TW201631112A - 於鎢化學機械硏磨降低淺盤效應 - Google Patents

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Abstract

本發明關於能用於含鎢半導體裝置的化學機械平坦化(CMP)之漿料、方法及系統。添加物係用以降低大和小特徵尺寸(大接合墊及細線結構)上的淺盤效應而不會減低該鎢移除速率。

Description

於鎢化學機械研磨降低淺盤效應 相關申請案之交互參照
本案請求2015年2月12日申請的美國臨時申請案第62/115,264號之優先權，在此以引用的方式將其全文併入本文以達到所有容許的用途。
本發明關於用於半導體裝置，特別是含鎢材料，的化學機械研磨或平坦化(CMP)之漿料、方法及系統。
積體電路透過眾所周知的多層互連件之運用相互連接。互連結構一般具有第一金屬化層、互連件層、第二金屬化層及典型地第三和後繼金屬化層。用層間介電材料例如二氧化矽及有時候低-k材料將矽基材或井中的不同金屬化層電絕緣。不同互連件層之間的電性連接係透過運用金屬化通孔而且特別是鎢通孔做到。美國專利第4,789,648號描述一種用於絕緣體膜中製備多重金屬化層及金屬化通孔的方法。依類似方式，用金屬接點形成互連件層及形成於井中的裝置 之間的電性連接。該等金屬通孔及接點一般都填充鎢而且一般運用黏著層例如氮化鈦(TiN)及/或鈦使金屬層例如鎢金屬層黏著於該介電材料。
在一半導體製程中，金屬化通孔或接點係藉由毯覆鎢沉積，接著CMP步驟來沉積。在典型製程中，導通孔(via hole)係透過該層間介電質(ILD)蝕刻至互連線或至半導體基材。接下來，薄黏著層例如氮化鈦及/或鈦一般都形成於該ILD上而且被導入該蝕刻導通孔中。接著，將鎢膜毯覆沉積在該黏著層上面及該通孔中。沉積持續到該導通孔填滿鎢為止。最後，藉由CMP去除過多的鎢以形成金屬通孔。
在另一半導體製程中，拿鎢用作電晶體中的閘極材料是因為其優異的電氣特性勝過傳統用作閘極材料的多晶矽，如A.Yagishita等人，IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,VOL.47,NO.5,MAY 2000教導的。
在典型CMP製程中，使該基材與旋轉研磨墊直接接觸。載具靠著該基材背側施壓。在該研磨製程期間，該墊子和工作枱旋轉，同時使向下作用力保持靠著該基材背部。在研磨期間將研磨及化學反應性溶液，常被稱作研磨“漿料”、研磨“組合物”或研磨“配方”沉積於該墊子上，其中該墊子相對於晶圓的旋轉及/或運動將前述漿料帶到該研磨墊與該基材表面之間的空間中。該漿料藉由與被研磨的膜發生化學反應而開始該研磨製程。當漿料供應至該晶圓/墊子界面時該研磨製程係藉由該墊子相對於該基材的旋轉運動促成。依此方式持續進行研磨直到去除該絕緣體上的預期膜為止。咸相 信該CMP時的鎢移除作用起因於機械黏著與鎢氧化之間的協成效應，緊接著分解所致。
在CMP時特別是在金屬應用例如鎢中常遇到的問題之一是淺盤效應(dishing)。鎢CMP漿料必須能調配到使該淺盤效應能減至最低以符合對機能性裝置來說重要的某些設計目標。在鎢應用中，該裝置要產生設計的功能需要一定的電阻率，其必需在該CMP步驟之後剩下一定的鎢厚度。若該淺盤效應太大時剩下的鎢厚度將會太小，因而使該電阻率太高。
美國專利第6776810號描述一種分子量為15,000或更多的帶正電電解質的用途，其係用於應用在金屬基材上之含氧化矽或氧化鋁粒子的CMP漿料。本專利中提及各式各樣的不同陽離子型均聚物及共聚物。
US 7247567描述一種透過使用包含鎢蝕刻劑、鎢蝕刻抑制劑及水的組合物將包含鎢的基材化學機械研磨之方法，其中該鎢研磨抑制劑係包含至少一含氮雜環族環或三級或四級氮原子的重複基團之聚合物、共聚物或聚合物摻合物。本發明另外提供一種特別有用於研磨含鎢基材的化學機械研磨組合物。
舉例來說，美國專利第8858819描述具有高正電荷密度的聚合物(聚烯亞胺)的用途，其係當鎢漿料中的抑制劑。
US 8,492,276描述陽離子型水溶性聚合物的用途，其係用於酸性(pH 1至3)鎢漿料。列出各式各樣不同類型 的陽離子型聚合物並且靠圖案化晶圓來評估該等配方。記錄形貌的良好性能，但是不提供特定淺盤效應值。
US 6083838描述將表面活性劑加於CMP漿料以將金屬而且特別是鎢表面平坦化。在一具體實施例中，該方法包含挑選含有習用組分研磨料及氧化劑的方法。已知該氧化劑具有已知的氧化速率而且能將金屬氧化。此具體實施例另外包含藉由改變該漿料性質以降低該金屬暴露於該氧化劑的速率，於減低速率下將該金屬氧化以形成該金屬的氧化物，及以研磨料將該氧化物去除以製造該半導體晶圓的平均化表面。
現在仍需要新穎的CMP漿料，特別是能降低淺盤效應同時保持研磨時的期望移除速率之中性pH鎢漿料。
本發明關於使用CMP漿料來降低淺盤效應同時保持研磨半導體裝置或基材時的期望移除速率之CMP漿料、系統及方法。更明確地說，本發明關於使用CMP漿料來降低淺盤效應同時保持研磨含鎢的半導體裝置或基材時的期望移除速率之CMP漿料、系統及方法。
在一態樣中，本文所述的是一種研磨組合物，其包含：研磨料；至少一氧化劑；活化劑； 添加物；pH調節劑；及剩下部分為水；其中該漿料的pH係介於1與14之間，較佳為介於2與10之間，更佳為介於3與9之間，而且最佳為介於6與8之間。
在另一態樣中，本文所述的是一種用於化學機械平坦化之系統，其包含：一半導體基材，其包含至少一含鎢表面；一研磨墊；及一研磨組合物，其包含：研磨料、至少一氧化劑、活化劑、添加物、pH調節劑；及剩下部分為水；其中該漿料的pH係介於1與14之間，較佳為介於2與10之間，更佳為介於3與9之間，而且最佳為介於6與8之間；其中該至少一含鎢表面與該研磨墊和該研磨組合物接觸。
在又另一態樣中，本文所述的是一種用於將包含至少一含鎢表面的半導體基材化學機械平坦化之研磨方法，其包含以下步驟：a)使該至少一含鎢表面與研磨墊接觸；b)將研磨組合物運送至該表面，該研磨組合物包含：研磨料、至少一氧化劑、活化劑、添加物、pH調節劑；及剩下部分為水；其中該漿料的pH係介於1與14之間，較佳為介於2與10之間，更佳為介於3與9之間，而且最佳為介於6與8之間； 及c)以該研磨組合物來研磨該至少一含鎢表面。
該研磨料包括，但不限於膠態氧化矽、發煙氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、表面改質粒子及其組合，該等表面改質粒子係選自由含活化劑的粒子、複合材料粒子及晶格摻雜和無機氧化物粒子所組成的群組。
該研磨料濃度可介於0.01重量%至30重量%，較佳為約0.05重量%至約10重量%，更佳為約0.1至2重量%。該重量百分比係相對於該組合物。
該氧化劑包括，但不限於選自由過氧化氫、過氧化脲、過甲酸、過醋酸、過丙酸、經取代或未經取代的過丁酸、過氧羥基乙醛、過碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組之過氧化物；及選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4、KMnO4所組成的群組之非過氧化物。
該氧化劑濃度可介於0.01重量%至30重量%，而該氧化劑的更佳量為約0.5重量%至約10重量%。該重量百分比係相對於該組合物。
該活化劑包括，但不限於，(1)有過渡金屬塗覆於其表面上的無機氧化物粒子，其中該過渡金屬係選自由鐵、銅、錳、鈷、鈰及其組合所組成的群組；(2)可溶性觸媒，其包括，但不限於三水合草酸銨鐵(III)、三鹽基性單水合檸檬酸鐵(III)、乙醯基丙酮酸鐵(III)和伸乙二胺四醋酸、水合鐵(III)鈉鹽；(3)選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V所組成的群組之具有多重氧化態的 金屬化合物，；及其組合。
於漿料中的活化劑量介於約0.0005重量%至約10重量%；較佳為0.001重量%至2重量%，更佳為介於0.01重量%至1重量%之間；最佳為介於0.05重量%至0.5重量%之間。
該添加物包括，但不限於肌胺酸鹽、與肌胺酸鹽有關的羧基化合物及經烴取代的肌胺酸鹽；具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物，例如聚環氧乙烷(PEO)，及乙氧基化表面活性劑。
該添加物的一般量介於0.1至10,000ppm，較佳為1ppm至1000ppm，更佳為10至500ppm。
該等肌胺酸鹽、與肌胺酸鹽有關的羧基化合物及經烴取代的肌胺酸鹽能存有0.1至1000ppm，較佳為1至500ppm而且更佳為10至250ppm的濃度。
肌胺酸鹽的實例包括但不限於油醯基肌胺酸鹽、N-月桂醯基肌胺酸鹽。
該聚環氧乙烷(PEO)及乙氧基化表面活性劑的量介於1ppm至10,000ppm，較佳為10ppm至1000ppm，而且更佳為50至500ppm。
該pH調節劑包括，但不限於胺、氫氧化銨、硝酸、磷酸、硫酸、有機酸及/或其鹽及其任何組合。
該組合物的pH宜為約pH 4至約pH 10，而且較佳為約pH 5至約pH 9，而且更佳為約pH 6至約pH 8的量級。
該研磨組合物可另外包含介於約0.0001重量%至 約0.03重量%的殺生物劑。
該研磨組合物任意地包含表面活性劑；安定和鈍化劑；分散劑；螯合劑；膜形成抗腐蝕劑；及研磨增進劑。
本發明的其他態樣、特徵及具體實施例能從隨後的揭示內容及後附申請專利範圍更充分顯而易見。
本發明將在後文中關聯附圖描述，其中類似編號表示類似元件。
圖1顯示由沒有(對照組)和有添加物(肌胺酸鹽和聚環氧乙烷(MW=100,000g/mol的PEO))的漿料在大和小特徵尺寸(大接合墊及小的0.5μ線)上所致的淺盤效應降低結果。
