TWI431082B - Chemical mechanical polishing solution - Google Patents

Description

化學機械拋光液

本發明涉及一種化學機械拋光液，具體涉及用一種含有激發劑和強氧化劑前體的化學機械拋光液。本發明進一步涉及將本發明所述的化學機械拋光液用於鎢化學機械拋光。

隨著半導體技術的不斷發展，以及大型積體電路互連層的不斷增加，導電層和絕緣介質層的平坦化技術變得尤為關鍵。二十世紀80年代，由IBM公司首創的化學機械拋光(CMP)技術被認為是目前全局平坦化的最有效的方法。

化學機械拋光(CMP)由化學作用、機械作用以及這兩種作用結合而成。它通常由一個帶有拋光墊的研磨台，及一個用於承載晶片的研磨頭組成。其中研磨頭固定住晶片，然後將晶片的正面壓在拋光墊上。當進行化學機械拋光時，研磨頭在拋光墊上線性移動或是沿著與研磨台一樣的運動方向旋轉。與此同時，含有研磨劑的漿液被滴到拋光墊上，並因離心作用平鋪在拋光墊上。晶片表面在機械和化學的雙重作用下實現全局平坦化。

對金屬層化學機械拋光(CMP)的主要機制被認為是：氧化劑先將金屬表面氧化成膜，以二氧化矽和氧化鋁為代表的研磨劑將該層氧化膜機械去除，產生新的金屬表面繼續被氧化，這兩種作用協同進行。

作為化學機械拋光(CMP)物件之一的金屬鎢，在高電流密度下，抗電子遷移能力強，並且能夠與矽形成很好的歐姆接觸，所以可作為接觸窗及介層洞的填充金屬及擴散阻擋層。

鎢的化學機械拋光(CMP)，有多種方法：1991年，F. B. Kaufman等報導了鐵氰化鉀用於鎢化學機械拋光的方法("Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as Chip Interconnects"，Journal of the Electro chemical Society，Vol.138，No.11，1991年11月)。

美國專利5340370公開了一種用於鎢化學機械拋光(CMP)的配方，其中含有0.1M鐵氰化鉀，5%氧化矽，同時含有作為pH緩衝劑的醋酸鹽。由於鐵氰化鉀在紫外光或日光照射下，以及在酸性介質中，會分解出劇毒的氫氰酸，因而限制了其廣泛使用。

美國專利5527423，美國專利6008119，美國專利6284151等公開了將Fe(NO₃ )₃ ，氧化鋁體系用於鎢機械拋光(CMP)的方法。該拋光體系在靜態腐蝕速率(static etch rate)方面具有優勢，但是由於採用氧化鋁作為研磨劑，產品缺陷(defect)方面存在顯著不足。同時高濃度的硝酸鐵使得拋光液的pH值呈強酸性，嚴重腐蝕設備，同時，生成鐵銹，污染拋光墊。除此之外，高濃度的鐵離子作為可移動的金屬離子，嚴重降低了半導體元器件的可靠性。

美國專利5225034，美國專利5354490公開了將過氧化氫和硝酸銀共同使用，用做氧化劑進行金屬(銅)的拋光方法。但是在該類型方法中，硝酸銀用量很大(大於2%)，造成拋光液成本過高，研磨劑不穩定、容易沉澱，雙氧水快速分解等問題。

美國專利5958288公開了將硝酸鐵用做催化劑，過氧化氫用做氧化劑，進行鎢化學機械拋光的方法。需要注意的是：在該專利中，提到了多種過渡金屬元素，被實驗證實顯著有效的只有鐵元素。因此該發明的實際實施效果和範圍很有限。該方法雖然大幅度降低了硝酸鐵的用量，但是由於鐵離子仍然存在，和雙氧水之間發生Fenton反應，雙氧水會迅速、並且劇烈地分解失效，因此該拋光液存在穩定性差的問題。

