TWI431083B - Chemical mechanical polishing solution - Google Patents
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Description
本發明涉及一種用於鎢的化學機械拋光液,具體涉及用一種含有銀離子、硫酸根離子,氧化劑以及鎢侵蝕抑制劑的化學機械拋光液。
隨著半導體技術的不斷發展,以及大型積體電路互連層的不斷增加,導電層和絕緣介質層的平坦化技術變得尤為關鍵。二十世紀80年代,由IBM公司首創的化學機械拋光(CMP)技術被認為是目前全局平坦化的最有效的方法。
化學機械拋光(CMP)由化學作用、機械作用以及這兩種作用結合而成。它通常由一個帶有拋光墊的研磨台,及一個用於承載晶片的研磨頭組成。其中研磨頭固定住晶片,然後將晶片的正面壓在拋光墊上。當進行化學機械拋光時,研磨頭在拋光墊上線性移動或是沿著與研磨台一樣的運動方向旋轉。與此同時,含有研磨劑的漿液被滴到拋光墊上,並因離心作用平鋪在拋光墊上。晶片表面在機械和化學的雙重作用下實現全局平坦化。
對金屬層化學機械拋光(CMP)的主要機制被認為是:氧化劑先將金屬表面氧化成膜,以二氧化矽和氧化鋁為代表的研磨劑將該層氧化膜機械去除,產生新的金屬表面繼續被氧化,這兩種作用協同進行。
作為化學機械拋光(CMP)物件之一的金屬鎢,在高電流密度下,抗電子遷移能力強,並且能夠與矽形成很好的歐姆接觸,所以可作為接觸窗及介層洞的填充金屬及擴散阻擋層。
鎢的化學機械拋光(CMP),有多種方法:
1991年,F.B.Kaufman等報導了鐵氰化鉀用於鎢化學機械拋光的方法("Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as Chip Interconnects",Journal of the Electro chemical Society,Vol.138,No.11,1991年11月)。
美國專利5340370公開了一種用於鎢化學機械拋光(CMP)的配方,其中含有0.1M鐵氰化鉀,5%氧化矽,同時含有作為pH緩衝劑的醋酸鹽。由於鐵氰化鉀在紫外光或日光照射下,以及在酸性介質中,會分解出劇毒的氫氰酸,因而限制了其廣泛使用。
美國專利5527423,美國專利6008119,美國專利6284151等公開了將Fe(NO3
)3
,氧化鋁體系用於鎢機械拋光(CMP)的方法。該拋光體系在靜態腐蝕速率(static etch rate)方面具有優勢,但是由於採用氧化鋁作為研磨劑,產品缺陷(defect)方面存在顯著不足。同時高濃度的硝酸鐵使得拋光液的pH值呈強酸性,嚴重腐蝕設備,同時,生成鐵銹,污染拋光墊。除此之外,高濃度的鐵離子作為可移動的金屬離子,嚴重降低了半導體元器件的可靠性。
美國專利5225034,美國專利5354490公開了將過氧化氫和硝酸銀共同使用,用做氧化劑進行金屬(銅)的拋光方法。但是在該類型方法中,硝酸銀用量很大(大於2%),造成拋光液成本過高,研磨劑不穩定、容易沉澱,雙氧水快速分解等問題。
美國專利5958288公開了將硝酸鐵用做催化劑,過氧化氫用做氧化劑,進行鎢化學機械拋光的方法。需要注意的是:在該專利中,提到了多種過渡金屬元素,被實驗證實顯著有效的只有鐵元素。因此該發明的實際實施效果和範圍很有限。該方法雖然大幅度降低了硝酸鐵的用量,但是由於鐵離子仍然存在,和雙氧水之間發生Fenton反應,雙氧水會迅速、並且劇烈地分解失效,因此該拋光液存在穩定性差的問題。
美國專利5980775和美國專利6068787在美國專利5958288基礎上,加入有機酸做穩定劑,改善了過氧化氫的分解速率。但是由於有機酸的引入,使得拋光液pH值較低(通常低於2.7左右),造成設備腐蝕。此外,含有硝酸鐵的拋光液,pH值調節範圍很窄。因為當pH值高於2.7時,硝酸鐵會水解,生成氫氧化鐵沉澱,造成拋光液失效,限制了其pH值調節能力。在環保上,由於有機酸的加入,提高了拋光廢液中有機物含量(COD),不利於環保。此外,氧化劑雙氧水的穩定性問題仍然存在。雖然加入有機酸做為穩定劑,改善了雙氧水的分解速率,但是其分解速率仍然較高,通常兩周內雙氧水濃度會降低10%以上,造成拋光速度下降,拋光液逐漸分解失效。
鐵和雙氧水的體系中鎢的靜態腐蝕速度很快,直接影響到生產的良率,為此需要進一步添加鎢的靜態腐蝕抑制劑。
CN98809580.7在雙氧水加鐵的體系中用到的鎢侵蝕抑制劑為:
2,3,5-三甲基吡嗪、蝰喔啉、噠嗪、吡嗪;還原的谷胱甘肽、噻吩、巰基N-氧吡啶、鹽酸硫胺、四乙基二硫化四烷基秋蘭姆;異硬脂醯基乙基亞氨基鎓,氫氧化十六烷基三甲基銨、2-十七烷基-4-乙基-2-噁唑啉-4-甲醇、氯化三辛基甲基銨、4,4-二甲基噁唑啉、氫氧化四丁基銨、十二烷基胺、氫氧化四甲基銨和其組合;甘氨酸,氨基丙基甲矽烷醇、氨基丙基矽氧烷,或氨基丙基甲矽烷醇和氨基丙基矽氧烷的混合物。
CN200610077360.7在雙氧水加鐵的體系中用到的鎢侵蝕抑制劑為:
含氮的雜環,形成烷基銨離子的化合物、氨基烷基、氨基酸或其組合;含氮官能團的雜環、硫化物、烷基銨離子;2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、2-乙醯基吡咯、組氨酸和其組合;2-巰基苯並咪唑、胱氨酸胺、及其混合物;形成烷基銨離子的化合物;天然存在的氨基酸、合成的氨基酸和其混合物。
本發明解決的技術問題是提供新的拋光液,顯著提高鎢的化學機械拋光速度,同時顯著降低鎢的靜態腐蝕速度(static etch rate)。
本發明的技術方案如下:
一種化學機械拋光液,包括:水,研磨劑,能侵蝕鎢的化合物,和至少一種鎢侵蝕抑制劑,其中鎢侵蝕抑制劑選自含有雙鍵的醯胺。
鎢侵蝕抑制劑為丙烯醯胺,含量為品質百分比0.01%~0.5%。
能侵蝕鎢的化合物為一種或一種以上的氧化劑。該氧化劑為過氧化物,優選過氧化氫。過氧化氫含量為品質百分比0.1~5%,優選為1~2%。
能侵蝕鎢的化合物還進一步包含能顯著提高鎢拋光速度的添加劑,該添加劑含有銀離子和硫酸根離子。所述的銀離子來自於銀鹽,優選氟化銀、高氯酸銀、硫酸銀,硝酸銀。所述的銀鹽重量百分比0.05%~0.3%。
硫酸根離子來自於硫酸鹽,優選非金屬的硫酸鹽,非金屬硫酸鹽優選硫酸銨。
硫酸銀其自身既可以提供銀離子,也能提供硫酸根離子,但是單一使用硫酸銀存在一個技術限制是:銀離子和硫酸根離子的摩爾比是固定的,而實際上,這種比例是需要可調的,例如需要硫酸根的量大於銀離子的量,這些過量的硫酸根可以由其他的硫酸鹽提供,例如硫酸銨、硫酸鉀。
所述的拋光液進一步含有pH調節劑。拋光液的pH值為0.5~5。
本發明提供了一種不同於以上各方法的、新型的鎢的化學機械拋光液。
本發明和上述專利CN98809580.7,CN200610077360.7的主要區別在於:
1)物質類別不同:本發明採用含雙鍵的醯胺(丙烯醯胺)用作鎢侵蝕抑制劑,丙烯醯胺是醯胺類物質,並且是含有一個雙鍵的醯胺,結構上不同於上述兩篇專利。2)體系不同,本發明的體系是雙氧水加銀離子的體系,上述兩篇專利是含有雙氧水加鐵離子的體系。
本發明和上述5篇美國專利:5225034,5354490,5980775,6068787以及5958288的主要區別是:1)它們都沒有採用含有本發明所用的丙烯醯胺;2)它們都沒有發現、也不能推斷出:雙氧水、銀離子和硫酸根的組合對提高鎢的拋光作用具有非常奇特的作用,這種組合對提高鎢的拋光速度的效果是出乎意料的。
在美國專利5980775,6068787以及5958288的Fe-H2O2拋光體系中,由於鐵會和過氧化氫之間產生Fenton反應,過氧化氫會迅速分解,因此必須加入有機絡合劑絡合鐵離子,抑制這一分解過程。而在本發明的體系中,由於沒有Fenton反應,不需要加穩定劑,過氧化氫也能長期保持非常穩定。
表1給出了本發明的化學機械拋光液實施例1~18及對比例1~9的配方,按表1中所列組分及其含量,在去離子水中混合均勻,用pH調節劑調到所需pH值,即可制得化學機械拋光液。
拋光條件:拋光機台為Logitech(英國)1PM52型,polytex拋光墊,4cm×4cm正方形晶圓(Wafer),研磨壓力4psi,研磨台轉速70轉/分鐘,研磨頭自轉轉速150轉/分鐘,拋光液滴加速度100 ml/分鐘。鎢靜態腐蝕速度的測定溫度為室溫。
對比例1表明:只有雙氧水存在時,鎢的拋光速度很低。
對比例2表明:雙氧水和硝酸銀組合,鎢的拋光速度很低。
對比例3~9表明:在有硫酸根的存在下,銀離子、硫酸根和雙氧水的組合,能顯著提高鎢的拋光速度,但是鎢的靜態腐蝕速率很高。
實施例1~7表明:加入丙烯醯胺,可以顯著抑制鎢的靜態腐蝕速度,同時仍能保持很高的鎢的拋光速度。
分別對實施例6的化學機械拋光液以及傳統Fe-H2
O2
化學機械拋光液中過氧化氫的分解速度進行測試,結果如圖1所示。從圖1中可以看出,在本發明的體系中,過氧化氫會非常穩定。而作為對比,美國專利5958288用硝酸鐵做催化劑,過氧化氫會迅速劇烈分解失效。美國專利5980775,6068787(傳統Fe-H2
O2
化學機械拋光液)在5958288基礎上,加入有機酸做穩定劑,降低了過氧化氫的分解速率。但是14天內仍會降低10%。本發明的配方在穩定性上有顯著進步。
表3給出了對比例10~23的配方,按表3中所列組分及其含量,在去離子水中混合均勻,即可制得化學機械拋光液。