圖2顯示由具有不同濃度的添加物(肌胺酸鹽和聚環氧乙烷(MW=100,000g/mol的PEO))之漿料在大特徵尺寸上所致的淺盤效應降低結果。
圖3顯示由沒有(對照組)和有添加物(乙氧基化表面活性劑)的漿料在大特徵尺寸上所致的淺盤效應降低結果。
圖4顯示由沒有(對照組)和有添加物(肌胺酸鹽和聚環氧乙烷(MW=100,000g/mol的PEO))的漿料所致的研磨結果(W和TEO的移除速率)。
能見到為了降低淺盤效應或通常改良在圖案化晶圓上的性能而在先前所做的研究聚焦於據證實非常有用於酸性漿料的陽離子型聚合添加物。然而，這些卻不能用於中 性pH鎢漿料，因為其可能由於氧化矽粒子在中性pH下帶負電而導致不穩定配方。因此，需要能降低大接合墊特徵及細線結構的淺盤效應而不會減低該鎢移除速率之漿料。
本發明關於能用於含鎢半導體裝置、基材或膜的化學機械平坦化(CMP)之漿料。本發明的CMP漿料提供依據希望應用降低大特徵及/或小線上的淺盤效應而不會減低鎢移除速率之獨特結果。
該等CMP漿料包含研磨料、一或更多氧化劑(亦即，不是自由基產生劑的氧化劑)、活化劑或觸媒、降低淺盤效應的添加物、pH調節劑，而且剩下部分為水。該漿料的pH係介於1與14之間，較佳為介於2與10之間，更佳為介於3與9之間，而且最佳為介於6與8之間。
該等CMP漿料也可包含表面活性劑；安定和鈍化劑；分散劑；螯合劑；膜形成抗腐蝕劑及研磨增進劑。
研磨料
用於CMP漿料中的研磨料可能是含活化劑的粒子(亦即，具有活化劑塗層的研磨料)；或不含活化劑的粒子。
該研磨料一般呈一材料或不同材料組合之一研磨粒子形式，而且經常呈多研磨粒子形式。一般而言，適當研磨粒子大概是球形而且具有約30至約300奈米(nm)的有效直徑，但是個別粒徑可能有變動。呈凝集或聚結粒子形式的研磨粒較佳經進一步加工以形成個別研磨粒子。
漿料可具有多於一類型的研磨料，而且具有不同 類型的研磨料也可能有益處。
研磨料可能是金屬氧化物、類金屬氧化物或金屬氧化物或類金屬氧化物的化學混合物。
適合的金屬氧化物研磨料包括，但不限於，氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化矽、尖晶石、氧化鈦、鎢的氧化物或氮化物、氧化鋯或任何以上摻雜一或更多其他礦物質或元素者及其任何組合。該金屬氧化物研磨料可藉由種種技術中任何者來製造，包括溶凝膠、水熱、水解、電漿、熱解、氣懸、發煙及沉澱技術及其任何組合。
沉澱金屬氧化物及類金屬氧化物能藉由已知程序藉由金屬鹽類與酸類或其他沉積劑的反應獲得。熱解金屬氧化物及/或類金屬氧化物粒子係藉由適合的可汽化起始材料於氧/氫焰中水解而獲得。實例係由四氯化矽獲得的熱解二氧化矽。氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、氧化鈰、氧化鍺及氧化釩及其化學和物理混合物的熱解氧化物皆適合。
該研磨料可為混合型氧化物例如由二分子物種SiO2和Al2O3組成。包含塗覆氧化鋁的氧化矽之研磨料也能使用。
在一較佳具體實施例中，該金屬氧化物研磨料係沉澱或發煙研磨料，而且較佳為發煙研磨料。舉例來說，發煙金屬氧化物研磨料可為發煙氧化矽或發煙氧化鋁或發煙氧化矽/氧化鋁。
氧化矽為較佳的研磨料。該氧化矽可為沉澱氧化矽、發煙氧化矽、發煙氧化矽、熱解氧化矽、摻雜一或更多 調節劑的氧化矽或任何其他以氧化矽為基礎的化合物中的任何者。
在一可供選用的具體實施例中，該氧化矽能，舉例來說，藉由選自由溶凝膠程序、水熱程序、電漿程序、發煙程序、沉澱程序及其任何組合所組成的群組的程序製造。
有一具體實施例中的氧化矽於介於約2與約300奈米之間，舉例來說介於約30與約250奈米之間的粒徑係有益的。平均粒徑大於100nm，或較佳為大於150nm的粒子，因為其能於重量%表示的相同研磨料粒子濃度下在CMP時提供非常高的鎢移除速率。
研磨粒子可利用適合方法例如離子交換來純化以去除可能有助於膠體穩定性的金屬雜質。或者使用高純度研磨粒子。
一般而言，上述研磨料可單獨或相互合併使用。二或更多不同尺寸的研磨粒子也可合併以獲得優異的效能。
在本發明大部分具體實施例中，該研磨料係選自由膠態氧化矽、發煙氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、表面改質粒子及其組合所組成的群組，該等表面改質粒子係選自由含活化劑的粒子、複合材料粒子及晶格摻雜和無機氧化物粒子所組成的群組。
該研磨料濃度可介於0.01至30重量%，較佳為約0.05至10重量%，更佳為約0.1至2重量%。該重量百分比係相對於該組合物。
添加物
本發明的CMP漿料包含能降低鎢研磨的淺盤效應之添加物。
該等漿料中所用的添加物包括，但不限於(1)肌胺酸鹽、相關羧基化合物及經烴取代的肌胺酸鹽；(2)具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物，例如聚環氧乙烷(PEO)；及(3)乙氧基化表面活性劑。
適合的肌胺酸鹽類包括，但不限於，椰醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、油醯基及硬脂醯基肌胺酸鹽。
適合的與肌胺酸鹽有關的羧基化合物包括，但不限於，不飽和脂肪酸鹽例如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、6-十六烯酸、油酸、反油酸、異油酸、亞麻油酸、反亞麻油酸、α-次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、芥子酸及二十碳六烯酸；以及飽和脂肪酸鹽例如硬脂酸酯、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、掬焦油酸及蟲臘酸的鈉、鉀或銨鹽類。
適合的經烴取代的肌胺酸鹽具有包括，但不限於，烷基、烯基或炔基的取代基，該取代基具有介於該烷基取代基的1個碳原子、該烯基取代基的2個碳原子或該炔基取代基的3個碳原子至24個碳原子。該烯基取代基的雙鍵數或該炔基取代基的叁鍵數係至多4個。
該等肌胺酸鹽、相關羧基化合物及經烴取代的肌胺酸鹽能存有0.1至5000ppm，更佳為1至500ppm而且最佳為10至250ppm的濃度。
適合之具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物包括聚氧乙烯(POE)、聚氧乙烯(POE)(也叫做聚環氧乙烷(PEO))或聚乙二醇(PEG)。那三個名字在化學上意義相同，但是在歷史上PEG傾向表示分子質量低於20,000g/mol的寡聚物及聚合物，PEO表示分子質量高於20,000g/mol的聚合物，而且POE表示任何分子質量的聚合物。
實例為具有以下一般分子結構的聚環氧乙烷(PEO) 其中n表示介於4至113636的重複單元總數；而且分子量(克/莫耳)介於200至5,000,000。較佳的範圍係1000至1000000；而且最佳濃度範圍係10000至400000。
該等乙氧基化表面活性劑係含有疏水性部分舉例來說烴或聚環氧丙烷鏈及親水性部分聚環氧乙烷鏈的化合物。
適合的乙氧基化表面活性劑包括，但不限於乙氧基化非離子型表面活性劑，例如烷基酚乙氧化物、脂肪醇乙氧化物、脂肪胺乙氧化物、聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物及聚醚矽氧烷表面活性劑。較佳類型的乙氧基化表面活性劑包括含PEG和PPG基團的嵌段聚合物；乙氧基化脂肪醇類及聚醚矽氧烷表面活性劑。
該等聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段聚合物包含不同聚合單體的嵌段。較佳的嵌段聚合物包含利用PEG和PPG單體製成的聚合物。適合的嵌段聚合物可包括含PEG的聚合物而且PPG嵌段能依不同順序排列例如PEG-PPG-PEG、PPG-PEG-PPG。該嵌段共聚物中的PEG/PEP莫耳比率可介於1：99至99：1。該等嵌段共聚物的分子量可介於500至50000，較佳為介於1000與10000之間。PEG-PPG嵌段聚合物的實例包括但不限於來自BASF chemicals的PluronicTM群組的嵌段共聚物例如PluronicTM 10R5、L81、L61、L31、L92、L72、L62、L42、P94、P84、P64、L64、L44、P85、P75、P65、L35、F87、F77、F98、F88、F68及F38；及Synperonic PE series表面活性劑。
脂肪醇乙氧化物係同時包含疏水性尾部(脂肪醇部分)和親水性極性頭部基團(乙氧基鏈部分)的非離子型表面活性劑，而且因此易於溶於水相和油相並且降低液體的表面張力。該等表面活性劑分子的疏水性部分可包括含6台更多個碳原子，或更佳為8或更多個碳原子的有機基團。該乙氧基化基團對疏水性基團的莫耳比率可介於7與25之間，更佳為介於9與22之間。
矽氧烷表面活性劑包含二不同組分、非極性疏水性矽氧烷部分及極性親水性聚醚部分。聚醚部分可包含聚環氧乙烷聚合物或聚環氧乙烷和聚環氧丙烷的共聚物。矽氧烷聚醚表面活性劑的實例包括來自Air Products & Chemicals的DABCOTM系列表面活性劑及來自Evonik Industries的 TegoprenTM系列表面活性劑。
二基本型矽氧烷聚醚表面活性劑能依據該矽氧烷和聚醚之間的鍵的類型製備。當該鍵介於骨幹上的矽氧烷原子與該聚醚的碳原子(Si-C)之間時，便認為該共聚物不可水解。當該鍵介於該矽氧烷原子與該聚醚上的氧原子(Si-O-C)之間時，便認為該分子可水解而且易於酸或鹼介質中分裂。商業生產的表面活性劑當中有許多具有不可水解的形式。不可水解的矽氧烷表面活性劑之一般分子結構能藉由圖4中的結構來表示。
