TWI431083B - Chemical mechanical polishing solution - Google Patents

Description

化學機械拋光液

本發明涉及一種用於鎢的化學機械拋光液，具體涉及用一種含有銀離子、硫酸根離子，氧化劑以及鎢侵蝕抑制劑的化學機械拋光液。

隨著半導體技術的不斷發展，以及大型積體電路互連層的不斷增加，導電層和絕緣介質層的平坦化技術變得尤為關鍵。二十世紀80年代，由IBM公司首創的化學機械拋光(CMP)技術被認為是目前全局平坦化的最有效的方法。

化學機械拋光(CMP)由化學作用、機械作用以及這兩種作用結合而成。它通常由一個帶有拋光墊的研磨台，及一個用於承載晶片的研磨頭組成。其中研磨頭固定住晶片，然後將晶片的正面壓在拋光墊上。當進行化學機械拋光時，研磨頭在拋光墊上線性移動或是沿著與研磨台一樣的運動方向旋轉。與此同時，含有研磨劑的漿液被滴到拋光墊上，並因離心作用平鋪在拋光墊上。晶片表面在機械和化學的雙重作用下實現全局平坦化。

對金屬層化學機械拋光(CMP)的主要機制被認為是：氧化劑先將金屬表面氧化成膜，以二氧化矽和氧化鋁為代表的研磨劑將該層氧化膜機械去除，產生新的金屬表面繼續被氧化，這兩種作用協同進行。

作為化學機械拋光(CMP)物件之一的金屬鎢，在高電流密度下，抗電子遷移能力強，並且能夠與矽形成很好的歐姆接觸，所以可作為接觸窗及介層洞的填充金屬及擴散阻擋層。

鎢的化學機械拋光(CMP)，有多種方法：

1991年，F.B.Kaufman等報導了鐵氰化鉀用於鎢化學機械拋光的方法("Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as Chip Interconnects"，Journal of the Electro chemical Society，Vol.138，No.11，1991年11月)。

美國專利5340370公開了一種用於鎢化學機械拋光(CMP)的配方，其中含有0.1M鐵氰化鉀，5%氧化矽，同時含有作為pH緩衝劑的醋酸鹽。由於鐵氰化鉀在紫外光或日光照射下，以及在酸性介質中，會分解出劇毒的氫氰酸，因而限制了其廣泛使用。

美國專利5527423，美國專利6008119，美國專利6284151等公開了將Fe(NO₃ )₃ ，氧化鋁體系用於鎢機械拋光(CMP)的方法。該拋光體系在靜態腐蝕速率(static etch rate)方面具有優勢，但是由於採用氧化鋁作為研磨劑，產品缺陷(defect)方面存在顯著不足。同時高濃度的硝酸鐵使得拋光液的pH值呈強酸性，嚴重腐蝕設備，同時，生成鐵銹，污染拋光墊。除此之外，高濃度的鐵離子作為可移動的金屬離子，嚴重降低了半導體元器件的可靠性。

美國專利5225034，美國專利5354490公開了將過氧化氫和硝酸銀共同使用，用做氧化劑進行金屬(銅)的拋光方法。但是在該類型方法中，硝酸銀用量很大(大於2%)，造成拋光液成本過高，研磨劑不穩定、容易沉澱，雙氧水快速分解等問題。

美國專利5958288公開了將硝酸鐵用做催化劑，過氧化氫用做氧化劑，進行鎢化學機械拋光的方法。需要注意的是：在該專利中，提到了多種過渡金屬元素，被實驗證實顯著有效的只有鐵元素。因此該發明的實際實施效果和範圍很有限。該方法雖然大幅度降低了硝酸鐵的用量，但是由於鐵離子仍然存在，和雙氧水之間發生Fenton反應，雙氧水會迅速、並且劇烈地分解失效，因此該拋光液存在穩定性差的問題。

美國專利5980775和美國專利6068787在美國專利5958288基礎上，加入有機酸做穩定劑，改善了過氧化氫的分解速率。但是由於有機酸的引入，使得拋光液pH值較低(通常低於2.7左右)，造成設備腐蝕。此外，含有硝酸鐵的拋光液，pH值調節範圍很窄。因為當pH值高於2.7時，硝酸鐵會水解，生成氫氧化鐵沉澱，造成拋光液失效，限制了其pH值調節能力。在環保上，由於有機酸的加入，提高了拋光廢液中有機物含量(COD)，不利於環保。此外，氧化劑雙氧水的穩定性問題仍然存在。雖然加入有機酸做為穩定劑，改善了雙氧水的分解速率，但是其分解速率仍然較高，通常兩周內雙氧水濃度會降低10%以上，造成拋光速度下降，拋光液逐漸分解失效。

