TWI838447B - 用於拋光鎢的化學機械拋光液 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於拋光鎢的化學機械拋光液，包括矽溶膠、硝酸鐵及有機酸螯合劑，其中矽溶膠的研磨顆粒表面被矽烷耦合劑處理過，拋光液的pH值為4.0至5.5。本發明的用於拋光鎢的化學機械拋光液，該拋光液藉由調節pH值，實現在低的研磨劑固含量的條件下，具有較高的二氧化矽拋光速度，可以清除疊層效應中形成的、凹陷處鎢殘留，提高拋光品質、提升產生良率、降低了產品製造成本，並有利於高倍濃縮。
Description
本發明是關於半導體拋光技術領域，尤其是關於一種用於拋光鎢的化學機械拋光液。
隨著半導體技術的不斷發展，以及大型積體電路互連層的不斷增加，導電層和絕緣介質層的平坦化技術變得尤為關鍵，其中，由IBM公司在二十世紀80年代首創的化學機械拋光（CMP）技術被認為是目前全域平坦化的最有效的方法。化學機械拋光（CMP）是一種由化學作用、機械作用以及這兩種作用相結合而實現平坦化的技術。它通常由一個帶有拋光墊的研磨台，及一個用於承載晶片的研磨頭組成。其中研磨頭固定住晶片，然後將晶片的正面壓在拋光墊上，當進行化學機械拋光時，研磨頭在拋光墊上線性移動或是沿著與研磨台一樣的運動方向旋轉。與此同時，含有研磨劑的漿液被滴到拋光墊上，並因離心作用平鋪在拋光墊上。晶片表面在機械和化學的雙重作用下實現全域平坦化。
對金屬層化學機械拋光（CMP）的主要機制被認為是：氧化劑先將金屬表面氧化成膜，以二氧化矽和氧化鋁為代表的研磨劑將該層氧化膜機械去除，產生新的金屬表面。產生的新的金屬表面繼續被氧化，這兩種作用協同進行。
作為化學機械拋光（CMP）物件之一的金屬鎢，在高電流密度下，抗電子遷移能力強，並且能夠與矽形成很好的歐姆接觸，所以可作為接觸窗及介層洞的填充金屬及擴散阻擋層。
目前鎢的化學機械拋光（CMP），有多種方法，如：F. B. Kaufman等報導的鐵氰化鉀用於鎢化學機械拋光的方法（"Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as Chip Interconnects"，Journal of the Electro chemical Society，Vol.138，No.11，1991年11月）、美國專利US5340370公開的一種用於鎢化學機械拋光（CMP）的漿料配方，其中含有鐵氰化鉀和氧化矽磨料，同時含有作為pH緩衝劑的醋酸鹽。由於鐵氰化鉀在紫外光或日光照射下，以及在酸性介質中，會分解出劇毒的氫氰酸，因而限制了其廣泛使用。
美國專利US5527423公開的金屬層化學機械拋光液、美國專利US006008119A公開的半導體晶片拋光方法、以及美國專利US6284151公開的鎢化學機械拋光漿料等均採用Fe(NO3
)3
/氧化鋁體系用於鎢機械拋光（CMP）。該拋光體系在靜態腐蝕速率（static etch rate）方面具有優勢，但是由於採用氧化鋁作為研磨劑，產品缺陷（defect）方面存在顯著不足。同時高濃度的硝酸鐵使得拋光液的pH值呈強酸性，嚴重腐蝕設備，而且生成鐵銹，污染拋光墊。除此之外，高濃度的鐵離子作為可移動的金屬離子，嚴重降低了半導體元器件的可靠性。
美國專利US5958288公開的金屬CMP拋光組合物採用硝酸鐵用做催化劑，過氧化氫用做氧化劑，進行鎢化學機械拋光，需要注意的是，在該專利中，提到了多種過渡金屬元素，被實驗證實顯著有效的只有鐵元素，因此該發明的實際實施效果和範圍很有限。該方法雖然大幅度降低了硝酸鐵的用量，但是由於鐵離子仍然存在，和雙氧水之間發生Fenton反應，雙氧水會迅速、並且劇烈地分解失效，因此該拋光液存在穩定性差的問題。
美國專利US5980775公開金屬CMP拋光漿料和美國專利US6068787公開的拋光漿料在美國專利US5958288基礎上，加入有機酸做穩定劑，改善了過氧化氫的分解速率，但是過氧化氫分解速率仍然較高，通常兩周內雙氧水濃度會降低10%以上，造成拋光速度下降，拋光液逐漸分解失效。
由於鐵和雙氧水的體系中鎢的靜態腐蝕速度很快，直接影響到生產的良率，為此需要進一步添加鎢的靜態腐蝕抑制劑。如中國專利CN1326199C公開的包括鎢侵蝕抑制劑的拋光組合物和CN1966594A公開的包括鎢侵蝕抑制劑的拋光組合物，均在雙氧水和鐵催化劑的體系中加入了鎢的侵蝕抑制劑，抑制鎢的腐蝕。