該聚環氧乙烷(PEO)和乙氧基化表面活性劑的量介於1ppm至10,000ppm，更佳為10ppm至1000ppm，而且最佳為50至500ppm。
氧化劑
本發明的CMP漿料包含用於材料的化學蝕刻的氧化劑。該CMP漿料的氧化劑係於觸及該基材的流體組合物中，並且協助該基材表面上的目標材料的化學移除。因此咸相信該氧化劑組分使該組合物的材料移除速率提高。較佳地，該組合物中的氧化劑量足以協助該化學移除製程，同時儘可能低到使處理、環境或類似或相關問題例如成本減至最少。
有益的是，在本發明之一具體實施例中，該氧化劑係暴露於至少一活化劑時能產生自由基的組分，該等自由基使至少被選定結構上的蝕刻速率提高。以下所述的自由基 能氧化大部分金屬，而且能使表面更易受其他氧化劑的氧化作用影響。然而，氧化劑係單獨列示於“Compound Producing Free Radicals”，以下將加以討論，因為當暴露於該等活化劑時有些氧化劑並不易形成自由基，而且在一些具體實施例中有益的是備有一或更多氧化劑，其端視基材上可能發現的種種金屬組合提供匹配的蝕刻或優先蝕刻速率。
誠如此技藝中已知的，有些氧化劑對某些組分比對其他組分更合適。在本發明的一些具體實施例中，誠如此技藝中已知的，使該CMP系統對一金屬相對於另一金屬的選擇性最大化。然而，在本發明的某些具體實施例中，選擇氧化劑的組合以提供實質上類似的CMP速率(與簡單蝕刻速率相對)給導體和阻障組合。
在一具體實施例中該氧化劑係無機或有機過氧化合物(per-compound)。
過氧化合物一般係定義成含有最高氧化態元素的化合物，例如過氯酸；或含有至少一過氧基(-O-O-)的化合物，例如過醋酸及過鉻酸。
含有至少一過氧基的適合過氧化合物包括，但不限於，過醋酸或其鹽、過碳酸鹽及有機過氧化物，例如過氧化苯甲醯、尿素過氧化氫及/或過氧化二第三丁基。
含有至少一過氧基的適合過氧化合物包括過氧化物。用於本文時，該措辭“過氧化物”包含R-O-O-R’，其中R和R’係各自獨立地為H、C1至C6直鏈或分支烷基、烷醇、羧酸、酮(舉例來說)或胺，而且以上各者皆能獨立地被一 或更多本身可被OH或C1-C5烷基取代的苯甲基(舉例來說過氧化苯甲醯)及其鹽類和加成物取代。此措辭因此包括通用實例例如過氧化氫、過氧甲酸、過醋酸、過丙酸、經取代或未經取代的過氧丁酸、過氧羥基乙醛。此措辭也包含過氧化物的共同錯合物，舉例來說過氧化脲(urea peroxide)。
含有至少一過氧基的適合過氧化合物包括過硫酸鹽類。用於本文時，該措辭“過硫酸鹽類”包含單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及其酸類和鹽類和加成物。實例包括過氧二硫酸鹽、過氧單硫酸及/或過氧單硫酸鹽、卡羅酸(Caro's acid)，其包括舉例來說鹽例如過氧單硫酸鉀，但是較佳為非金屬鹽例如過氧單硫酸銨。
含有至少一過氧基的適合過氧化合物包括過磷酸鹽，其係如以上定義並且包括過氧二磷酸鹽類。
另外，臭氧係適合的氧化劑，單獨或依照與一或更多其他適合氧化劑的組合。
不含過氧基的適合過氧化合物包括，但不限於，過碘酸及/或任何過碘酸鹽、過氯酸及/或任何過氯酸鹽、過溴酸及/或任何過溴酸鹽及過硼酸及/或任何過硼酸鹽。
其他氧化劑也是本發明漿料的適合組分。碘酸鹽係有用的氧化劑。
二或更多氧化劑也可合併以獲得協同作用效能益處。
該氧化劑濃度能介於0.01重量%至30重量%，同時氧化劑的更佳量係約約0.5重量%至約10重量%。該重量 百分比係相對於該組合物。
在本發明大部分具體實施例中，該氧化劑係選自由以下所組成的群組：過氧化物，其係選自由過氧化氫、過氧化脲、過甲酸、過醋酸、過丙酸、經取代或未經取代的過丁酸、過氧羥基乙醛、過碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組；及非過氧化物，其係選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4、KMnO4所組成的群組。
活化劑
該活化劑或觸媒，係藉由存於該流體中的至少一自由基產生化合物促成自由基形成的材料。若該活化劑是金屬離子或含金屬化合物，其便處於與觸及該流體的固體表面締合的薄層中。若該活化劑是含非金屬的物質，其便溶於該流體中。較佳為該活化劑存有足以促進預期反應的量。
一般，光活化型活化劑例如氧化鈦(和用作活化劑的光)並不適宜。無法在墊子與基材之間得到預期濃度的光。該活化劑因此必須預活化，及/或自由基必須在該流體通過墊子與基材之間以前形成。
在某些組態中使用光活化型活化劑可以被接受。舉例來說，關於長壽命的自由基，亦即，在溶液中的平均壽命為1/10秒或更久，該光活化劑可能是該流體必須正好在通過墊子與基材之間以前觸及的含活化劑基質。活化劑床可能舉例來說置於該流體出口的正上游，所以形成的自由基在通過該墊子與該基材之間以前沒全部被降解。在此理解之 下能使用美國專利第6,362,104號的光活化型材料，在此以引用的方式將其揭示內容併入本文。這些包括TiO2及Ti2O3，以及較不適宜的Ta、W、V及Nb的氧化物。
該活化劑可為含非金屬的化合物。碘可與舉例來說過氧化氫一起使用以形成自由基。碘可存有足以產生預期自由基活性的量。在一些具體實施例中，碘可存有介於約1ppm至約5000ppm的量，較佳為介於約10ppm與約1000ppm之間。非金屬活化劑經常與含金屬活化劑以協同作用方式合併。
該活化劑也可能為含金屬的化合物，特別是選自由已知能活化在過氧化氫中的范湯反應(Fenton's Reaction)程序的金屬所組成的群組的金屬。
有益的是，大部分含金屬活化劑與以下討論的固體締合。當然，本發明的系統可任意地包含含金屬活化劑和含非金屬的活化劑二者，其中該含非金屬的活化劑係於該流體的溶液中而且其中該等含金屬活化劑至少一部分與固體締合。
在另一具體實施例中，該活化劑係已知可用於范湯反應中當活化劑的任何含金屬的化合物，其中該氧化劑係過氧化物，特別是過氧化氫。過渡金屬像是銅、錳、鈷及鈰，以及更傳統的鐵及銅，皆能催化此反應。然而，若是在含有舉例來說過氧化氫或過硫酸鹽類的溶液中，據悉這些具有多重氧化態的金屬，特別是鐵及銅，特別有問題。再者，溶液中的鈷、錳及鈰皆具有環境利害關係。所有的皆為該基材的 污染物。最後，咸相信若是在溶液中，所有的皆能充當促進劑而非活化劑。然而，我們已經發現到若這些元素或分子與觸及該流體的固體締合，這些元素或分子便能發生活化劑的效用。
在一重要的具體實施例中，該活化劑包含具有元素周期表4(b)族、5(b)族或6(b)族金屬以外的金屬之含金屬的化合物。在一具體實施例中，1(b)族或8(b)族金屬的化合物係較佳的含金屬活化劑。
在另一重要的具體實施例中，該活化劑包含能與產生自由基的化合物反應之任何含過渡金屬的化合物，而且與一固體締合。也就是說，本發明的活化劑不可溶於該流體。 活化劑能與一粒子締合。該粒子可為一研磨料，或其可為該活化劑的載體。
活化劑能與墊子締合。活化劑能保持於基質中，以致於含有能形成自由基的化合物之流體在觸及該基材之前即觸及該活化劑。
較佳地，該活化劑能有效發生效用而不需光化性輻射，而且該氧化劑本身能使該活化劑恢復活力。在某些非常佳具體實施例中的這個步驟也能造成第二自由基形成，但是經常是比第一步驟中產生者更弱的自由基。舉例來說，不受理論束縛，與Fe(II)被過氧化氫氧化的范湯反應相對地，此系統表面鍵結的Fe活化劑被過氧化氫反應形成超氧化物陰離子(superoxide anion)及羥基自由基二者。因此，過氧化氫係這些系統中的氧化劑及還原劑。
若活化劑本身藉著光而變得有功效，當其沒曝光時該活化劑的“功效”將會衰退。墊子與基材之間要得到光非常困難，因此將會發生濃度梯度。
一般，較佳的活化劑係鐵、銅、鈰、鎳、錳及/或鈷。其能依任何組合使用。更佳的活化劑係鐵或鈰鹽類。
有益的是使該活化劑與表面締合，與舉例來說固體晶體相對。該活化劑可能是活性活化劑的均質組合物。該均質活化劑較佳為具有高表面積的小粒子。此形式的活化劑應該具有小於約1微米的平均粒徑，較佳為小於0.4微米，更佳為小於0.1微米，及大於約10m2/g的表面積。該較佳的粒子特性也會使該等研磨組合物中的活化劑膠體安定性最佳化。
活化劑型材料的固體晶體在原子結合以讓該等活化劑組分改變氧化態而與產生自由基的化合物反應時經常沒有充分的結合能力/彈性。晶體的交互作用可能造成晶體溶解，因為該金屬離開該晶體並且進入該溶液。為此固體活化劑材料一般都不被允許，但是若金屬流失不明顯便能考慮固體活化劑粒子。
與粒子或墊子締合的含金屬活化劑化合物可為種種形式，例如該金屬的氧化物、硝酸鹽、鹵化物、過氯酸鹽或醋酸鹽。相反離子一般較不重要，除非其能藉由阻礙接近形成自由基的化合物而使該活化劑安定化。
在一具體實施例中，與粒子及/或研磨墊締合的活化劑係含金屬的醋酸鹽，例如醋酸銅(“CuAc”)或醋酸鐵 (“FeAc”)或醋酸鈰(“CeAc”)。
該等含金屬活化劑化合物可為與固體締合而且不溶於含有該氧化劑的流體之離子源。
活化劑氧化物經常都能使用，但是不適宜。
舉例來說，適合的金屬氧化物包括某些氧化鐵、氧化銅及氧化鈷。舉例來說，即使是塗覆於研磨料上，某些氧化鈰及氧化鋁可能也無法發生活化劑的效用。再者，本發明的活化劑不是舉例來說需要光化能量而變得有功效的氧化鈦。
本發明的活化劑能包括非常少量的氧化鐵及氧化銅。Many forms of iron oxide許多形式的氧化鐵不是活化劑而是會催化較佳氧化劑例如過氧化氫的分解，但是卻不會形成有益的自由基。儘管鐵是非常佳的活化劑，但是卻有形成氧化物/氫氧化物的情況，該氧化物/氫氧化物能催化地引起過氧化氫和過硫酸銨分解但是卻不會形成自由基，並且造成氧量增加的危險情況。某些晶體，舉例來說某些形式的氧化鐵及氫氧化鐵，無法將形成自由基的化合物(舉例來說過氧化氫)活化。
