KR101741707B1 - 연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 및 기판 연마 방법에 관한 것이다. 본 발명 실시 형태에 따른 슬러리는 연마를 수행하고 제타 전위가 플러스인 입자를 포함하는 연마제, 상기 연마제를 분산시키는 분산제, 상기 텅스텐 표면을 산화시키는 산화제, 상기 텅스텐의 산화를 촉진시키는 촉매제 및 연마 선택비를 조절하고, 카복실기를 함유하는 유기산을 포함하는 선택비 조절제를 포함한다. 본 발명 실시 형태의 슬러리에 따르면, 절연막의 연마율을 억제함으로써, 텅스텐과 절연막의 연마 선택비를 향상시킬 수 있다.

Description

연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법{Polishing slurry and substrate polishing method using the same}
본 발명은 연마 슬러리에 관한 것으로, 특히 반도체 제조 공정에서 화학적 기계적 연마 공정으로 텅스텐의 평탄화에 이용될 수 있는 연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 크기가 점점 축소되고 금속 배선의 층수가 점점 증가됨에 따라 각 층에서의 표면 불규칙성은 다음 층으로 전사되어 최하층 표면의 굴곡도가 중요해지고 있다. 이러한 굴곡은 다음 단계에서 포토리소그래피(photolithography) 공정을 실시하기 어려울 정도로 심각한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 수율을 향상시키기 위해서, 여러 공정 단계에서 발생하는 불규칙한 표면의 굴곡을 제거하는 평탄화 공정이 필수적으로 이용되고 있다. 평탄화 방법으로는 박막을 형성한 후 리플로우(reflow)시키는 방법, 박막을 형성한 후 에치백(etch back)하는 방법, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 방법 등 여러 가지가 있다.
화학적 기계적 연마 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 회전 운동을 실시하면서, 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 제공하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. 즉, 기판이나 그 상부의 층의 표면이 슬러리 및 연마 패드에 의해 화학적 및 기계적으로 연마되어 평탄화되는 것을 말한다. 일반적으로 금속의 연마 공정은 산화제에 의하여 금속 산화물(MOx)이 형성되는 과정과 형성된 금속 산화물을 연마제가 제거하는 과정이 반복하여 일어나는 것으로 알려져 있다.
반도체 소자의 배선으로 많이 이용되는 텅스텐층의 연마 공정도 산화제와 전위 조절제에 의해 텅스텐 산화물(WO3)이 형성되는 과정과 연마제에 의해 텅스텐 산화물이 제거되는 과정이 반복되는 메커니즘에 의해 진행된다. 또한, 텅스텐층의 하부에는 절연막이 형성되거나, 트렌치(trench) 등 패턴이 형성될 수 있다. 이 경우, 연마 공정에서 텅스텐층과 절연막의 높은 연마 선택비(selectivity)가 요구된다. 즉, 텅스텐층을 잘 연마하면서 절연막을 연마하지 않는 슬러리가 요구된다.
이에, 절연막에 대한 텅스텐의 연마 선택비를 향상시키기 위해, 슬러리에 다양한 성분을 첨가하거나, 슬러리에 함유되는 산화제와 촉매제의 함량을 제어하고 있다. 그러나, 이런 노력에도 불구하고, 아직까지 높은 연마 선택비를 구현하는 텅스텐 연마용 슬러리가 개발되지 못하고 있다.
한편, 한국특허공보 제10-0948814호에는 두 단계로 연마를 수행하는 텡스텐연마용 슬러리가 제시되어 있으나, 이 경우 공정이 복잡해지고, 생산성이 저하되는 문제가 야기된다.
본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 텅스텐과 텡스텐 이외 물질의 연마율을 조절하여 연마 선택비를 향상시킬 수 있는 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법을 제공한다.
본 발명이 일 실시 형태에 따른 슬러리는 텅스텐 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하고 제타 전위가 플러스인 입자를 포함하는 연마제, 상기 연마제를 분산시키는 분산제, 상기 텅스텐 표면을 산화시키는 산화제, 상기 텅스텐의 산화를 촉진시키는 촉매제 및 연마 선택비를 조절하고, 카복실기를 함유하는 유기산을 포함하는 선택비 조절제를 포함한다.