鐵和雙氧水的體系中鎢的靜態腐蝕速度很快，直接影響到生產的良率，為此需要進一步添加鎢的靜態腐蝕抑制劑。

CN98809580.7在雙氧水加鐵的體系中用到的鎢侵蝕抑制劑為：

2,3,5-三甲基吡嗪、蝰喔啉、噠嗪、吡嗪；還原的谷胱甘肽、噻吩、巰基N-氧吡啶、鹽酸硫胺、四乙基二硫化四烷基秋蘭姆；異硬脂醯基乙基亞氨基鎓，氫氧化十六烷基三甲基銨、2-十七烷基-4-乙基-2-噁唑啉-4-甲醇、氯化三辛基甲基銨、4，4-二甲基噁唑啉、氫氧化四丁基銨、十二烷基胺、氫氧化四甲基銨和其組合；甘氨酸，氨基丙基甲矽烷醇、氨基丙基矽氧烷，或氨基丙基甲矽烷醇和氨基丙基矽氧烷的混合物。

CN200610077360.7在雙氧水加鐵的體系中用到的鎢侵蝕抑制劑為：

含氮的雜環，形成烷基銨離子的化合物、氨基烷基、氨基酸或其組合；含氮官能團的雜環、硫化物、烷基銨離子；2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、2-乙醯基吡咯、組氨酸和其組合；2-巰基苯並咪唑、胱氨酸胺、及其混合物；形成烷基銨離子的化合物；天然存在的氨基酸、合成的氨基酸和其混合物。

本發明解決的技術問題是提供新的拋光液，顯著提高鎢的化學機械拋光速度，同時顯著降低鎢的靜態腐蝕速度(static etch rate)。

本發明的技術方案如下：

一種化學機械拋光液，包括：水，研磨劑，能侵蝕鎢的化合物，和至少一種鎢侵蝕抑制劑，其中鎢侵蝕抑制劑選自含有雙鍵的醯胺。

鎢侵蝕抑制劑為丙烯醯胺，含量為品質百分比0.01%~0.5%。

能侵蝕鎢的化合物為一種或一種以上的氧化劑。該氧化劑為過氧化物，優選過氧化氫。過氧化氫含量為品質百分比0.1~5%，優選為1~2%。

能侵蝕鎢的化合物還進一步包含能顯著提高鎢拋光速度的添加劑，該添加劑含有銀離子和硫酸根離子。所述的銀離子來自於銀鹽，優選氟化銀、高氯酸銀、硫酸銀，硝酸銀。所述的銀鹽重量百分比0.05%~0.3%。

硫酸根離子來自於硫酸鹽，優選非金屬的硫酸鹽，非金屬硫酸鹽優選硫酸銨。

硫酸銀其自身既可以提供銀離子，也能提供硫酸根離子，但是單一使用硫酸銀存在一個技術限制是：銀離子和硫酸根離子的摩爾比是固定的，而實際上，這種比例是需要可調的，例如需要硫酸根的量大於銀離子的量，這些過量的硫酸根可以由其他的硫酸鹽提供，例如硫酸銨、硫酸鉀。

所述的拋光液進一步含有pH調節劑。拋光液的pH值為0.5~5。

本發明提供了一種不同於以上各方法的、新型的鎢的化學機械拋光液。

本發明和上述專利CN98809580.7，CN200610077360.7的主要區別在於：

1)物質類別不同：本發明採用含雙鍵的醯胺(丙烯醯胺)用作鎢侵蝕抑制劑，丙烯醯胺是醯胺類物質，並且是含有一個雙鍵的醯胺，結構上不同於上述兩篇專利。2)體系不同，本發明的體系是雙氧水加銀離子的體系，上述兩篇專利是含有雙氧水加鐵離子的體系。

本發明和上述5篇美國專利：5225034，5354490，5980775，6068787以及5958288的主要區別是：1)它們都沒有採用含有本發明所用的丙烯醯胺；2)它們都沒有發現、也不能推斷出：雙氧水、銀離子和硫酸根的組合對提高鎢的拋光作用具有非常奇特的作用，這種組合對提高鎢的拋光速度的效果是出乎意料的。

在美國專利5980775，6068787以及5958288的Fe-H2O2拋光體系中，由於鐵會和過氧化氫之間產生Fenton反應，過氧化氫會迅速分解，因此必須加入有機絡合劑絡合鐵離子，抑制這一分解過程。而在本發明的體系中，由於沒有Fenton反應，不需要加穩定劑，過氧化氫也能長期保持非常穩定。

製備實施例

表1給出了本發明的化學機械拋光液實施例1~18及對比例1~9的配方，按表1中所列組分及其含量，在去離子水中混合均勻，用pH調節劑調到所需pH值，即可制得化學機械拋光液。

效果實施例1

拋光條件：拋光機台為Logitech(英國)1PM52型，polytex拋光墊，4cm×4cm正方形晶圓(Wafer)，研磨壓力4psi，研磨台轉速70轉/分鐘，研磨頭自轉轉速150轉/分鐘，拋光液滴加速度100 ml/分鐘。鎢靜態腐蝕速度的測定溫度為室溫。