然而，數種氧化鐵和氧化銅形成超氧化物陰離子及羥基自由基，但是速率卻可能受與鐵鍵結表面被過氧化氫氧化限制。三種氧化鐵：水鐵礦、針鐵礦及半結晶性氧化鐵，在活化過氧化氫時有些活性，但是呈層的形式佈置於金屬氧化物粒子表面上的活性劑卻具有更優異許多的動力學。
該活化劑較佳與呈分子物種、小粒子或單層形式 的粒子表面以化學或物理方式締合。舉例來說，被摻雜氧化鈰-γ-氧化鋁支撐的鎳係可用於形成自由基的某些化合物的活化劑。氧化鋁支撐氧化銅的活化劑活性，與石墨的活性相比，顯示該受撐的氧化銅係石墨的大約10倍或更大的活性。關於傳統范湯反應，當與均質Fe活化劑的性質於該等異質活化劑見到的相同實驗條件下相比時，含Fe沸石具有較高反應性及對該溶液的pH降低的依數性。然而，在一些條件之下其也能具有較高速率的過氧化氫分解成水和氧的副反應。
該研磨料可能是共形成的研磨料(co-formed abrasive)，其中該活化劑與另一氧化物均質地混合以形成含有該活化劑被支撐於金屬氧化物上的緊密混合物之固體粒子。除此之外該活化劑可能呈分子物種、小粒子或單層形式以化學或物理方式吸附於該研磨料表面上。
然而，在大部分本發明的具體實施例中，該含過渡金屬活化劑與研磨粒子締合。
漿料中的活化劑量可能是低的。當然，與漿料中的粒子締合的活化劑可能存有任何活化量，例如約0.0005重量%至約10重量%。
然而，高濃度通常都浪費掉。若該漿料中的活化劑量係為約5至10000ppm總量活化劑，在具有含過渡金屬的活化劑之系統，亦即，有過渡金屬活化劑塗覆於漿料內所含的固體粒子上的漿料，中觀察到優異之自由基活性。
若該活化劑係位於粒子上以致於不會削弱接近流體的機會，則漿料能具有介於5與約4000ppm之間，舉例 來說介於約10與1000ppm之間。
在試驗的較佳低活化劑含量漿料中，表示成該漿料的重量百分比，介於約5與約200ppm之間的活化劑濃度，舉例來說介於約20至約100ppm之間，例如約30ppm的活化劑比起不含活化劑的配方提供了加速的CMP移除速率。
可能被視為活化劑的化合物或鹽類若沒有發生活化劑的效用則不算在內。因此，用於本文時，過渡金屬只要是與固體締合便是活化劑。舉例來說，在粒子基質內無法產生能脫離該粒子結構的自由基的活化劑並不算在該措辭活化劑以內。
無法促進自由基形成的活化劑構成成分或化合物，舉例來說因為該活化劑構成成分或化合物係併入基質內，在那裡不允許氧化態之間發生變換，所以不得當活化劑包括在內。鍍到該基材或污染該基材的化合物係視為污染物。
最後，被螯合或無法與產生自由基的化合物起反應的活化劑不得當活化劑包括在內。
在本發明之一重要具體實施例中，該活化劑的至少一部分與該等研磨粒子的至少一部分締合。在其最普通的意義中，該措辭“締合”意指活化劑化合物係固定於研磨粒子表面，以致於該活化劑觸及含有產生自由基的化合物的流體，其中接觸的結果造成自由基形成量明顯提高(由先前討論的CMP移除速率的明顯提高確定)。大體上，使該活化劑與該研磨料締合意指該活化劑係塗覆於該研磨料上，吸收到該研磨料上，或吸附於該研磨料上，或接附或鍵結於該研磨料。 該活化劑塗層可能呈純粹形式，或該活化劑能與其他化合物、礦物質及金屬等混合，以形成塗覆於研磨料至少一部分上的活化劑組合物。
在較佳的具體實施例中極少有，較佳地沒有，活化劑切斷與該研磨料的締合並且進入該溶液呈離子或可溶性化合物，或鍍到該基材上。因此，使帶有締合活化劑的研磨料可被安定化。舉例來說，帶有締合活化劑的研磨料可被煅燒。帶有締合活化劑的研磨料可後繼以包括安定劑、表面活性劑、矽烷類或其他組分的其他化合物加以覆蓋或處理。或是，帶有締合活化劑的研磨料可以其他化合物加以覆蓋或處理並且予以煅燒。
若該活化劑鐵的量係為約2至500ppm總量活化劑鐵，較佳為3至100ppm總量活化劑鐵，而且關於低鐵的具體實施例約4至20ppm總量活化劑鐵，帶鐵活化劑的系統，亦即，有鐵塗覆於漿料內所含的固體粒子上的漿料，便顯示優異的自由基活性。沒觸及該流體的鐵，包括舉例來說在無法產生能脫離粒子結構的自由基之處的粒子基質內的鐵，不算在該措辭活化劑鐵以內。無法促進自由基形成的鐵，舉例來說因為該鐵係併入不允許氧化態發生變換的基質內，不算在活化劑鐵以內。最後，被螯合或無法與產生自由基的化合物起反應的鐵不算在活化劑鐵以內。示範漿料具有約50ppm至約300ppm總量活化劑鐵，其大部分被吸收，吸附，或塗覆於該研磨料上。
在含低量金屬的活化劑具體實施例中，能使用漿 料中含有低於80ppm總量金屬的活化劑。此活化劑可單獨作用，或用舉例來說該墊子上的活化劑及/或該流體中的含非金屬的活化劑來補充。在較佳的含低量金屬的活化劑具體實施例中，能使用漿料中含有低於40ppm總量金屬的活化劑，舉例來說介於約5ppm與約30ppm之間，或約5ppm至20ppm。當然，對於觸及該基材而且含有能產生自由基的化合物和任意其他氧化劑的流體的金屬含量設限仍舊很重要。在觸及該基材的流體之溶液中的這些金屬係舉例來說低於20ppm，較佳為低於8ppm，舉例來說低於4ppm非常有益，即使是該漿料含有達於500ppm的活化劑與粒子締合亦同。
與研磨料締合的活化劑意指該活化劑不在該漿料的溶液中。溶液中的金屬充當促進劑而且因此將會污染基材。再者，若發生化學反應造成該活化劑鍍上去(亦即，還原成金屬態)，該活化劑將仍舊無法自該研磨料表面移動，而且因此將不會鍍到該基材上。附帶地，我們意外地發現與研磨料締合的活化劑自動將某些氧化劑，舉例來說過氧化氫，分解的趨勢更低許多，即使是在已知氫被溶液中的金屬離子分解的較高pH值下亦同。儘管不受理論限制，大體上，咸相信與研磨料締合的活化劑僅偶發地觸及該基材。
銅係已知的范湯試劑，而且因此與固體締合的銅製造出優異的活化劑。因為銅能從銅(I)和銅(II)氧化態轉換，所以始終會有二鍵結部位藉以使該銅可與該研磨料材料上的活性部位締合。該銅可與呈鹽形式的研磨料締合，舉例來說銅(II)鹽、銅(I)鹽，有些形成氧化銅，而且有些形成金屬質金 屬。大體上，金屬質金屬將會在氧化劑存在的情形下轉變成銅(II)或銅(I)形式。
銀係有用於許多系統的活化劑，而且能塗覆於舉例來說氧化矽、氧化鈰、氧化鋁及其他已知研磨料上，但是若銀改變氧化態，其可能在某些條件之下變得與該固體材料無締合。附帶地，銀的成本非常高，除非有回收/再循環系統在適當地方。最終，銀離子會使用過漿料的處置變複雜。
儘管塗覆於一或更多研磨料上的金可為有用於許多系統的活化劑，但是除非該活化劑塗覆的粒子有嚴密的回收並且再循環，否則材料成本對大部分商業操作而言將會太高。另一方面，金可能促成自由基產生而不會使其本身改變氧化態。對固體上塗覆鉑和鈀而言也是一樣。
塗覆或摻雜的貴金屬(Au、Ag、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)按慣例依元素態存在或也有氧化表面區。
鐵與研磨料締合特別有用而且是最佳的活化劑。鐵與氧化矽締合是最佳的系統。該氧化矽，藉著其眾多的OH基團，能與鐵多重結合，使該鐵與該氧化矽藉由許多共價及/或離子型鍵堅牢地締合。鐵在該氧化矽上的多數鍵，其有可能被吸收，吸附或塗覆，還讓氧化態之間更容易轉變而不會使該鐵傾向與該氧化矽表面分離。意外的是，鐵與氧化矽締合能於高pH值使用，舉例來說pH 5至pH 7而且在一些案例中達於pH 8。已知可溶性鐵於這些pH值下形成不欲的沉澱物，該等沉澱物污染基材而且催化過氧化氫降解成氧及水，造成氣體不安全爆炸性的積累。
該鐵能與呈鹽形式的研磨料締合，舉例來說鐵(III)鹽、鐵(II)鹽，有些形成氧化鐵，而且有些形成金屬質金屬。大體上，金屬質金屬將會在氧化劑存在的情形下轉變成鐵(III)或鐵(II)形態。鐵的另一優點是其係環境友善性而且不會引起明顯的處理問題。
鐵與氧化鋁締合也是有用的研磨料/活化劑，就如同鐵與氧化鈰締合。鐵與聚合性粒子或具有聚合性組分的粒子締合也可使用。
鈰鹽類，其有可能被吸收，吸附或塗覆於固體上，也是非常有用的研磨料/活化劑。像鐵一樣，這些離子會被該研磨料及/或粒子上的活性部位強力地抓住，而且一旦被吸收，吸附或塗覆，傾向不會與該粒子分離。鈰鹽類能有益地與舉例來說碘一起使用。
在另一具體實施例中，包含鈷、銅、鐵、鈰或其混合物的含金屬活化劑化合物係適合的活化劑。
對某些產生自由基的化合物而言鎳、銀或其任何組合皆為適合的活化劑。
在另一具體實施例中，標準氧化電位約-0.52至約-0.25eV的含金屬的化合物係適合的活化劑。
氧化電位在此範圍中的金屬活化劑之實例包括銅(-0.52eV)、鐵(-0.44eV)、鈷(-0.28eV)及鎳(-0.25eV)。
在另一具體實施例中，自由基的形成係藉由橫過活化劑/流體系統的外加電位促進，所以該活化劑具有在此範圍內的氧化電位。
在Walling,C.,Free Radicals in Solution(1957),pp.564-579，及Bacon,R,The Initiation of Polymerisation Processes by Redox Catalysts,Quart.Revs.,Vol.IX(1955),pp.287-310中有提供涉及在氧化劑存在的情形下產生自由基的活化劑的氧化還原系統的描述，在此以引用的方式將其全部內容併入本文。這樣的觸媒係候選的活化劑，而且可舉例來說與用於該組合物中的研磨料締合。
不需要光化輻射，舉例來說UV輻射，而能有效當活化劑的化合物係較佳的活化劑。已知當以光化輻射來活化時，鈦的氧化物可在一定條件之下形成自由基。這在CMP研磨條件之下沒有用。