상기 연마제는 산화 지르코늄 입자들을 포함하고, 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상기 연마제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.4중량% 내지 3중량%로 포함될 수도 있다.
상기 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.01중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.15중량% 내지 1중량%로 포함될 수도 있다. 상기 산화제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상기 산화제는 슬러리 전체 중량에 대하여 1.0중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수도 있다. 상기 촉매제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.001중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 촉매제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 상기 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 1중량% 내지 10%로 포함될 수도 있다. 또한, 상기 선택비 조절제는 산성 영역에서 마이너스 차지의 작용기(functional group)를 생성할 수 있다. 상기 선택비 조절제는 카복실기에서 수소이온이 해리되는 정도를 나타내는 지표인 pKa가 7 미만일 수 있고, 상기 pKa를 복수개 가질 수도 있으며, 상기 pKa를 3개 이상 가질 수도 있다. 또한, 상기 선택비 조절제는 아세트산, 말레산, 숙신산, 구연산, 옥살산, 말산 및 말론산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명이 다른 실시 형태에 따른 슬러리는 텅스텐 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제로 산화 지르코늄 입자들을 포함하고, 상기 텅스텐과 상기 텅스텐 외의 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제를 포함하며, 상기 선택비 조절제는 산성 영역에서 해리되어 COO- 작용기를 생성하는 산을 포함한다.
여기서, 상기 텅스텐 외의 물질은 절연물을 포함하며, 상기 COO- 작용기가 상기 절연물 및 상기 연마제 중 적어도 하나에 흡착되어 상기 절연물의 연마를 억제할 수 있다.
슬러리는 상기 텅스텐 표면을 산화시키는 산화제; 및 상기 텅스텐의 산화를 촉진시키는 촉매제;를 더 포함하며, 산성 영역에서 상기 텅스텐은 산화된 상태에서 마이너스 차지를 띠며, 상기 절연물은 플러스 차지를 띠고, 상기 COO- 작용기가 상기 절연물에 흡착될 수 있다.
또한, 슬러리는 pH 조절제를 더 포함하며, pH는 2~4로 조절될 수 있다.
본 발명이 일 실시 형태에 따른 기판 연마 방법은 반도체 소자 등 각종 소자를 제조할 때 사용될 수 있는 방법으로, 텅스텐층이 형성된 기판을 마련하는 과정, 연마제인 산화 지르코늄 입자와 카복실기를 함유하는 선택비조절제를 포함하는 슬러리를 마련하는 과정 및 상기 슬러리를 상기 기판상에 공급하면서 상기 텅스텐층을 연마하는 과정을 포함하고, 상기 연마 과정은 상기 카복실기가 해리되어 생성된 작용기가 상기 텅스텐층 이외의 물질의 연마를 억제한다.
이때, 상기 슬러리는 상기 텅스텐층 표면을 산화시키는 산화제를 미리 포함하여 제조하거나, 상기 슬러리를 상기 기판상에 공급하기 직전에 산화제를 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 텅스텐층이 형성된 기판을 마련하는 과정은 상기 기판상에 상기 텅스텐 이외의 물질로 절연막을 형성하는 과정, 상기 절연막에 트랜치를 형성하는 과정, 상기 트랜치를 포함하는 절연막 전체 면에 텅스텐층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 연마 과정은 pH 산성 영역에서 진행되며, 상기 텅스텐층의 상부 표면에 텅스텐 산화막을 형성하고, 상기 연마제가 상기 텅스텐 산화막을 연마하는 과정 및 상기 카복실기가 해리되어 COO-기가 생성되는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 연마 과정은 상기 절연막이 노출되어 플러스 차지를 띠게 하는 과정과, 상기 COO-기를 상기 절연막에 흡착시켜 상기 절연막의 연마를 억제하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 연마 과정은 상기 연마제가 플러스 차지를 띠고, 상기 절연막이 노출되어 마이너스 차지를 띠게 하는 과정과, 상기 COO-기를 상기 연마제에 흡착시켜 상기 절연막의 연마를 억제하는 과정을 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 선택비조절제에 의하여 작용기를 조절한 슬러리를 이용함으로써 텅스텐 이외의 물질 예컨대 절연막의 연마율을 억제할 수 있다. 이처럼 절연막의 연마율을 억제함으로써, 텅스텐과 절연막의 연마 선택비를 향상시킬 수 있다.
