH值為〇 5〜5。 本發明的積極進步效果在於：在化學機械拋光液前體中同時提 供了兩種或兩種以上的氧化劑，並且，在加入活性還原劑之後，可 201221634 以使得失去活性的氧化劑恢復氧化活性並提高氧化效率，從而最终 獲得很高的拋光速度。 【實施方式】 製備實施例 表1給出了本發明的化學機械拋光液實施例丨〜29及對比例 的配方，按表1中所列組分及其含量，先在去離子水中將研磨劑， 第一種氧化劑，第二種氧化劑和丙烯醯胺混合均勻，再加入活性還 原劑並混合均勻，用PH調節劑調到所需PH值，即可製(制)得化學 機械抛光液。 表1本發明的化學機械拋光液膏施例丨〜四及對比例丨〜2的配方 研磨劑

例實施例實施例 實施例 矽溶膠 矽溶膠 矽溶膠 矽溶膠

重量 百分 含量 (%) 1.00 1.00 1.00 l.oo 1.00 第一種 氧化劑 雙氧水 雙氧水 雙氧水 雙氧水 雙氧水 重量 百分 含量 (%) 第二種 氧化劑 硝酸銀 硝酸銀 硝酸銀 硝酸銀 重量 百分 含量 (%) 0.2 0.2 0.2 0.2 活性還 原劑 硫酸錳 硫酸錳 硫酸猛 重量 百分 含量 (%) 0.01 0.02 0.1 丙稀醯 胺 重量百 分含量 (%)__

pH 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5

8 S 201221634 實 施 例4 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸銨 0.1 2.5 實 施 例5 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸鉀 0.5 2.5 實 施 例6 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸錳 0.5 2.5 實 施 例7 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硫酸銀 0.2 硫酸銀 2.5 實 施 例8 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸錳 0.01 0.07 2.5 實 施 例9 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸錳 0.02 0.01 2.5 實 施 例 10 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸猛 0.1 0.5 2.5 實 施 例 11 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸銨 0.1 0.1 2.5 實 施 例 12 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸鉀 0.5 0.2 2.5 實 施 例 13 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸錳 0.5 0.06 2.5 實 施 例 14 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 硫酸銀 0.2 硫酸銀 0.4 2.5 實 施 例 15 氣相二 氧化矽 0.10 雙氧水 0.1 硫酸銀 0.05 硫酸銀 0.01 0.5 實 施 例 氣相二 氧化矽 0.10 雙氧水 3 硝酸銀 0.1 硫酸鉀 0.005 0.1 5 201221634 16 實 施 例 17 氣相二 氧化矽 2.00 雙氧水 4 硝酸銀 0.15 硫酸銨 0.1 0.1 2 實 施 例 18 氧化鋁 10.0 雙氧水 1 硫酸銀 0.2 0.1 3 實 施 例 19 氧化鋁 6.00 雙氧水 2 硝酸銀 0.3 硫酸鋅 0.5 0.1 0.5 實 施 例 20 矽溶膠 0.50 雙氧水 2 硝酸銀 0.2 硫酸銨 0.1 0.1 3 實 施 例 21 氧化錦 2.00 雙氧水 2 硫酸銀 0.2 0.1 4 實 施 例 22 氧化鈽 2.00 雙氧水 5 硝酸銀 0.2 硫酸鉀 0.3 0.3 4 實 施 例 23 氧化鈽 2.00 雙氧水 5 硝酸銀 0.3 硫酸敍 0.5 0.5 4 實 施 例 24 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 氟化銀 0.2 硫酸銨 0.2 0.1 1.9 實 施 例 25 矽溶膠 1.00 雙氧水 2 南氣酸 銀 0.2 硫酸敍 0.2 0.1 1.9 實 施 例 26 矽溶膠 1.00 過氧乙 酸 2 硝酸銀 0.2 高氣酸 0.2 2 實 施 例 27 矽溶膠 1.00 過硫酸 錄 2 溴酸鉀 0.2 硝酸錳 0.2 2