美國專利5980775和美國專利6068787在美國專利5958288基礎上，加入有機酸做穩定劑，改善了過氧化氫的分解速率。但是由於有機酸的引入，使得拋光液pH值較低(通常低於2.7左右)，造成設備腐蝕。此外，含有硝酸鐵的拋光液，pH值調節範圍很窄。因為當pH值高於2.7時，硝酸鐵會水解，生成氫氧化鐵沉澱，造成拋光液失效，限制了其pH值調節能力。在環保上，由於有機酸的加入，提高了拋光廢液中有機物含量(COD)，不利於環保。此外，氧化劑雙氧水的穩定性問題仍然存在。雖然加入有機酸做為穩定劑，改善了雙氧水的分解速率，但是其分解速率仍然較高，通常兩周內雙氧水濃度會降低10%以上，造成拋光速度下降，拋光液逐漸分解失效。

中國專利CN1966594A公開了一種在上述催化體系中加入etch抑制劑的方法，但是由於其所用催化劑仍然是鐵元素，雙氧水易分解、穩定性差等問題仍然存在。

本發明提供了一種不同於以上各方法的、新型的鎢的化學機械拋光液。

本發明和上述美國專利5225034，5354490的主要區別在於：美國專利5225034以及5354490雖然利用過氧化氫和硝酸銀共同作用進行化學機械拋光，但是該拋光方法針對銅，沒有提到鎢。在我們的試驗中發現：實際上，雙氧水和硝酸銀的組合不能顯著提高鎢的拋光速度。在上述兩篇專利中只提到硝酸銀，沒有提到硫酸銀，更沒有揭示出硫酸銀中的硫酸根離子，具有顯著提高鎢的拋光速度的特殊作用。

本發明和上述美國專利5980775，6068787以及5958288的主要區別在於：上述3篇專利中，銀和雙氧水的組合(例如，雙氧水加硝酸銀)，不具有顯著提高鎢的拋光速度的作用，能顯著提高鎢的拋光速度的只有鐵和雙氧水的組合，(上述三篇專利自身的實施例證明瞭這兩點)。與之不同的是，本發明發現：只要在雙氧水加硝酸銀的體系中再進一步加入硫酸根，這種新的組合能夠非常顯著地提高鎢的拋光速度。

在上述3篇專利的Fe-H₂ O₂ 體系中，鐵會和過氧化氫之間產生Fenton反應，產生強氧化性的羥自由基，有利於提高鎢的拋光速度。而銀和雙氧水之間，沒有Fenton反應。因此，本發明在拋光機理上顯著區別於上述3篇專利。

需要著重指出的是，在上述5篇美國專利：5225034，5354490，5980775，6068787以及5958288中都沒有發現、也不能推斷出：雙氧水、銀離子和硫酸根的組合對提高鎢的拋光作用具有非常奇特的作用，因此，本發明中的銀離子和硫酸根的組合是非顯而易見的，這種組合的實施效果是出乎意料的。

在美國專利5980775，6068787以及5958288的Fe-H₂ O₂ 拋光體系中，由於鐵會和過氧化氫之間產生Fenton反應，過氧化氫會迅速分解，因此必須加入有機絡合劑絡合鐵離子，抑制這一分解過程。而在本發明的體系中，由於沒有Fenton反應，不需要加穩定劑，過氧化氫也能長期保持非常穩定。

本發明解決的技術問題是提供一種化學機械拋光液，顯著提高鎢的化學機械拋光速度。

本發明的化學機械拋光液，其含有：激發劑，強氧化劑前體(precursor)，研磨劑和水。

本發明中，所述的激發劑為由銀離子和氧化劑組成的組合物。所述的銀離子來自於銀鹽。所述銀鹽為氟化銀、高氯酸銀、硫酸銀和/或硝酸銀。所述的銀鹽重量百分比0.05%～0.3%。

本發明中，所述的氧化劑為過氧化物。所述的過氧化物為過氧化氫、過硫酸銨和/或單過硫酸鉀中的一種或多種。所述的氧化劑的重量百分比為0.1～5%。

本發明中，所述的強氧化劑前體(precursor)為非硝酸根陰離子。所述的非硝酸根陰離子為硫酸根離子。所述的硫酸根離子來自於硫酸鹽。所述的硫酸鹽為非金屬硫酸鹽或金屬硫酸鹽。所述的非金屬硫酸鹽為硫酸銨，所述的金屬硫酸鹽為硫酸錳、硫酸鉀和/或硫酸鋅中的一種或多種。