拋光條件:拋光機台為Logitech(英國)1PM52型,polytex拋光墊,4cm×4cm正方形晶圓(Wafer),研磨壓力4psi,研磨台轉速70轉/分鐘,研磨頭自轉轉速150轉/分鐘,拋光液滴加速度100 ml/分鐘。
表3列出了一些代表性的過渡金屬元素。從表3中的結果可以看出,不是任意的過渡金屬和雙氧水的組合,就能夠實現本發明的效果(實現很高的鎢拋光速率)。對比例4,8,9同時也表明:不是任意金屬的硫酸鹽就能夠實現本發明的效果。作為對比,本發明中的銀離子和硫酸根結合在一起(包括硫酸銀自身)卻可實現非常高的拋光速度,是非顯而易見的。
表4給出了對比例24~
26的配方,按表4中所列組分及其含量,在去離子水中混合均勻,即可制得化學機械拋光液。
拋光條件:拋光機台為Logitech(英國)1PM52型,polytex拋光墊,4cm×4cm正方形晶圓(Wafer),研磨壓力4psi,研磨台轉速70轉/分鐘,研磨頭自轉轉速150轉/分鐘,拋光液滴加速度100 ml/分鐘。
從表4中的結果可以看出,不是任意金屬(例如:Co,Ni,Zn)和硫酸根(硫酸鹽)的組合就能夠實現本發明的效果(實現很高的鎢拋光速率)。銀離子、硫酸根離子和雙氧水的結合,是非顯而易見的、產生了意想不到的有益技術效果。
本發明的積極進步效果在於:
1、本發明提供一種新的拋光液,用於化學機械拋光,顯著提高了鎢的拋光速度,同時顯著降低了鎢的靜態腐蝕速度(static etch rate),提高了生產效率,降低製造成本,提高了產品的良率。
2、在不加入過氧化氫穩定劑的情況下,過氧化氫仍能非常穩定地存在於拋光液中。解決了過氧化氫快速分解的問題,延長了拋光液的使用時限,保證了拋光速度的穩定,從而進一步節約成本。
3、本發明的化學機械拋光方法中,使用的化學機械拋光液具有更寬的pH調節範圍,可以通過升高pH值來降低對設備的腐蝕,應用於更廣的CMP領域。
圖1:實施例6和傳統Fe-H2
O2
的化學機械拋光液中過氧化氫的分解速度示意圖。
Claims (13)
- 一種用於鎢的化學機械拋光液,其包括:水,研磨劑,能侵蝕鎢的化合物,和至少一種鎢侵蝕抑制劑,其中所述鎢侵蝕抑制劑為含有雙鍵的醯胺,其中所述鎢侵蝕抑制劑為丙烯醯胺,所述能侵蝕鎢的化合物包括至少一種氧化劑,所述氧化劑為過氧化物,所述能侵蝕鎢的化合物還包含提高鎢拋光速度的添加劑,所述添加劑含有銀離子和硫酸根離子。
- 根據請求項1所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述鎢侵蝕抑制劑含量為質量百分比0.01%~0.5%。
- 根據請求項1所述的所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述過氧化物為過氧化氫。
- 根據請求項3所述的所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述過氧化氫含量為質量百分比0.1~5%。
- 根據請求項4所述的所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述過氧化氫含量為質量百分比1~2%。
- 根據請求項1所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述銀離子來自於銀鹽。
- 根據請求項6所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述銀離子來自於氟化銀、高氯酸銀、硫酸銀或硝酸銀。
- 根據請求項6所述的化學機械拋光液,其中,所述銀鹽重量百分比為0.05%~0.3%。
- 根據請求項1所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述硫酸根離子來自於硫酸鹽。
- 根據請求項9所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述硫酸根離子來自於非金屬的硫酸鹽。
- 根據請求項10所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述非金屬硫酸鹽為硫酸銨。
- 根據請求項1所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述的化學機械拋光液進一步含有pH調節劑。
- 根據請求項1所述的化學機械拋光液,其特徵在於,所述的化學機械拋光液的pH值為0.5~5。
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