또한, 고선택비의 슬러리를 사용하므로, 에로젼(erosion)을 감소시킬 수 있고, 또한, 지르코니아 연마 입자를 사용하므로 디싱(dishing)을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 슬러리를 이용하여 텅스텐막을 연마하는 경우, 디싱과 에로젼을 함께 감소시킬 수 있고, 부산물의 발생을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 연마 선택비가 높아 텅스텐 및 절연막이 과도하게 연마되는 것을 억제할 수 있고, 단순한 연마 공정 수행으로 효율적으로 텅스텐을 연마할 수 있으며, 이로부터 연마 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 디싱과 에로젼과 같은 결함을 감소시킬 수 있고, 부산물 발생을 억제하여, 이후 제조되는 반도체 소자의 동작 특성 및 신뢰성을 향상시키며, 전체 제조 생산성도 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명 실시예의 슬러리에 사용되는 유기산의 화학구조식를 나타내는 도면.
도 2는 텅스텐의 푸르오베 도표.
도 3는 텅스텐과 실리콘 산화막의 제타 전위를 도시한 그래프.
도 4은 소정 산성 영역에서 본 발명 실시예의 슬러리의 작용을 설명하는 개념도.
도 5는 다른 산성 영역에서 본 발명 실시예의 슬러리의 작용을 설명하는 개념도.
도 6은 본 발명 실시예의 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표.
도 7은 선택비 조절제의 농도에 따른 텅스텐과 산화막의 연마율을 도시한 그래프.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한 다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 발명을 이해시키기 위해 도면이 과장되어 표현될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예에 따른 슬러리는 텅스텐 연마 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제와, 텅스텐과 상기 텅스텐 외의 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비조절제를 포함한다. 또한, 슬러리는 연마제를 분산시키는 분산제와, 산화물을 형성하는 산화제와, 산화물 형성을 촉진하는 촉매제를 포함할 수 있고, 선택비 조절제는 카복실기를 함유하는 유기산을 포함할 수 있다.
이때, 연마제, 분산제, 산화제, 촉매제 및 선택비 조절제는 용액 내에 함유될 수 있다. 예를 들어, 물 특히 순수(DI water)에 연마제, 분산제, 산화제, 촉매제 및 선택비 조절제가 분산되어 분포한다. 또한, 텅스텐의 부식을 방지하기 위해 부식 방지제가 더 포함될 수 있고, 슬러리의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제가 더 포함될 수 있다. 이러한 슬러리는 액체에 연마제가 분산된 형태이며 각 성분의 함량이 적절하게 조절된다. 한편, 산화제는 슬러리에 포함되지 않고 슬러리와 별도로 마련되어 연마 공정 직전에 슬러리에 첨가될 수도 있다.