本發明中，所述的研磨劑為氣相二氧化矽、矽溶膠、氧化鋁和/或氧化鈰中的一種或多種。所述的研磨劑的重量百分比為0.1～10%。

本發明中，所述的拋光液還含有pH調節劑。所述的拋光液的pH值為0.5～5。

本發明中，所述的拋光液還含有靜態腐蝕速度(static etch rate)抑制劑。所述的靜態腐蝕速度抑制劑為有機膦化合物。所述的有機膦化合物為乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)。所述的靜態腐蝕速度(static etch rate)抑制劑的重量百分比為0.005～0.05%。

本發明的用於鎢化學機械拋光方法，包括：將根據本發明所述的化學機械拋光液用於鎢化學機械拋光。

本發明的積極進步效果在於：

1、顯著提高了鎢的拋光速度，提高了生產效率，降低製造成本。

2、在不加入過氧化氫穩定劑的情況下，過氧化氫仍能非常穩定地存在於拋光液中。解決了過氧化氫快速分解的問題，延長了拋光液的使用時限，保證了拋光速度的穩定，從而進一步節約成本。

3、本發明的化學機械拋光方法，可以不含有機物(穩定劑，諸如有機酸等)。因此，降低了拋光廢液中有機物的含量(COD排放量)，有利於環保。

4、本發明的化學機械拋光方法中，使用的化學機械拋光液具有更寬的pH調節範圍，可以通過升高pH值來降低對設備的腐蝕，應用於更廣的CMP領域。

製備實施例

表1給出了本發明的化學機械拋光液實施例1～24及對比例1～2的配方，按表1中所列組分及其含量，在去離子水中混合均勻，用pH調節劑調到所需pH值，即可制得化學機械拋光液。

效果實施例1

拋光條件：拋光機台為Logitech(英國)1PM52型，polytex拋光墊，4cm×4cm正方形晶圓(Wafer)，研磨壓力4psi，研磨台轉速70轉/分鐘，研磨頭自轉轉速150轉/分鐘，拋光液滴加速度100 ml/分鐘。

對比例1表明：只有雙氧水存在時，鎢的拋光速度很低。

對比例2表明：雙氧水和硝酸銀組合，鎢的拋光速度很低。

實施例1～7，23，24表明：在有硫酸根的存在下，銀離子、硫酸根和雙氧水的組合，能顯著提高鎢的拋光速度。其中銀離子可以來源於氟化銀、高氯酸銀、硫酸銀、以及硝酸銀。

效果實施例2

拋光條件：8英寸晶圓，IC1000拋光墊，壓力4psi。

表3中的資料為本發明的化學機械拋光液實施例18，19在工業機臺上的鎢拋光速率。結果表明本發明的化學機械拋光液在工業機臺上可以實現非常高的拋光速度。

效果實施例3

靜態腐蝕速率測試：將wafer在室溫下，浸泡於拋光液中30分鐘測得。

靜態腐蝕是造成鎢栓塞(Tungsten Plug)被腐蝕(etch)，以及造成穿孔(key hole)的主要原因。從表4中的結果可以看出，在本發明中進一步加入抑制劑可以顯著改善靜態腐蝕速率，提升拋光產品的良率。

效果實施例4

分別對實施例6的化學機械拋光液以及傳統Fe-H₂ O₂ 化學機械拋光液中過氧化氫的分解速度進行測試，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在本發明的體系中，過氧化氫會非常穩定。而作為對比，美國專利5958288用硝酸鐵做催化劑，過氧化氫會迅速劇烈分解失效。美國專利5980775，6068787(傳統Fe-H₂ O₂ 化學機械拋光液)在5958288基礎上，加入有機酸做穩定劑，降低了過氧化氫的分解速率。但是14天內仍會降低10%。本發明的配方在穩定性上有顯著進步。

對比實施例1

表3給出了對比例3～16的配方，按表3中所列組分及其含量，在去離子水中混合均勻，即可制得化學機械拋光液。

拋光條件：拋光機台為Logitech(英國)1PM52型，polytex拋光墊，4cm×4cm正方形晶圓(Wafer)，研磨壓力4psi，研磨台轉速70轉/分鐘，研磨頭自轉轉速150轉/分鐘，拋光液滴加速度100 ml/分鐘。