在鎢的拋光工藝中，對碟形凹陷（dishing）和表面平整度（uniformity）都有很高的要求。美國專利US5980775公開了用帶正電荷的研磨顆粒，同時用聚四級銨鹽改善矽片平整度的方法。聚四級銨鹽通常會降低oxide速度，提高W/oxide選擇比。理論上這種拋光液由於容易停在oxide表面，矽片的平整度容易控制。但是在實際矽片生產過程中，由於疊層效應，每一層不會完全平整，在field oxide凹陷處，會有鎢殘留。對於W/oxide高選擇比的拋光液，由於拋到二氧化矽這一層時，二氧化矽的去除量接近0，那麼矽片凹陷處的鎢殘留無法被拋光去除。所以，適當的具有一定二氧化矽去除量的拋光液，反而可以藉由繼續“減薄”矽片，將疊層效應中、凹陷處的鎢殘留去除。
通常提高二氧化矽拋光速度的方法是提高研磨顆粒的固含量，但是這種方法非常不經濟。另外，由於固含量高，拋光液難以高倍濃縮。本發明提供另一種技術方案，該拋光液藉由調節pH值，實現在低的固含量條件下，仍然具有較高二氧化矽拋光速度的方法。
因此，亟待開發一種用於拋光鎢的化學機械拋光液，解決在鎢的拋光液中，如何在低的研磨劑固含量的情況下實現較高的二氧化矽拋光速度。
為解決上述問題，本發明提出一種用於拋光鎢的化學機械拋光液，該拋光液藉由調節pH值，實現在低的研磨劑固含量的條件下，具有較高的二氧化矽拋光速度。
為實現以上目的，本發明藉由以下技術方案實現：
一種用於拋光鎢的化學機械拋光液，包括矽溶膠、硝酸鐵和有機酸螯合劑，其中矽溶膠的研磨顆粒表面被矽烷耦合劑處理過，拋光液的pH值為4.0至5.5。
較佳地，矽溶膠的固含量為0.5%至5%。
較佳地，硝酸鐵的質量百分比含量為0.02%至0.2%。
較佳地，有機酸螯合劑選自丙二酸、丁二酸、酒石酸、草酸、檸檬酸中的一種或多種。
較佳地，有機酸螯合劑的質量百分比含量為0.04%至4%。
較佳地，還包括pH穩定劑，其中pH穩定劑的pKa值為4.0至5.0。
較佳地，pH穩定劑選自丙酸、乙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、正己酸、己二酸、苯甲酸中的一種或多種。
較佳地，pH穩定劑的質量百分比含量為0.05%至2%。
較佳地，化學機械拋光液中還含有雙氧水。
與現有技術相比較，本發明的用於拋光鎢的化學機械拋光液具有如下有益效果：
本發明的用於拋光鎢的化學機械拋光液，該拋光液藉由調節pH值，實現在低的研磨劑固含量的條件下，具有較高的二氧化矽拋光速度，可以清除疊層效應中形成的、凹陷處鎢殘留，提高拋光品質、提升產生良率、降低了產品製造成本，並有利於高倍濃縮。
以下結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用於說明本發明而非用於限制本發明的範圍。
本發明所用試劑及原料均市售可得。
本發明所述的wt%均指的是質量百分含量。
本發明下述各實施例及對比例中的拋光條件為：將拋光液加重量比9倍的水稀釋，再補加2.5%雙氧水，用Mirra機台拋光，拋光墊IC1010、拋光壓力為3psi。實施例 1~8 和對比例 ：
按照表1中各實施例、對比實施例的成分及其比例配製拋光液，混合均勻，用水補足質量百分比至100%，並用硝酸或氫氧化鉀（KOH）調節至所需要的pH值。表 1 本發明具體實施例和對比例配方
| 研磨顆粒 | 硝酸鐵(wt%) | 有機酸螯合劑 | pH | 二氧化矽拋光速度(Å/min) | |||
| 顆粒種類 | 固含量(wt%) | 種類 | 濃度(wt%) | ||||
| 對比例 1 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 2 | 407 |
| 對比例 2 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 3 | 445 |
| 對比例 3 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 4 | 336 |
| 對比例 4 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 5 | 37 |
| 對比例 5 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 5.5 | 40 |
| 對比例 6 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 6 | 42 |
| 對比例 7 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 7 | 23 |
| 對比例 8 | A | 4 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 8 | 32 |