연마제는 제타 전위(zeta potential)가 (+)인 연마 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 입자는 산화 지르코늄 즉, 지르코니아(Zirconia: ZrO2) 입자를 포함할 수 있다. 지르코니아 입자는 결정질 상이며, 결정면을 구비한 다면체 형상을 갖는다. 종래의 연마제로 주로 이용되는 콜로이달 실리카의 경우 도시된 바와 같이 40㎚∼70㎚ 정도의 크기로 분포하며, 평균 크기는 38.5㎚ 정도이다. 그러나, 본 발명 실시예에 이용되는 지르코니아 입자는 모노클리닉 구조의 결정질 상이며 결정면을 구비한 다면체 형상이다. 또한, 지르코니아 입자는 2차 입자의 크기가 350nm 이하를 가진다. 이 경우 지르코니아 입자가 슬러리 내에서 균일하고 안정성 있게 분산될 수 있다. 예를 들면 지르코니아 2차 입자의 크기는 200 내지 310nm 이며, 이때 우수한 분산 안정성을 가진다. 또한, 연마제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다. 연마제의 함량이 0.1중량% 미만이면 연마율이 지나치게 작아 연마가 어렵거나 텅스텐의 연마가 충분히 이루어지지 않는다. 연마제의 함량이 10중량%를 초과하면 연마 입자의 분산 안정성에 문제가 생기고 2차 입자의 크기가 지나치게 커져 스크래치가 발생할 수 있다. 특히, 지르코니아 입자는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.3중량%∼5중량% 범위로 포함될 수 있고, 0.4중량%∼3중량%로 포함될 수도 있다. 이는 0.3중량%∼5중량% 범위에서 텅스텐 연마율이 우수하고 분산 안정성이 확보되기 때문이며, 0.4중량%∼3중량% 범위에서는 텅스텐 연마율이 더욱 우수하기 때문이다. 이때, 연마제로 지르코니아 연마 입자를 사용하므로, 화학기계적 연마 공정에서 기계적 연마를 우세하게 진행할 수 있다. 이로부터, 디싱의 발생을 억제하거나 방지할 수 있고, 종래의 2 단계 연마 공정을 1단계 공정으로 감소시킬 수 있다.
분산제는 슬러리 내에서 연마제를 균일하게 분산시키는 역할을 하며, 양이온계, 음이온계, 비이온화계 고분자 물질을 이용할 수 있다. 또한, 분산제는 연마제의 제타 전위를 조절할 수 있다. 즉, 양이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 양 전위로 증가시킬 수 있고, 음이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 음 전위 쪽으로 감소시킬 수 있다. 또한, 비이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 그대로 유지할 수 있다. 따라서, 슬러리에 포함되는 분산제에 따라 연마제의 제타 전위를 그대로 유지하거나, 양 전위 또는 음 전위 쪽으로 미세하게 조절할 수 있다. 양이온계 고분자 분산제로는 폴리리신(Polylysine), 폴리에틸렌이민(Polyethylenime), 염화벤제토늄(Benzethonium Chloride), 브로니독스(Bronidox), 브롬화 세트리모늄(Cetrimonium bromide), 염화세트리모늄(CetrimoniumChloride), 염화디메틸디옥타데실암모늄(Dimethyldioctadecylammoniumchloride), 수산화 테트라메틸암모니윰 (Tetramethylammonium hydroxide),디스테아릴디메틸염화 암모늄(Distearyl dimethyl ammonium chloride), 디메틸아민과에피클로로히드린의중합물(Polydimethylamine-co-epichlorohydrin), 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄 프로판(1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane), 폴리 아릴 아민(Poly allyl amine)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 음이온계 고분자 분산제로는 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 소듐도데실 벤젠 설포네이트(Sodium Dodecyl BenzeneSulfonate), 도데실 황산 나트륨(Sodium dodecyl sulfate), 소듐폴리스티렌설포네이트(Sodium polystyrene sulfonate)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 비이온화계 분산제로는 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 하이드록시에틸 셀룰로스(Hydroxyethyl cellulose), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 베타-사이클로덱스트린(β-Cyclodextrin), 과당(Fructose), 포도당(Glucose), 갈락토스(Galactose)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.01중량% 내지 5중량% 범위로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.01중량% 미만이면 분산이 잘되지 않고 침전이 일어날 수 있으며, 분산제의 함량이 5중량%를 초과하면 고분자 물질의 응집 및 높은 이온화 농도에 의하여 슬러리의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.15중량%∼1중량% 범위로 포함될 수 있고, 0.3중량%∼0.7중량%로 포함될 수도 있다. 이는 분산 안정성이 우수하고 연마제의 제타 전위를 미세하게 조절하는데 더욱 유리하기 때문이다.