然而，在可能促進自由基產生的方面，在無光化輻射的生產結果能被接受的情形也能算在內。舉例來說，對於某些以鐵為基礎或以銅為基礎的活化劑，自由基的形成可受到光化輻射促進。
較佳的8族金屬是鐵。較佳的1(b)族金屬是銅。另一較佳的金屬活化劑是鈰，3(b)族活化劑。然而，已知鐵、銅和鈰離子皆會造成該基材表面的金屬污染。再者，據發現以硝酸鐵形式加於過氧化氫混合物的鐵離子會產生不欲的過氧化氫和鐵(III)離子的降解。其他金屬離子也有類似問題。
意外的是，據發現該等金屬化合物，特別是鐵化合物，與研磨料締合對CMP漿料的蝕刻速率有很大的影響，但是事實上該等鐵離子多半不會觸及該基材，而且不會由於自該基材得到電子而造成該基材直接氧化，不會由於電子從 該氧化劑往該基材往返移動而造成該基材氧化。更正確地說，該等鐵化合物造成自由基形成，最佳為反應性氧自由基。
咸相信本發明之一重要具體實施例的組合物由於至少一與固體表面締合的活化劑與至少形成自由基的化合物，亦即，該流體中的氧化劑，之間的交互作用而特別有益。也就是說，咸相信舉例來說塗覆於研磨料上的活化劑與該流體中的氧化劑(例如過氧化物或氫過氧化物)之間於該固體活化劑/液體界面處進行反應。咸相信此反應於該活化劑表面處產生自由基或活性反應中間物(例如羥基自由基)，當該等自由基觸及目標基材時其將有利地與該基材上的目標材料交互作用，當該研磨料上的活化劑塗層觸及該基材表面時可能會促成此作用。
該活化劑可包括金屬-胺基乙酸錯合物，其中該金屬基本上由鈰、鐵、錳、鈷或其混合物組成。
活化劑的混合物能給予提高的活性。當與鐵或銅混合時鈰鹽類特別有用。當與鐵或銅混合時錳鹽特別有用。
當與鐵或銅混合時稀土金屬可能有用。美國專利第5,097,071號，在此以引用方式將其揭示內容併入本文，教導可用於開始范湯反應的氧化鋁支撐銅的製備程序，其中使該銅浸透錳和一或更多稀土金屬的化合物，使Cu含量為0.1至5重量%，錳和稀土金屬的化合物的總含量以金屬形式計算時為0.05至8重量%。
以下可能說成稀土金屬(元素周期III副族)：釩、釔、鑭和鑭系元素。較佳為釔、鑭、鈰、鐠、釹及鏑，特佳 為鈰及鑭而且非常特佳為鈰。
在一些具體實施例中，與含有活化劑的粒子表面締合的Ag、Cr、Mo、Mn、Nb、Nd、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sm、Ta、Ti、V或W的化合物皆可使用。其可能促成該等活化劑的作用，或藉著一些形成自由基的化合物使其本身可變成活化劑。
在一些具體實施例中，舉例來說當該研磨料或其他具有與表面締合的活化劑的粒子要加以儲存或處理時，或當該活化劑使該漿料的一部分不安定性時，能將該活化劑的表面予以鈍化。鈍化劑有益的是相對於被鍵結的活化劑較不可溶(將不會造成該活化劑離開該粒子)而且也對活化劑塗覆粒子具有親和力。於選定的pH值下，能使得選定的羧酸鹽類，舉例來說草酸鹽、沒食子酸鹽及檸檬酸鹽等能塗覆於該等含活化劑粒子。這些鈍化劑經常能消除自由基，進一步增進安定性。其他鈍化劑包括丁二酸鹽、苯甲酸鹽、甲酸鹽、銅鐵靈(cupferon)及8-羥基喹啉。然而，大體上合理的是使pH及/或離子條件在研磨之前改變使該活化劑能暴露出來並且發生效用。
具有該活化劑的粒子能以不同試劑處理以增進膠體安定性，包括羧酸類及聚羧酸類。
可溶性鐵觸媒也能與本文所述的添加物一起用作本發明的一部分。對本發明的pH範圍而言適合的可溶性鐵觸媒包括但不限於三水合草酸銨鐵(III)、三鹽基性單水合檸檬酸鐵(III)、乙醯基丙酮酸鐵(III)和伸乙二胺四醋酸、水合鐵(III) 鈉鹽。可溶性觸媒也可能是具有多重氧化態的Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V的金屬化合物及其混合物。
在本發明大部分具體實施例中，該活化劑包括，但不是有過渡金屬塗覆於其表面上的無機氧化物粒子及可溶性觸媒。
過渡金屬包括，但不限於，銅、錳、鈷及鈰，以及更傳統的鐵及銅，及其他過渡金屬，等到這些過渡金屬塗覆於該等無機氧化物粒子表面之後，其便變成能催化W CMP程序涉及的化學反應之固定化均質觸媒(immobilized heterogeneous catalyst)。
可溶性觸媒包括，但不限於三水合草酸銨鐵(III)、三鹽基性單水合檸檬酸鐵(III)、乙醯基丙酮酸鐵(III)和伸乙二胺四醋酸、水合鐵(III)鈉鹽、選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V所組成的群組之具有多重氧化態的金屬化合物；及其組合。
漿料中的活化劑量介於約0.0005重量%至約10重量%；較佳為0.001重量%至2重量%，更佳為介於0.01重量%至1重量%之間；最佳為介於0.05重量%至0.5重量%之間。
pH調節劑
該組合物的pH宜為約1至約12，而且較佳為約2至約10，更佳為約3至約9，而且最佳為約6至約8的量級。
該組合物的pH可使用適當pH調節劑來調整， 例如適合的酸、鹼、胺或其任何組合。較佳地，用於該組合物中的pH調節劑不含金屬離子，所以不會將不欲的金屬組分帶進該組合物。適合的pH調節劑包括胺類、氫氧化銨、硝酸、磷酸、硫酸、有機酸類及/或其鹽類，及其任何組合。
在某些具體實施例中，該CMP組合物另外包含殺生物劑。附入的CMP研磨組合物中使用殺生物劑將減少或剔除殺生物劑及其他微生物，尤其是在該等CMP研磨組合物的pH值係接近或大約中性pH條件的情況。
該殺生物劑介於約0.0001重量%至約0.03重量%。
促進劑
如上所述，儘管被溶於觸及基材的流體中之具有多重氧化態的金屬能扮作氧化劑，但是本發明的最佳具體實施例實質上沒有具有多重氧化態的金屬。
在一些具體實施例中，可使用Al、Ag、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Nd、Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sm、Ta、Ti、V或W的化合物以小量溶於溶液中。咸相信這些將促成該等氧化劑的作用，如美國專利第5,958,288號中討論的，在此以引用的方式將其揭示內容併入。咸相信溶液中的金屬離子能充當對該基材，特別是對金屬基材，有某程度的親和力的氧化劑。若其能藉由流體中的其他氧化劑來氧化，該二者之間將會有一些協同作用。無論如何，咸相信在大部分案例中該等促進劑並不會促成自由基的作用。靠暴 露於觸媒或基材，例如美國專利第5,863,838號所述的那些化合物，形成促進劑的化合物也可使用，在此以引用的方式將其揭示內容併入本文。
在本發明的一些具體實施例中，觸及該基材的流體組合物具有小量金屬離子氧化劑，在此叫做促進劑。銅、鋁、鈰及鐵的可溶性化合物或鹽類係用作CMP溶液中的氧化劑或促進劑。若使用的話，較佳的含金屬氧化劑促進劑係可溶性鈰鹽類或鋁鹽類。
漿料中的促進劑的量介於約0.0001重量%至約1.0重量%之間；較佳為0.0005重量%至0.5重量%，更佳為介於0.0025wt%至0.1重量%之間。
螯合劑
若期望不含(溶解的)金屬的具體實施例，該流體可具有螯合劑。螯合劑基本上能捕集並且分離以溶解態存於該流體中的多重氧化態金屬。若溶解的金屬處於螯合狀態，這基本上會使其與該基材分離，削弱其當促進劑的效率但是防止金屬離子污染。無論如何，這能延長氧化劑漿料的使用壽命，而且於低濃度下該螯合劑將不會有效地削弱自由基的效率。
因此，僅要使用小量的螯合劑。螯合劑一般含有有機酸部分，其能充當自由基淬冷劑。這可能負面地影響該系統效能。
在本發明大部分具體實施例中，該螯合劑包括， 但不限於有機羧酸類、有機磺酸類及有機磷酸類。
一般，較佳為低於3重量%，較佳為底於1重量%，舉例來說低於0.5重量重量%的螯合劑。
安定劑
該組合物也可包含一或更多不同的任選安定劑。適合的任選安定劑包括安定化試劑。這些任選的添加物一般用以促成或促進該組合物對抗沉澱、絮凝(包括粒子的沉澱、凝集或聚結等)及分解的安定化。安定劑能用以延長該(等)氧化劑的使用壽命，其包括藉由分離該活化劑材料，藉由將自由基淬冷，或藉由將形成自由基的化合物安定化的方式產生自由基的化合物。
有一些材料可用以將過氧化氫安定化。金屬污染之一例外是存有被選定的安定化金屬例如錫。在本發明的一些具體實施例中，錫能存有小量，通常低於約25ppm，舉例來說介於約3與約20ppm之間。同樣地，鋅經常用作安定劑。在本發明的一些具體實施例中，鋅能存有小量，通常低於約20ppm，舉例來說介於約1與約20ppm之間。在另一較佳具體實施例中，除了錫和鋅以外，觸及該基材料的流體組合具有低於500ppm，舉例來說低於100ppm的多重氧化態溶解金屬。在本發明的大部分較佳工業用具體實施例中，除了錫和鋅以外，觸及該基材料的流體組合物具有低於9ppm的多重氧化態溶解金屬，舉例來說低於2ppm的多重氧化態溶解金屬。在本發明的一些較佳具體實施例中，除了錫和鋅以外， 觸及該基材的流體組合物具有低於50ppm，較佳地低於20ppm，而且更佳地低於10ppm的溶解金屬總量。
因為溶液中的金屬一般都不被允許，所以較佳為通常依鹽形式存在的那些含非金屬的氧化物，舉例來說過硫酸鹽類係呈酸形態及/或呈銨鹽形態，例如過硫酸銨。
其他安定劑包括自由基淬冷劑。如討論的，這些將削弱產生自由基的效用。因此，較佳為若存在的話其係以小量存在。大部分抗氧化劑，亦即，維他命B、維他命C及檸檬酸等，皆為自由基淬冷劑。大部分有機酸類皆為自由基淬冷劑，但是有三種有效而且具有其他有益安定化性質的是膦酸、結合劑草酸及非自由基清除型淬冷劑沒食子酸。
除此之外，咸相信碳酸根和磷酸根能結合於該活化劑上並且阻礙該流體靠近。碳酸根特別有用，因為其能用以使漿料安定化，但是小量的酸會快速移除安定化的離子。可用於被吸收的活化劑的安定劑可能是將膜形成於該氧化矽粒子上的成膜劑。