| 實施例1 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 2 | 406 |
| 實施例2 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 3 | 415 |
| 實施例3 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 4 | 548 |
| 實施例4 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 5 | 602 |
| 實施例5 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 5.5 | 545 |
| 實施例6 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 6 | 441 |
| 實施例7 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 7 | 159 |
| 實施例8 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 8 | 156 |
表1中，A為常規二氧化矽，B為由常規二氧化矽和氨丙酸三乙氧基矽氧烷合成所得。
從表1可以看出，對比例1-13中的拋光液，採用常規二氧化矽作為研磨顆粒，其pH值範圍為2至8之間，其對二氧化矽的拋光速率最高僅有450Å/min，其隨著pH值的增加，拋光液對二氧化矽的拋光速率呈減小趨勢。而，本發明實施例1-3的拋光液，採用常規二氧化矽和氨丙酸三乙氧基矽氧烷合成的獲得的研磨顆粒，在拋光液的pH值在4至5.5的範圍中，表現出優異的二氧化矽的拋光速率，均在540 Å/min以上。
將表1中的拋光資料匯整成圖1所示的pH值-拋光速度的關係圖。由圖1可以看出，pH值對拋光液對二氧化矽的拋光速度具有顯著影響。其中，採用常規二氧化矽作為研磨顆粒的拋光液，其在拋光液的pH值為2至3時，對二氧化矽的拋光速率最高，大約450 Å/min左右；當拋光液的pH值增加時，拋光液對二氧化矽的拋光速率開始下降，在拋光液的pH值在5左右時，拋光液對二氧化矽的拋光速率達到最小值約50Å/min左右；拋光液的pH值繼續增加時，拋光液對二氧化矽的拋光速率幾乎無變化。而，本發明中採用常規二氧化矽和氨丙酸三乙氧基矽氧烷合成的獲得的研磨顆粒的拋光液，當拋光液的pH值在2至5範圍內時，隨著拋光液pH值的增加，拋光液對二氧化矽的拋光速率不斷增加，最高可達到600Å/min左右；當拋光液的pH值繼續增加時，拋光液對二氧化矽的拋光速率逐漸減小，在拋光液的pH值達到7時，趨於穩定，最小約150 Å/min左右。可見，採用本發明的研磨顆粒B的拋光液，其對於二氧化矽的拋光速率在拋光液pH值為4至5.5範圍時，可以達到普通二氧化矽研磨顆粒無法實現的拋光速率。說明本發明的實施例的拋光液藉由調節pH值，能夠實現在低的研磨劑固含量的條件下，具有較高的二氧化矽拋光速度，可以清除疊層效應中形成的、凹陷處鎢殘留，提高拋光品質及提升產生良率。實施例 9~17 ：
由於矽溶膠的特性，pH值會隨著放置時間的變化而變化。為了穩定pH值，可以在配方體系中進一步加入pH穩定劑，用於穩定pH值。可用的pH穩定劑選自pKa值在4.0至5.0之間的弱酸，如丙酸（pKa：4.87）、乙酸（pKa：4.76）、正丁酸（pKa：4.82）、異丁酸（pKa：4.85）、正戊酸（pKa：4.86）、正己酸（pKa：4.86）、己二酸（pKa：4.42）、苯甲酸（pKa：4.2）。
按照表2中各實施例的成分及其比例配製拋光液，混合均勻，用水補足質量百分比至100%，並用硝酸或KOH調節至所需要的pH值。表 2 本發明具體實施例配方
| 研磨顆粒 | 硝酸鐵(wt%) | 有機酸螯合劑 | pH穩定劑 | pH | 二氧化矽 拋光速度(A/min) | ||||
| 顆粒種類 | 濃度(wt%) | 種類 | 濃度(wt%) | 種類 | 濃度 (wt%) | ||||
| 實施例9 | B | 2 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 乙酸 | 0.05 | 4 | 520 |
| 實施例10 | B | 0.5 | 0.1 | 丁二酸 | 0.2 | 乙酸 | 0.2 | 4.5 | 517 |
| 實施例11 | B | 3 | 0.1 | 檸檬酸 | 0.2 | 乙酸 | 0.2 | 5.5 | 531 |
| 實施例12 | B | 3 | 0.1 | 酒石酸 | 0.2 | 正己酸 | 0.6 | 5.0 | 568 |