산화제는 연마 대상, 예를 들면 텅스텐의 표면을 산화시킨다. 즉, 산화제는 금속 재질인 연마 대상을 산화시켜 금속보다 강도가 약한 금속 산화막을 형성하도록 한다. 예를 들면, 산화제는 텅스텐을 텅스텐보다 강도가 약한 텅스텐 산화막으로 산화시켜, 텅스텐의 연마를 용이하게 한다. 이러한 산화제는 과산화수소수(Hydrogen peroxide:H2O2), 요소과산화수소(Carbamide peroxide), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 티오황산암모늄(Ammonium thiosulfate), 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite), 과요오드산나트륨(Sodium periodate), 과황산나트륨(Sodium persulfate), 요오드산칼륨(Potassium iodate), 과염소산칼륨(Potassium perchlorate) 및 과황화칼륨(Potassium persulfate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 주로 과산화수소수를 이용한다. 산화제의 함량은 슬러리 전체 중량의 0.5중량%∼10중량% 정도일 수 있다. 산화제의 함량이 0.5중량% 미만이면 텅스텐에 산화물이 잘 형성되지 않아 연마율이 낮아 연마가 어렵고, 10중량%을 초과하면 촉매제와 반응이 심하게 일어나, 슬러리의 온도가 상승되어 슬러리 안정성에 문제가 야기될 수 있고, 연마제의 분해 반응에 의하여 오히려 분산 안정성 및 연마 효율이 저하될 수 있다. 산화제의 함량이 1중량%∼5중량% 범위일 경우 높은 연마율과 슬러리의 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 산화제는 슬러리 제조 시에 포함될 수도 있으며, 슬러리와는 별도로 마련되어 기판 연마 공정 직전에 슬러리에 첨가되어 혼합된 후, 기판 연마 공정에 공급될 수도 있다.
촉매제는 연마 대상 예를 들면 텅스텐이 산화되는 것을 촉진한다. 즉, 촉매제를 이용함으로써 텅스텐의 표면 산화를 촉진시키고, 그에 따라 연마율을 증가시킬 수 있다. 촉매제는 산화제와 펜톤반응(Fenton reaction)이라 알려진 반응을 일으키고, 이러한 펜톤반응에 의하여 강한 산화제인 OH 라디칼을 생성하며, 텅스텐의 표면 산화를 촉진시키게 된다. 이로부터 텅스텐 산화막의 형성이 촉진되어, 텅스텐의 연마율을 증가시키게 된다. 촉매제로는 철을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어 촉매제는 황산철암모늄(Ammonium iron(III) sulfate), 트라이옥살라토철(Ⅲ)산 칼륨(Potassium ferrioxalate, K3Fe(C2O3)3), 산성 제2철 나트륨(EDTA-Fe-Na), 페리시안화칼륨(Potassium ferricyanide), 철 아세틸아세토네이트(Iron(Ⅲ) acetylacetonate), 구연산 철 암모늄(Ammonium iron(Ⅲ) citrate), 옥살산 철 암모늄(Ammonium iron(Ⅲ) oxalate), 염화철(III)(Iron(III)chloride), 질산철(III)(Iron(III) nitride)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 황산철 암모늄(Ammonium iron(III) sulfate)을 주로 이용하였다. 촉매제는 슬러리 전체 중량에 0.001중량%∼5중량%로 포함될 수 있다. 촉매제 함량이 0.001중량% 미만이면 연마율이 지나치게 작아 연마가 어렵고, 촉매제 함량이 5중량%을 초과하면 슬러리가 변색되며, 산화제와의 반응에 의하여 슬러리의 온도 상승이 일어날 수 있다. 촉매제의 함량은 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 1중량% 범위일 수 있다. 이경우, 연마율을 상승시키면서, 안정된 슬러리를 얻을 수 있다.