適合的安定劑包括有機酸類，例如己二酸、苯二甲酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸；及磷酸；經取代或未經取代的膦酸類，亦即，膦酸鹽化合物；腈化物；及其他配位子，例如結合該活化劑材料並且進而減低使該氧化劑劣化的反應者，及前述試劑的任何組合。用於本文時，酸安定劑表示酸安定劑及其共軛鹼二者。也就是說，不同的酸安定劑也可依其共軛形態使用。舉例來說，在此，己二酸安定劑包含己二酸及/或其共軛鹼，羧酸安定劑包含羧酸及/或其共軛 鹼、羧酸鹽等等以供上述酸安定劑之用。當混入該CMP漿料時，適合的安定劑，單獨或與一或更多其他安定劑合併使用，當混入該CMP漿料時，將使氧化劑例如過氧化氫分解的速率降低。
另一方面，該組合物中存有安定劑可能危害該活化劑的效力。量應加以調整以使需要的安定性與對該CMP系統功效的最低負面效應調和。一般而言，這些任選添加物中的任一者應該存有足以使該組合物實質上安定化的量。必須量根據所選定的特定添加物及該CMP漿料的特殊特質而變化，例如該研磨料組分的表面特性。若使用太少添加物，該添加物將會對該組合物的安定性有微小或沒有效應。另一方面，若使用太多添加物，該添加物可能造成該組合物中形成不欲的泡沫及/或絮凝劑。大體上，這些任意添加物的適合量相對於該組合物介於約0.001至約2重量百分比，而且較佳為約0.001至約1重量百分比。這些任選的添加物可直接加於該組合物或施於該組合物的研磨料組分表面。
表面活性劑
若有表面活性劑加於該CMP漿料，則其可能是陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型表面活性劑或兩性表面活性劑或可使用二或更多表面活性劑的組合。
分子量在低於1000至高於30,000範圍中的不同陰離子型及陽離子型表面活性劑被考慮拿來當分散劑。其包括硫酸月桂酯、聚磷酸烷酯、磺酸十二基苯酯、磺酸二異丙 基萘酯、磺基丁二酸二辛酯、乙氧基化和硫酸化月桂醇及乙氧基化和硫酸化烷基酚。
不同的陽離子型表面活性劑包括聚乙烯亞胺、乙氧基化脂肪族胺及氯化-或硝酸-硬脂醯基苯甲基二甲基銨。本發明考慮的可供選擇的分散劑包括：聚乙二醇類、卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、異辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、磺酸烷基芳酯的胺鹽類、聚丙烯酸酯和相關鹽類、聚甲基丙烯酸酯。
一般而言，可用於該CMP漿料的表面活性劑應該足以達成該漿料的有效安定化而且通常將根據選定的特定表面活性劑及該金屬氧化物研磨料表面的特性而變。舉例來說，若使用不足的選定表面活性劑，對CMP漿料安定化將會有微小或沒有效應。另一方面，該CMP漿料中太多表面活性劑可能造成該漿料中不欲的發泡及/或絮凝現象。
頃亦發現添加表面活性劑可能有用於降低晶圓的晶圓內不均勻度(WIWNU)，從而改善該晶圓表面並且減少晶圓缺陷。
儘管有許多供該組合物用的適合表面活性劑添加物，但是較佳的表面活性劑添加物包括硫酸十二酯鈉鹽、硫酸月桂酯鈉鹽、硫酸十二酯銨鹽及其任何組合。適合的市售可得的表面活性劑包括由Union Carbide製造的TRITON DF 16TM及由Air Products and Chemicals製造的SUIRFYNOLTM。
該表面活性劑一般在本發明的漿料中存有介於約0.001重量%至約0.2重量%的量，而且較佳為約0.001至 約0.1重量百分比。
再者，該添加物可利用已知技術直接加於該漿料或處理加到該金屬氧化物研磨料表面上。在任一案例中，調整該添加物的量以達成最初研磨漿料中的期望濃度。
腐蝕抑制劑
該腐蝕抑制劑包括降低在鎢膜表面上的靜態蝕刻速率並且提供鎢膜表面腐蝕抑制作用的腐蝕抑制劑。
在本發明大部分具體實施例中，該腐蝕抑制劑包括，但不限於不同分子量的PEG和PEO、苯并三唑和其衍生物、1,2,4-三唑和其衍生物、1,2,3-三唑和其衍生物、咪唑和其衍生物、吡唑和其衍生物、苯并咪唑和其衍生物及其組合。
一般而言，該腐蝕抑制劑介於低於1.0重量%，較佳為低於0.5重量%。
儘管這些配方大幅降低關於使用任何腐蝕抑制劑的需求，但是某些高挑戰性應用可能必需使用腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑可能是成膜劑或其能藉由任何其他機制例如陰極抑制(cathodic inhibition)、控制與羥基自由基有關的反應等等起作用。
工作實施例 通用實驗程序
參數：
Å：埃-長度的單位
BP：背壓，以psi單位表示
CMP：化學機械平坦化=化學機械研磨
DF：向下作用力：CMP期間施加的壓力，單位psi
min：分鐘
ml：毫升
mV：毫伏特
psi：每平方吋磅數
PS：研磨設備的壓盤轉動速度，以rpm(每分鐘轉數)表示
SF：研磨組合物流量，ml/min
TEOS藉由化學氣相沉積(CVD)使用四乙基原矽酸酯當前驅物得到的氧化矽膜
移除速率(RR)=(研磨之前的膜厚度-研磨之後的膜厚度)/研磨時間。
除非另行指明，否則所有組分濃度皆為重量%。
在以下所示的實施例中，CMP實驗利用以下指定的程序及實驗條件來進行。
該等實施例所用的CMP設備為Mirra®，由加州，聖塔克拉拉，95054，Bowers大道3050號的Applied Materials公司製造。使用Dow股份有限公司的研磨墊IC1010墊子來進行CMP程序。
將塗覆鎢膜或含鎢的圓案化結構之200mm直徑矽晶圓拿來使用。鎢移除速率利用表面電阻(sheet resistance) 測量技術來測量而且圖案化晶圓藉著KLA Tencor P15剖面測勘儀(profiler)(大特徵尺寸)或AFM設備(小特徵尺寸)來分析。
實施例1
所有漿料實例皆以基礎漿料或配方為基礎。將該基礎漿料的組分列於表1。
平均粒徑為160nm的JGC 160膠態氧化矽係自JGC Catalysts及Chemicals有限公司購得。
塗覆Fe的觸媒能藉由，舉例來說，公開專利US 7,029,508；US 7,014,669；US 7,427,305；US 7,077,880；及US 7,429,338所述的方法製造；其內文在此以引用的方式將其全文併入。殺生物劑(Neolone M-10)係由Dow Chemical Company來供應。
該基礎漿料藉由將9重量份的水加於1重量份的表1所列的基礎漿料濃縮液來稀釋以獲得工作漿料。把過氧化氫加於該稀釋漿料，產生3重量%的濃度而獲得對照組漿料。
將特定添加物加於對照組漿料(總重量為100%)以獲得該漿料濃縮液。
藉著氫氧化鉀來調節該漿料的pH。pH為大約7。
在CMP漿料中使用並且測試已經用於上述先前刊物中的陽離子型聚合物清單(顯示於表2)。然而，這些添加物造成膠體不安定性；該等添加物導致帶中性pH(例如pH為7)的CMP漿料中發生氧化矽粒子絮凝現象。
使用並且在大接合墊特徵(100x300μm)上測試分子量為100,000的N-油醯基肌胺酸鹽、N-月桂醯基肌胺酸鹽及聚環氧乙烷(PEO)。
於3.5psi向下作用力、127RMP工作枱速率及90ml/min漿料流率下進行研磨。
如表3所示，油醯基肌胺酸鹽與不含添加物的對照組相比使該淺盤效應降低>26%；N-月桂醯基肌胺酸鹽降低>43%；而且PEO降低>62%。該淺盤效應明顯降低了。
這些添加物當中某些也在具有0.5μm大小的小線特徵上測試。將小線特徵的結果(數據)彙總於表4。與對照組相比肌胺酸鹽提供>29%的淺盤效應減量。N-月桂醯基肌胺酸鹽提供>49%的淺盤效應減量，而且PEO顯示>80%的淺盤效應減量。
將大接合墊及小線特徵二者的結果顯示於圖1。
為了進一步探討該等添加物對淺盤濃度偏移(concentration skew)的濃度依數性，利用油醯基肌胺酸鹽及PEO(MW=100,000)來進行。將數據顯示於表5及圖2。
結果指示隨著油醯基肌胺酸鹽濃度從10提高至50ppm並未達到淺盤效應減量的進一步增進。
當該PEO(MW=100,000)濃度從100ppm提高至500ppm時，使該淺盤效應實質上降低而且幾乎減半。
與油醯基肌胺酸鹽相比，相同濃度的N-月桂醯基肌胺酸鹽顯示在大和小特徵上皆稍微降低的淺盤效應，如表4和5所示。
有趣的是，較低分子量的PEO(MW=200至20000)觀察到反向趨勢，其中在大接合墊上的淺盤效應隨著提高的濃度稍微提高，如表6所示。
關於此不同分子量PEO的相對表現之機制尚不清楚。
替換該等肌胺酸鹽，也拿其他脂肪酸鹽類充當添加物來測試。將硬脂酸鈉的結果顯示於表7。硬脂酸鈉顯示在大接合墊上約10會的淺盤效應減量。
另外測試含有疏水性部分舉例來說烴或聚環氧丙烷鏈以及親水性部分聚環氧乙烷鏈的共聚物及乙氧基化表面活性劑。
拿乙氧基化脂肪醇類BrijTM S10、BrijTM S100；及共聚物PEG-PPG-PEG(數量平均分子量=1100)來測試。BrijTM是Croda International PLC的註冊商標。BrijTM S10表示Steareth-10，而且BrijTM S100表示Steareth-100。所有樣品皆購自Sigma-Aldrich有限公司。將結果顯示於表8及圖3。低濃度(50ppm)的BrijTM S10得到24%之大接合墊特徵(100x300μm)上較佳的淺盤效應減量。
漿料的鎢移除速率(WRR)與對照組漿料的移除速率(>4500Å/min.)相當。因此，該等添加物加於對照組漿料並未使移除速率減速。TEOS移除速率(TEOSRR)也仍然是非常低(<80Å/min.)。工作漿料提供優良的研磨選擇性，該二者的比率WRR/TEOSRR係為>60。