對比例1表明：只有雙氧水存在時，鎢的拋光速度很低。

對比例2表明：雙氧水和硝酸銀組合，鎢的拋光速度很低。

對比例3～9表明：在有硫酸根的存在下，銀離子、硫酸根和雙氧水的組合，能顯著提高鎢的拋光速度，但是鎢的靜態腐蝕速率很高。

實施例1~7表明：加入丙烯醯胺，可以顯著抑制鎢的靜態腐蝕速度，同時仍能保持很高的鎢的拋光速度。

效果實施例2

分別對實施例6的化學機械拋光液以及傳統Fe-H₂ O₂ 化學機械拋光液中過氧化氫的分解速度進行測試，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在本發明的體系中，過氧化氫會非常穩定。而作為對比，美國專利5958288用硝酸鐵做催化劑，過氧化氫會迅速劇烈分解失效。美國專利5980775，6068787(傳統Fe-H₂ O₂ 化學機械拋光液)在5958288基礎上，加入有機酸做穩定劑，降低了過氧化氫的分解速率。但是14天內仍會降低10%。本發明的配方在穩定性上有顯著進步。

對比實施例1

表3給出了對比例10~23的配方，按表3中所列組分及其含量，在去離子水中混合均勻，即可制得化學機械拋光液。

拋光條件：拋光機台為Logitech(英國)1PM52型，polytex拋光墊，4cm×4cm正方形晶圓(Wafer)，研磨壓力4psi，研磨台轉速70轉/分鐘，研磨頭自轉轉速150轉/分鐘，拋光液滴加速度100 ml/分鐘。

表3列出了一些代表性的過渡金屬元素。從表3中的結果可以看出，不是任意的過渡金屬和雙氧水的組合，就能夠實現本發明的效果(實現很高的鎢拋光速率)。對比例4，8，9同時也表明：不是任意金屬的硫酸鹽就能夠實現本發明的效果。作為對比，本發明中的銀離子和硫酸根結合在一起(包括硫酸銀自身)卻可實現非常高的拋光速度，是非顯而易見的。

對比實施例2

表4給出了對比例24^~ 26的配方，按表4中所列組分及其含量，在去離子水中混合均勻，即可制得化學機械拋光液。

拋光條件：拋光機台為Logitech(英國)1PM52型，polytex拋光墊，4cm×4cm正方形晶圓(Wafer)，研磨壓力4psi，研磨台轉速70轉/分鐘，研磨頭自轉轉速150轉/分鐘，拋光液滴加速度100 ml/分鐘。

從表4中的結果可以看出，不是任意金屬(例如：Co，Ni，Zn)和硫酸根(硫酸鹽)的組合就能夠實現本發明的效果(實現很高的鎢拋光速率)。銀離子、硫酸根離子和雙氧水的結合，是非顯而易見的、產生了意想不到的有益技術效果。

本發明的積極進步效果在於：

1、本發明提供一種新的拋光液，用於化學機械拋光，顯著提高了鎢的拋光速度，同時顯著降低了鎢的靜態腐蝕速度(static etch rate)，提高了生產效率，降低製造成本，提高了產品的良率。

2、在不加入過氧化氫穩定劑的情況下，過氧化氫仍能非常穩定地存在於拋光液中。解決了過氧化氫快速分解的問題，延長了拋光液的使用時限，保證了拋光速度的穩定，從而進一步節約成本。

3、本發明的化學機械拋光方法中，使用的化學機械拋光液具有更寬的pH調節範圍，可以通過升高pH值來降低對設備的腐蝕，應用於更廣的CMP領域。

圖1：實施例6和傳統Fe-H₂ O₂ 的化學機械拋光液中過氧化氫的分解速度示意圖。

Claims (13)

1. 一種用於鎢的化學機械拋光液，其包括：水，研磨劑，能侵蝕鎢的化合物，和至少一種鎢侵蝕抑制劑，其中所述鎢侵蝕抑制劑為含有雙鍵的醯胺，其中所述鎢侵蝕抑制劑為丙烯醯胺，所述能侵蝕鎢的化合物包括至少一種氧化劑，所述氧化劑為過氧化物，所述能侵蝕鎢的化合物還包含提高鎢拋光速度的添加劑，所述添加劑含有銀離子和硫酸根離子。
2. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述鎢侵蝕抑制劑含量為質量百分比0.01%~0.5%。
3. 根據請求項1所述的所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述過氧化物為過氧化氫。
4. 根據請求項3所述的所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述過氧化氫含量為質量百分比0.1~5%。
5. 根據請求項4所述的所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述過氧化氫含量為質量百分比1~2%。
6. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述銀離子來自於銀鹽。
7. 根據請求項6所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述銀離子來自於氟化銀、高氯酸銀、硫酸銀或硝酸銀。
8. 根據請求項6所述的化學機械拋光液，其中，所述銀鹽重量百分比為0.05%~0.3%。
9. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述硫酸根離子來自於硫酸鹽。
10. 根據請求項9所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述硫酸根離子來自於非金屬的硫酸鹽。
11. 根據請求項10所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述非金屬硫酸鹽為硫酸銨。
12. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述的化學機械拋光液進一步含有pH調節劑。
13. 根據請求項1所述的化學機械拋光液，其特徵在於，所述的化學機械拋光液的pH值為0.5~5。