선택비 조절제는 연마 대상 이외의 물질의 연마를 억제하여, 연마 대상과 비대상 사이의 연마율 차이를 크게 한다. 즉, 각 물질의 연마율을 조절하여, 이들 사이의 연마 선택비를 향상시킨다. 예를 들면, 텅스텐을 연마하는 경우, 선택비 조절제는 절연막 등 텅스텐 외의 물질의 연마를 억제하여, 텅스텡과 절연막의 연마율 차이를 크게 함으로써, 연마 선택비를 향상시킬 수 있다. 이러한 선택비 조절제로는 카복실기를 하나 이상 가지는 유기산을 사용할 수 있다. 슬러리 내의 카복실기는 pH 산성 영역에서 마이너스 차지의 작용기(functional group)를 생성한다. 즉, 카복실기(COOH)가 pH 산성 영역에서 COO-와 OH+로 해리된다. 해리된 COO-기가 연마 대상 이외의 물질(예:절연물) 및 연마제 중 적어도 하나에 흡착되어 절연물의 연마를 억제할 수 있다. 예를 들면, 해리된 COO-기는 플러스 차지는 띠는 실리콘 산화막및 지르코니아 연마제 중 적어도 하나에 흡착될 수 있다.
이때, 작용기 예를 들어, 카복실기에서 수소 이온이 해리되는 정도를 나타내는 지표가 pKa이며, 하기의 반응식 및 관계식으로부터 유도될 수 있다.
Figure 112015019834117-pat00001
어떤 작용기 HA가 물과 반응하여 A-와 H3O+로 해리되는 경우(상기 반응식 참조), 반응지수(Ka)는 하기의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112015019834117-pat00002
여기서 [HA]는 해리전 작용기의 농도, 예를 들면 카복실기(COOH)의 농도이고, [A-]는 해리된 작용기 예를 들면 COO-기의 농도이다. 이에 하기와 같이 관계식이 전개될 수 있다.
Figure 112015019834117-pat00003
Figure 112015019834117-pat00004
전개된 식의 양변에 log 값을 취하면, 하기과 같이 pH에 대한 관계식이 얻어진다.
Figure 112015019834117-pat00005
따라서, pKa는 다음의 식으로 유도된다.
Figure 112015019834117-pat00006
이로부터, pKa 와 pH가 동일하면, 해리전 작용기의 농도와 해리된 작용기의 농도가 동일하다(pKa = pH --> [HA] = [A-]). pKa 가 pH 보다 크면, 해리전 작용기의 농도가 해리된 작용기의 농도보다 크다(pKa > pH --> [HA] > [A-]). 또한, pKa 가 pH 보다 작으면, 해리된 작용기의 농도가 해리전 작용기의 농도보다 크다(pKa < pH --> [HA] < [A-]). 이로부터, 해리전 작용기를 많이 해리시키기 위해서는 슬러리의 pH 보다 작은 pKa 값을 가지는 선택비 조절제를 사용할 수 있다. 즉, 선택비 조절제의 pKa 값이 작을수록 해리가 잘 발생한다. 또한, pKa는 물질에 따라 복수개 일 수 있다. 이에, 선택비 조절제는 pKa가 7 미만일 수 있고, pKa가 5 미만일 수 있다. 또한, 선택비 조절제는 pKa를 복수개 가질 수 있고, pKa를 3개 이상 가질 수도 있다. 선택비 조절제가 pKa를 복수개 가지는 경우, 카복실기가 2개 이상 포함되고 각각 pKa가 다른 값을 나타내므로, 해리되는 COO-기를 충분한 량으로 얻을 수 있다. 또한 선택비 조절제가 pKa를 3개 이상 가지는 경우, 많은 카복실기가 해리되어 더욱 많은 COO-기를 얻을 수 있다. 이로부터 절연물의 연마를 용이하게 억제할 수 있게 된다.