該等添加物在使該淺盤效應降低，同時，保持高鎢毯覆層移除速率以及勝過氧化矽(TEOS)移除的高選擇性的方面顯示優良性能，如以下表9及圖4所示。
實施例2
對照組漿料或配方係製成包含0.17%塗覆鐵的氧化矽粒子觸媒、0.6重量%氧化矽粒子及不同添加物以抑制鎢淺盤效應。該配方的pH係調節至5。在研磨之前將過氧化氫加於該等配方以產生3重量%的濃度。
在此實施例中將PEO(MW 100000，150ppm)及屬於PPG-PEG-PPG嵌段共聚物且數量平均分子量大約2000的PluronicTM10R5加於對照組。
使用該等配方來研磨毯覆鎢、TEOS及圖案化鎢晶圓(MIT 854遮罩、5000Å沉積鎢厚度、帶TEOS介電質的3000Å溝槽深度及Ti/TiN阻障層)。
研磨條件為2psi膜壓、113RPM工作枱速度、 111RPM研磨頭速度、90RPM工作枱速度、來自Dow Chemicals的IC1010研磨墊。圖案化晶圓研磨到藉由光學終點技術測量時過度研磨超過25%的終點。
表10彙總這些配方的移除速率及形貌數據。
結果顯示在小和大線寬結構的淺盤效應方面及線陣列腐蝕方面藉著該等聚合物添加物能達成很大的減輕。
實施例3
對照組漿料或配方係製成包含0.005%草酸銨鐵(III)水可溶性觸媒、0.5重量%氧化矽粒子及不同添加物以抑制鎢淺盤效應。該配方的pH係調節至5。在研磨之前將過氧化氫加於該等配方以產生3重量%的濃度。
在此實施例中將PEO(MW 100000，150ppm)及 屬於PPG-PEG-PPG嵌段共聚物而且數量平均分子量大約2000的PluronicTM10R5加於對照組。
使用該等配方來研磨毯覆鎢、TEOS及圖案化鎢晶圓(MIT 854遮罩、5000Å沉積鎢厚度、帶TEOS介電質的3000Å溝槽深度及Ti/TiN阻障層)。
研磨條件為2psi膜壓、113RPM工作枱速度、111RPM研磨頭速度、90RPM工作枱速度、來自Dow Chemicals的IC1010研磨墊。圖案化晶圓研磨到藉由光學終點技術測量時過度研磨超過25%的終點。
表11彙總這些配方的移除速率及形貌數據。
實施例4
對照組漿料或配方係製成包含0.005%草酸銨鐵(III)水可溶性觸媒、0.5重量%氧化矽粒子。
將變化量的Dabco 5604表面活性劑加於對照組以抑制鎢淺盤效應。該配方的pH係調節至5。在研磨之前將過氧化氫加於該等配方以產生3重量%的濃度。用實施例6所述的方法來研磨毯覆層及圖案化鎢晶圓。圖案化W RR係藉由將圖案化晶圓上的初始鎢厚度除達到各終點所需的時間算出來。
研磨條件為2psi膜壓、113RPM工作枱速度、111RPM研磨頭速度、90RPM工作枱速度、來自Dow Chemicals的IC1010研磨墊。圖案化晶圓研磨到藉由光學終點技術測量時過度研磨超過25%的終點。
表12彙總這些數據。
從表12證明儘管Dabco 5604使該毯覆鎢速率降低，但是圖案化晶圓的移除速率並不受影響。結果，能降低淺盤效應而對該研磨作業的處理量沒有不欲的衝擊。
本發明揭示的添加物在降低該淺盤效應方面顯示優良的性能，同時，其也保持高鎢毯覆移除速率以及勝過氧化矽(TEOS)移除的高選擇性。
儘管本發明的原理已經關聯較佳具體實施例於上文描述過，但是咸能清楚了解到此記述僅藉由示範方式完成而且不得被視為本發明範疇的限制。更確切地說，較佳示範具體實施例在隨後的詳細描述能提供熟悉此技藝者能實行本發明的較佳示範具體實施例的說明。元件的功能及排列能做不同變動而不會悖離附加申請專利範圍所述的發明精神及範疇。

Claims (21)

  1. 一種研磨組合物，其包含：0.01重量%至30重量%的研磨料；0.01重量%至30重量%的至少一氧化劑；0.0005重量%至約10重量%的活化劑；0.1ppm至10,000ppm的添加物；pH調節劑；及剩下部分為水；其中該研磨料係選自由膠態氧化矽、發煙氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、表面改質粒子及其組合所組成的群組，該等表面改質粒子係選自由含活化劑的粒子、複合材料粒子及晶格摻雜和無機氧化物粒子所組成的群組；該氧化劑係選自由過氧化物，其係選自由過氧化氫、過氧化脲、過甲酸、過醋酸、過丙酸、經取代或未經取代的過丁酸、過氧羥基乙醛、過碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組；及非過氧化物，其係選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4、KMnO4所組成的群組；及其組合所組成的群組；該活化劑係選自由以下所組成的群組：(1)有過渡金屬塗覆於其表面上的無機氧化物粒子；而且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)可溶性觸媒，其係選自由三水合草酸銨鐵(III)、三鹽基性單水合檸檬酸鐵(III)、乙醯基丙酮酸鐵(III)和伸乙二胺四醋酸、水合鐵(III)鈉鹽所組成的群組；(3)選自由Ag、Co、Cr、Cu、 Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V所組成的群組之具有多重氧化態的金屬化合物；及其組合；該添加物係選自由肌胺酸鹽、與肌胺酸鹽有關的羧基化合物、經烴取代的肌胺酸鹽；具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性劑；及其組合所組成的群組；該pH調節劑係選自由胺、氫氧化銨、硝酸、磷酸、硫酸、有機酸及/或其鹽及其組合所組成的群組；而且該組合物的pH係介於2與10之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之研磨組合物，其中該肌胺酸鹽係選自由椰醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、油醯基、硬脂醯基肌胺酸鹽及其組合所組成的群組；該與肌胺酸鹽有關的羧基化合物係選自由不飽和脂肪酸鹽，該不飽和脂肪酸係選自由肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、6-十六烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、異油酸、亞麻油酸、反亞麻油酸(linoelaidic acid)、α-次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、芥子酸、二十碳六烯酸所組成的群組；及飽和脂肪酸鹽，其係選自由硬脂酸酯、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、掬焦油酸及蟲臘酸的鈉、鉀或銨鹽類所組成的群組；及其組合所組成的群組；該經烴取代的肌胺酸鹽具有選自由烷基、烯基或炔基所組成的群組之取代基，該取代基具有介於該烷基取代基的1 個碳原子、該烯基取代基的2個碳原子或該炔基取代基的3個碳原子至24個碳原子，其中該烯基取代基的雙鍵數或該炔基取代基的叁鍵數係至多4個。
  3. 如申請專利範圍第1項之研磨組合物，其中該具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物係聚氧乙烯(POE)、聚環氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)；其中該聚環氧乙烷(PEO)具有以下一般分子結構 其中n表示介於4至113636的重複單元總數。
  4. 如申請專利範圍第1項之研磨組合物，其中該乙氧基化表面活性劑係選自由烷基酚乙氧化物、脂肪醇乙氧化物、脂肪胺乙氧化物、聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物、聚醚矽氧烷表面活性劑及其組合所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之研磨組合物，其中該添加物係選自由聚環氧乙烷(PEO)、油醯基肌胺酸鹽、N-月桂醯基肌胺酸鹽、脂肪醇乙氧化物、脂肪胺乙氧化物、聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物、聚醚矽氧烷表面活性劑及其組合所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之研磨組合物，其包含膠態氧化矽；塗覆鐵的氧化矽粒子或三水合草酸銨鐵(III)；過氧化氫；選自由聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物、聚醚矽氧烷表面活性劑、油醯基肌胺酸鹽、N-月桂醯基肌胺酸鹽及其組合所組成的群組者，而且該pH係介於6與8之間。
  7. 如申請專利範圍第1項之研磨組合物，其另外包含介於0.0001重量%至0.03重量%的殺生物劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之研磨組合物，其另外包含選自由表面活性劑；安定和鈍化劑；分散劑；螯合劑；膜形成抗腐蝕劑；研磨增進劑；及其組合所組成的群組中的至少一者。