10 S 201221634 實 施 例 28 矽溶膠 1.00 單過硫 酸鉀 2 碘酸鉀 0.2 硝酸鋼 0.2 2 實 施 例 29 矽溶膠 1.00 單過疏 酸鉀 2 高碘酸 銨 0.2 硝酸銨 1 2 效果實施例 拋光條件：拋光機台為Logitech (英國）1PM52型，polytex拋 光墊’ 4cmx4cm正方形晶圓（Wafer)，研磨壓力4psi，研磨台轉速 70轉/分鐘’研磨頭自轉轉速150轉/分鐘，拋光液滴加速度100 ml/ 分鐘。 表2抛光實施例1〜14和對比例1〜2 ------ --- 鎢拋光速 度(A/min) 鎢靜態腐#速 度(A/min) -¾达例1 200 353 列 1 821 83 例2 1465 78 这疼例3 2238 91 ^例 4 2500 72 賞施例5 2285 70 [列 6 2485 81 _^^例 7 2310 80 包例8 810 2 貫施例9 1450 10 例 10 2100 0 例11 2430 1 12 2170 1 貫施例13 2301 2 及包例14 2010 0 對比例1表明：只有雙氧水存在時，鎢的拋光速度很低。 201221634 對比例2表明··雙氧水和硝酸銀組合，鎢的拋光速度很低。原 因是由於破酸銀作為氧化劑，自身濃度非常低，只有〇2〇/〇，在接 觸到拋光金屬鎢的表面之後，會迅速和鎢反應，生成氧化還原產 物，從而濃度降低，拋光速度降低。 實施例1〜7表明：在加入活性還原劑硫酸鹽之後，硫酸鹽（主 要是硫酸根離子）會使雙氧水加銀離子的氧化體系恢復活性，提高 氧化效率，顯著提高鶴的拋光速度。 實施例8〜14表明：加入丙烯醯胺，可以顯著抑制鶴的靜態腐 餘速度，同時仍能保持很高的鎢的拋光速度。 實施例7和實施例η中，硫酸銀自身既是氧化劑，又是活性 還原劑。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無）

Claims (1)

1. 201221634 七、申請專利範圍·· 1、 一種鎢化學機械拋光方法，包括下列步驟： (a) 將一化學機械拋光液前體與一活性還原劑捧混，以製備 化學機械拋光液；和 (b) 將所述化學機械拋光液用於鎢的化學機械拋光； 其中，所述活性還原劑可以顯著提高氧化劑的活性和氧化效 率〇 2、 根據請求項1所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述化學機械拋光液前體包括：水，研磨劑，第一種氧化劑和第二 種氧化劑。 3、 根據請求項2所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述研磨劑選自於梦溶膠’氣相二氧化碎，氧化紹和氧化鈽中的一 種或多種。 4、 根據請求項2所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述研磨劑的重量百分含量為0.1〜10%。 5、 根據請求項2所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述第-魏化_自於錢過氧化物和/或減過氧化物。 6、 根據晴求項5所述的鶴化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述第-種氧化_自於過硫酸鹽，單過硫酸鹽，雙氧水和過氧乙 酸中的一種或多種。 、7、根據4求項2所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 斤述第-魏化劑的重量百分含量為〇卜州。 201221634 所述第-根據4求項2所述的鶴化學機械抛光方法’其特徵在於： '二種氣化劑選自於硝酸鹽 ，硫酸鹽，溴酸鹽，氣酸鹽，碘酸 鹽，咼碘醆_，古紅 戈多種 规巧錳酸鹽，以及具有氧化性的過渡金屬鹽中的一種 所述笛m*"求項8所述的鶴化學機械抛光方法’其特徵在於： '、種氣化劑選自於 Ag，Co，Cr，Cu，Mo，Mn，Nb，Ni， 0s，Pd，Ru，s an Ti和v鹽中的一種或多種e 10、 才艮撼'^主本E … 水項9所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述第二種氧化劑為可溶性銀鹽。 11、 根據請求項所述的鶴化學機械拋光方法’其特徵在於： 所述第二魏化_自於氟化銀 ，高氣酸銀，硫酸銀和硝酸銀中的 一種或多種。 12、 根據請求項2所述的鶴化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述第一魏化劑的重量百分含量為G.G5〜0.3%。 13、 根據凊求項1所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述活性還原劑為無機鹽。 14、 根據凊求項13所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述活性還原劑選自於硝酸鹽，硫酸鹽，溴酸鹽，氯酸鹽，碘酸鹽， 高碘酸鹽，高錳酸鹽，以及具有氧化性的過渡金屬鹽中的一種或多 種。 15、 根據請求項η所述的鶴化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述活性還原劑選自於Ag，Co，Cr，Cu，Mo，Mn，Nb，Ni，Os， Pd ’ Ru ’ Sn ’ Ti和V鹽中的一種或多種。 201221634 16、根據請求項15所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在^ : 所述活性還原劑選自於硝酸鹽，高氣酸鹽和硫酸鹽中的一種或多 種。 17、 根據請求項16所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述活性還原劑為非金屬硫酸鹽。 18、 根據請求項π所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述活性還原劑為硫酸銨和/或四曱基銨硫酸鹽。 19、 根據請求項i所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述活性還原劑的重量百分含量為0.01〜1%。 2〇、根據請求項2所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述化學機械拋光液前體還包括：鎢侵蝕抑制劑。 21'根據請求項20所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 所述鎢侵餘抑制劑為含有雙鍵的醯胺。 22、根據請求項21所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵在於： 抑制劑為丙稀酿胺。 …、根據請求項20所述的鎢化學機械拋光方法’其特徵在於： 斤述轉知餘抑制劑的重量百分含量為0.01〜0.5%。 在於、根據請求項2任一項所述的鎢化學機械拋光方法，其特徵 、·所迷化學機械拋光液前體還包括：pH調節劑。 、根據請求項24所述的鎢化學機械拋光方法，pH值為0.5〜5。