선택비 조절제로는 각종 유기산을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 선택비 조절제는 아세트산(acetic acid), 말레산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 구연산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid) 및 말론산(malonic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 각 유기산을 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 도 1에 이들 각 유기산의 화학 구조식을 나타내었다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 각 유기산은 적어도 하나의 카복실기를 포함하고 있다. 또한, 각 유기산은 고유한 pKa 값을 가지고 있다. 예를 들면, 아세트산은 pKa 값이 대략 4.76이며, 말레산은 두개의 pKa 값을 가지며, 각기 1.9 및 6.07이다. 이러한 유기산은 작용기로 카복실기만을 가질 수도 있고, 카복실기 외에 다른 작용기를 더 가질 수도 있다. 예를 들어, 유기산은 카복실기와 하이드록실기(OH)를 가질 수 있다. 선택비 조절제의 함량은 슬러리 전체 중량의 0.1중량%∼10중량% 정도일 수 있다. 선택비 조절제의 함량이 1중량% 미만이면 선택비 조절의 효과가 충분하지 않아 고선택비 특성이 나오기 어렵고, 10중량%을 초과하면 절연막의 연마율이 감소될뿐만 아니라 텅스텐의 연마율도 크게 감소되어 높은 선택비를 얻기 어렵다. 선택비 조절제의 함량이 1중량%∼10중량% 범위일 경우 텅스텐 연마율을 절연막 연마율로 나눈 연마 선택비가 80 이상으로 고선택비를 얻을 수 있다. 또한, 선택비 조절제의 함량이 3중량%∼5중량% 범위일 경우 텅스텐대 절연막의 연마 선택비가 100 이상으로 더욱 높은 고선택비를 얻을 수 있다.
부식 방지제는 연마 대상 예컨대, 텅스텐의 표면에서 야기 될 수 있는 국소적인 부식을 억제할 수 있다. 즉, 연마 중에는 텅스텐 표면이 부분적 부식되어 야기되는 피트(pit)이 발생할 수 있는 데, 부식 방지제는 이를 억제하거나 방지할 수 있다. 부식 방지제로는 폴리머계열이 주로 사용될 수 있다. 예를 들면, 부식 방지제는 폴리리신(Polylysine), 폴리에틸렌이민(polyethyelenime), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌 옥사이드(polyehthylene oxide), 폴리 아릴 아민(poly allyl amine), 폴리 비닐 아코올(polyvinyl alcohol), 폴리 아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리카르복실산(polycarboxylic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한 부식 방지제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.001중량%∼0.5중량% 포함될 수 있다. 부식 방지제의 함량이 0.001중량% 미만이면 텅스텐의 표면이 충분히 보호되지 않아, 부분적인 부식이 발생할 수 있고, 부식 방지제의 함량이 0.5중량%을 초과하면 폴리머에 의하여 오히려 분산 안정성 및 연마 효율이 저하될 수 있다.
pH 조절제는 슬러리의 pH를 조절할 수 있다. pH 조절제는 주로, 질산, 암모니아수 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 pH 조절제를 이용하여 슬러리의 pH를 7 미만의 산성으로 조절할 있다. 또한, 슬러리의 pH를 4 이하로 조절할 수도 있으며, pH를 2∼4로 조절할 수도 있다. 이렇게 pH를 조절하는 이유는 텅스텐의 푸르오베 도표(pourbaix diagram)를 나타낸 도 2를 통해 알 수 있다. 도 2에 pH에 대한 포텐셜(전위)를 도시한 바와 같이, 전위가 양(+)이고 pH가 4를 넘으면 텅스텐 표면이 이온화되어 WO4 2 -가 형성되며, 이 영역에서 연마할 경우 텅스텐 표면에는 부식이 발생된다. 그러나, 전위가 양(+)이고 pH가 4 이하에서(도 2에서 음영 표시된 영역)는 텅스텐 표면보다 연질의 텅스텐 산화물(WO2, WO3)이 형성되며, 이 영역에서 연마를 할 경우 연마율이 증가한다. 따라서, 본 발명 실시예의 슬러리는 질산 등의 pH 조절제를 이용하여 pH를 4 이하로 조절하고, 전위를 조절하여 텅스텐을 용이하게 연마 또는 에칭할 수 있다.
상기한 본 발명 실시예의 텅스텐 연마용 슬러리는 다음의 메커니즘에 의해 텅스텐이 연마되고 고선택비를 얻게 된다. 먼저, 텅스텐 표면이 촉매제의 3가 철이온(Fe3 +)과 반응하여 이온화되고, 3가 철이온은 환원이 되어 2가 철이온(Fe2+)으로 된다. 이러한 2가 철이온은 다시 과산화수소수(H2O2)와 반응하여 3가 철이온(Fe3+)으로 산화되고, 산소(O2)가 형성된다. 산소는 텅스텐 표면과 반응하여 연질의 텅스텐 산화물(WO2)이 형성이 되고, 이 텅스텐 산화물(WO2)은 산소와 다시 반응하여 텅스텐 산화물(WO3)을 형성한다. 이렇게 형성된 텅스텐 산화물(WO3)은 연마 입자 즉, 지르코니아 입자에 의해 제거되며, 이러한 순환 메커니즘에 의해 연마가 진행된다.