  9. 一種用於化學機械平坦化之系統，其包含：一半導體基材，其包含至少一含鎢表面；一研磨墊；及一研磨組合物，其包含：0.01重量%至30重量%的研磨料；0.01重量%至30重量%的至少一氧化劑；0.0005重量%至約10重量%的活化劑；0.1ppm至10,000ppm的添加物；pH調節劑；及 剩下部分為水；其中該研磨料係選自由膠態氧化矽、發煙氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、表面改質粒子及其組合所組成的群組，該等表面改質粒子係選自由含活化劑的粒子、複合材料粒子及晶格摻雜和無機氧化物粒子所組成的群組；該氧化劑係選自由過氧化物，其係選自由過氧化氫、過氧化脲、過甲酸、過醋酸、過丙酸、經取代或未經取代的過丁酸、過氧羥基乙醛、過碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組；及非過氧化物，其係選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4、KMnO4所組成的群組；及其組合所組成的群組；該活化劑係選自由以下所組成的群組：(1)有過渡金屬塗覆於其表面上的無機氧化物粒子；而且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)可溶性觸媒，其係選自由三水合草酸銨鐵(III)、三鹽基性單水合檸檬酸鐵(III)、乙醯基丙酮酸鐵(III)和伸乙二胺四醋酸、水合鐵(III)鈉鹽所組成的群組；(3)選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V所組成的群組之具有多重氧化態的金屬化合物；及其組合；該添加物係選自由肌胺酸鹽和相關羧基化合物、經烴取代的肌胺酸鹽；具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機 聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性劑；及其組合所組成的群組；該pH調節劑係選自由胺、氫氧化銨、硝酸、磷酸、硫酸、有機酸及/或其鹽及其組合所組成的群組；而且該組合物的pH係介於2與10之間；其中該至少一含鎢表面與該研磨墊和該研磨組合物接觸。
  10. 如申請專利範圍第9項之系統，其中該肌胺酸鹽係選自由椰醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、油醯基、硬脂醯基肌胺酸鹽及其組合所組成的群組；該與肌胺酸鹽有關的羧基化合物係選自由不飽和脂肪酸鹽，該不飽和脂肪酸係選自由肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、6-十六烯酸、油酸、反油酸、異油酸、亞麻油酸、反亞麻油酸、α-次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、芥子酸、二十碳六烯酸所組成的群組；及飽和脂肪酸鹽，其係選自由硬脂酸酯、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、掬焦油酸及蟲臘酸的鈉、鉀或銨鹽類所組成的群組；及其組合所組成的群組；該經烴取代的肌胺酸鹽具有選自由烷基、烯基或炔基所組成的群組之取代基，該取代基具有介於該烷基取代基的1個碳原子、該烯基取代基的2個碳原子或該炔基取代基的3個碳原子至24個碳原子，其中該烯基取代基的雙鍵數或該炔基取代基的叁鍵數係至多4個。
  11. 如申請專利範圍第9項之系統，其中該具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物係聚氧乙烯(POE)、聚環氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)；其中該聚環氧乙烷(PEO)具有以下一般分子結構 其中n表示介於4至113636的重複單元總數。
  12. 如申請專利範圍第9項之系統，其中該乙氧基化表面活性劑係選自由烷基酚乙氧化物、脂肪醇乙氧化物、脂肪胺乙氧化物、聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物、聚醚矽氧烷表面活性劑及其組合所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第9項之系統，其中該研磨組合物包含膠態氧化矽；塗覆鐵的氧化矽粒子或三水合草酸銨鐵(III)；過氧化氫；選自由聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物、聚醚矽氧烷表面活性劑、油醯基肌胺酸鹽、N-月桂醯基肌胺酸鹽及其組合所組成的群組者，而且該pH係介於6與8之間。
  14. 如申請專利範圍第9項之系統，其中該研磨組合物另外包含選自由介於0.0001重量%至0.03重量%的殺生物劑；表 面活性劑；安定和鈍化劑；分散劑；螯合劑；膜形成抗腐蝕劑；研磨增進劑；及其組合所組成的群組中的至少一者。
  15. 一種用於將包含至少一含鎢表面的半導體基材化學機械平坦化之研磨方法，其包含以下步驟：使該至少一含鎢表面與研磨墊接觸；將研磨組合物運送至該表面，該研磨組合物包含：0.01重量%至30重量%的研磨料；0.01重量%至30重量%的至少一氧化劑；0.0005重量%至約10重量%的活化劑；0.1ppm至10,000ppm的添加物；pH調節劑；及剩下部分為水；其中該研磨料係選自由膠態氧化矽、發煙氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、表面改質粒子及其組合所組成的群組，該等表面改質粒子係選自由含活化劑的粒子、複合材料粒子及晶格摻雜和無機氧化物粒子所組成的群組；該氧化劑係選自由過氧化物，其係選自由過氧化氫、過氧化脲、過甲酸、過醋酸、過丙酸、經取代或未經取代的過丁酸、過氧羥基乙醛、過碘酸鉀、過氧單硫酸銨所組成的群組；及非過氧化物，其係選自由亞硝酸鐵、KClO4、KBrO4、KMnO4所組成的群組；及其組合所組成 的群組；該活化劑係選自由以下所組成的群組：(1)有過渡金屬塗覆於其表面上的無機氧化物粒子；而且該過渡金屬係選自由Fe、Cu、Mn、Co、Ce及其組合所組成的群組；(2)可溶性觸媒，其係選自由三水合草酸銨鐵(III)、三鹽基性單水合檸檬酸鐵(III)、乙醯基丙酮酸鐵(III)和伸乙二胺四醋酸、水合鐵(III)鈉鹽所組成的群組；(3)選自由Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti、V所組成的群組之具有多重氧化態的金屬化合物；及其組合；該添加物係選自由肌胺酸鹽和相關羧基化合物、經烴取代的肌胺酸鹽；具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物；乙氧基化表面活性劑；及其組合所組成的群組；該pH調節劑係選自由胺、氫氧化銨、硝酸、磷酸、硫酸、有機酸及/或其鹽及其組合所組成的群組；而且該組合物的pH係介於2與10之間；及以該研磨組合物來研磨該至少一含鎢表面。
  16. 如申請專利範圍第15項之研磨方法，其中該肌胺酸鹽係選自由椰醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、油醯基、硬脂醯基肌胺酸鹽及其組合所組成的群組；該與肌胺酸鹽有關的羧基化合物係選自由不飽和脂肪酸 鹽，該不飽和脂肪酸係選自由肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、6-十六烯酸、油酸、反油酸、異油酸、亞麻油酸、反亞麻油酸、α-次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、芥子酸、二十碳六烯酸所組成的群組；及飽和脂肪酸鹽，其係選自由硬脂酸酯、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、掬焦油酸及蟲臘酸的鈉、鉀或銨鹽類所組成的群組；及其組合所組成的群組；該經烴取代的肌胺酸鹽具有選自由烷基、烯基或炔基所組成的群組之取代基，該取代基具有介於該烷基取代基的1個碳原子、該烯基取代基的2個碳原子或該炔基取代基的3個碳原子至24個碳原子，其中該烯基取代基的雙鍵數或該炔基取代基的叁鍵數係至多4個。
  17. 如申請專利範圍第15項之研磨方法，其中該具有含環氧乙烷重複單元的分子之有機聚合物和共聚物係聚氧乙烯(POE)、聚環氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)；其中該聚環氧乙烷(PEO)具有以下一般分子結構 其中n表示介於4至113636的重複單元總數。
  18. 如申請專利範圍第15項之研磨方法，其中該乙氧基化表面 活性劑係選自由烷基酚乙氧化物、脂肪醇乙氧化物、脂肪胺乙氧化物、聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物、聚醚矽氧烷表面活性劑及其組合所組成的群組。
  19. 如申請專利範圍第15項之研磨方法，其中該研磨組合物包含膠態氧化矽；塗覆鐵的氧化矽粒子或三水合草酸銨鐵(III)；過氧化氫；選自由聚乙二醇(PPG)-乙二醇(PEG)嵌段共聚物、聚醚矽氧烷表面活性劑、油醯基肌胺酸鹽、N-月桂醯基肌胺酸鹽及其組合所組成的群組者，而且該pH係介於6與8之間。
  20. 如申請專利範圍第19項之研磨方法，其中該半導體基材另外包含至少一含TEOS的表面；而且鎢(WRR)對TEOS(TEOSRR)的移除速率比率大於60。
  21. 如申請專利範圍第15項之研磨方法，其中該研磨組合物另外包含選自由介於0.0001重量%至0.03重量%的殺生物劑；表面活性劑；安定和鈍化劑；分散劑；螯合劑；膜形成抗腐蝕劑；研磨增進劑；及其組合所組成的群組中的至少一者。
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