表5列出了一些代表性的過渡金屬元素。從表5中的結果可以看出，不是任意的過渡金屬和雙氧水的組合，就能夠實現本發明的效果(實現很高的鎢拋光速率)。對比例4，8，9同時也表明：不是任意金屬硫酸鹽就能夠實現本發明的效果。作為對比，本發明中的銀離子和硫酸根結合在一起(包括硫酸銀自身)卻可實現非常高的拋光速度，是非顯而易見的。

對比實施例2

表6給出了對比例17～19的配方，按表6中所列組分及其含量，在去離子水中混合均勻，即可制得化學機械拋光液。

拋光條件：拋光機台為Logitech(英國)1PM52型，polytex拋光墊，4cm×4cm正方形晶圓(Wafer)，研磨壓力4psi，研磨台轉速70轉/分鐘，研磨頭自轉轉速150轉/分鐘，拋光液滴加速度100 ml/分鐘。

從表6中的結果可以看出，不是任意金屬(例如：Co，Ni，Zn)和硫酸根(硫酸鹽)的組合就能夠實現本發明的效果(實現很高的鎢拋光速率)。銀離子、硫酸根離子和雙氧水的結合，是非顯而易見的、產生了意想不到的有益技術效果。

圖1實施例6和傳統Fe-H₂ O₂ 的化學機械拋光液中過氧化氫的分解速度示意圖。

Claims (20)

1. 一種用於鎢的化學機械拋光液，其含有：激發劑，強氧化劑前體(precursor)，研磨劑和水，所述的激發劑為由銀離子和氧化劑組成的組合物，所述的強氧化劑前體(precursor)為非硝酸根陰離子，所述的非硝酸根陰離子為硫酸根離子，所述的氧化劑為過氧化物。
2. 根據請求項1所述的拋光液，所述的銀離子來自於銀鹽。
3. 根據請求項2所述的拋光液，所述銀鹽為氟化銀、高氯酸銀、硫酸銀和/或硝酸銀。
4. 根據請求項2所述的拋光液，所述的銀鹽重量百分比0.05%~0.3%。
5. 根據請求項1所述的拋光液，所述的過氧化物為過氧化氫、過硫酸銨和/或單過硫酸鉀中的一種或多種。
6. 根據請求項1所述的拋光液，所述的氧化劑的重量百分比為0.1~5%。
7. 根據請求項1所述的拋光液，所述的硫酸根離子來自於硫酸鹽。
8. 根據請求項7所述的拋光液，所述的硫酸鹽為非金屬硫酸鹽。
9. 根據請求項8所述的拋光液，所述的非金屬硫酸鹽為硫酸銨。
10. 根據請求項7所述的拋光液，所述的硫酸鹽為金屬硫酸鹽。
11. 根據請求項10所述的拋光液，所述的金屬硫酸鹽為硫酸錳、硫酸鉀和/或硫酸鋅中的一種或多種。
12. 根據請求項1所述的拋光液，所述的研磨劑為氣相二氧化矽、矽溶膠、氧化鋁和/或氧化鈰中的一種或多種。
13. 根據請求項1所述的拋光液，所述的研磨劑的重量百分比為0.1~10%。
14. 根據請求項1所述的拋光液，還含有pH調節劑。
15. 根據請求項1所述的拋光液，所述的拋光液的pH值為0.5~5。
16. 根據請求項1所述的拋光液，還含有靜態腐蝕速度(static etch rate)抑制劑。
17. 根據請求項16所述的拋光液，所述的靜態腐蝕速度抑制劑為有機膦化合物。
18. 根據請求項17所述的拋光液，所述的有機膦化合物為乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)。
19. 根據請求項16所述的拋光液，所述的靜態腐蝕速度(static etch rate)抑制劑的重量百分比為0.005~0.05%。
20. 一種用於鎢化學機械拋光方法，其特徵在於：將根據請求項1-19中任一項所述的拋光液用於鎢化學機械拋光。