| 實施例13 | B | 1 | 0.2 | 草酸 | 0.4 | 苯甲酸 | 0.8 | 5.0 | 516 |
| 實施例14 | B | 3 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 苯甲酸 | 0.1 | 5.5 | 599 |
| 實施例15 | B | 3 | 0.02 | 丙二酸 | 0.04 | 苯甲酸 | 1 | 5.0 | 589 |
| 實施例16 | B | 3 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 乙酸 | 2 | 4.5 | 604 |
| 實施例17 | B | 5 | 0.1 | 丙二酸 | 0.2 | 苯甲酸 | 1 | 5.0 | 638 |
由表2可以看出，本發明的化學機械拋光液，不僅具有優異的鎢的拋光速率，還具有較高的二氧化矽拋光速度，且隨著放置一段時間後，拋光液仍可實現較高的二氧化矽的拋光速率，大大提高了鎢拋光液的使用壽命。
應當注意的是，本發明的實施例有較佳的實施性，且並非對本發明作任何形式的限制，任何熟悉該領域的技術人員可能利用上述揭示的技術內容變更或修飾為等同的有效實施例，但凡未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何修改或等同變化及修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
無
圖1為由本發明各實施例和對比實施例的拋光資料得到的pH值-拋光速度的關係圖。
Claims (7)
- 一種用於拋光鎢的化學機械拋光液，其包括矽溶膠、硝酸鐵、pH穩定劑和有機酸螯合劑，其中該矽溶膠的研磨顆粒表面被矽烷耦合劑處理過，拋光液的pH值為4.0至5.5，該pH穩定劑的pKa值為4.0至5.0，該pH穩定劑的質量百分比含量為0.05%至2%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中該矽溶膠的固含量為0.5%至5%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中該硝酸鐵的質量百分比含量為0.02%至0.2%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中該有機酸螯合劑選自丙二酸、丁二酸、酒石酸、草酸、檸檬酸中的一種或多種。
- 如請求項1或4所述的化學機械拋光液，其中該有機酸螯合劑的質量百分比含量為0.04%至4%。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中該pH穩定劑選自丙酸、乙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、正己酸、己二酸、苯甲酸中的一種或多種。
- 如請求項1所述的化學機械拋光液，其中該化學機械拋光液中還含有雙氧水。
Applications Claiming Priority (2)
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| Publication Number | Publication Date |
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| TW202027175A TW202027175A (zh) | 2020-07-16 |
| TWI838447B true TWI838447B (zh) | 2024-04-11 |
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Citations (1)
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| CN106661430A (zh) | 2014-06-25 | 2017-05-10 | 嘉柏微电子材料股份公司 | 钨化学机械抛光组合物 |
Patent Citations (1)
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| CN106661430A (zh) | 2014-06-25 | 2017-05-10 | 嘉柏微电子材料股份公司 | 钨化学机械抛光组合物 |
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