한편, 연마가 진행되면서, 텅스텐 외에 연마 대상이 아닌 물질 예를 들면 절연막인 실리콘 산화물(SiO2)막이 노출될 수 있다. 이때, 실리콘 산화물도 슬러리에 의하여 연마가 진행될 수 있으므로, 실리콘 산화물의 연마를 억제하여야 원하는 특성의 연마면을 얻을 수 있다. 본 발명 실시예의 텅스텐 연마용 슬러리는 선택비 조절제에 의하여, 상세하게는 선택비 조절제가 함유하는 작용기에 의하여, 실리콘 산화물의 연마를 제어한다. 이와 관련하여, 도면 도 3 내지 5를 참조하여 상세히 설명한다. 텅스텐막와 이의 하측에 실리콘 산화물(SiO2)막이 형성된 경우에 대하여, 예시적으로 설명한다. 도 3은 텅스텐과 실리콘 산화막의 제타 전위를 도시한 그래프이고, 도 4는 소정 산성 영역에서 본 발명 실시예의 슬러리의 작용을 설명하는 개념도이며, 도 5는 다른 산성 영역에서 본 발명 실시예의 슬러리의 작용을 설명하는 개념도이다.
우선, 도 3에 나타내었듯이, pH에 대한 각 물질의 제타 포텐셜을 보면, 텅스텐이 산화막을 용이하게 형성하는 pH 4 이하에서 텅스텐 산화막은 강한 마이너스(negative, -) 차지(charge)를 띠며, 실리콘 산화막은 약한 플러스(positive, +) 내지 약한 마이너스(negative, -) 차지를 띤다. 예를 들면, pH가 2 내지 4의 범위에서 텅스텐 산화막은 대략 -30mV 이하의 제타 포텐셜값을 가지며, 실리콘 산화막은 대략 -5 내지 +5mV 범위의 제타 포텐셜값을 가진다. 또한, 연마제 즉, 지르코니아는 전체 구간에서 약한 플러스 차지를 띤다. 즉, 지르코니아는 대략 1 내지 4mV의 제타 포텐셜값을 가진다. 물론, 이들 물질들에 다른 작용기가 결합되면, 각 물질의 제타 포텐셜값은 변경될 수 있다. 또한, 슬러리 내의 선택비 조절제는 카르복실기가 해리되어 COO- 및 H+를 생성한다. 이에, 강한 산성(pH= 2~2.6)이며, 실리콘 산화막이 약한 양의 차지는 띠는 영역(도 3의 A 영역)에서 연마 공정이 진행되는 경우, 도 4에 도시한 바와 같이, 양의 차지를 띠는 실리콘 산화막 및 지르코니아 입자에 COO- 기를 흡착시키게 되고, 이로부터 실리콘 산화막와 지르코니아 연마 입자의 접촉을 막아서 실리콘 산화막 및 텅스텐의 연마를 억제한다. 특히, 실리콘 산화막의 연마를 효율적으로 억제한다. 또한, 산성(pH= 2.6 ~ 4)이며, 실리콘 산화막이 약한 음의 차지는 띠는 영역(도 3의 B 영역)에서 연마 공정이 진행되는 경우, 도 5에 도시한 바와 같이, 양의 차지를 띠는 지르코니아 입자에 COO- 기를 흡착시키게 되고, 이로부터 COO- 기가 흡착된 지르코니아 연마 입자와 실리콘 산화막 사이에는 동일한 차지에 의하여 정전기적 척력이 생기게 되어, 상호 간의 접촉을 막아서 실리콘 산화막의 연마를 억제한다.
하기에서는 상기 실시예의 슬러리를 제조하고, 반도체 기판에 적용하여 연마특성을 평가한 결과를 설명한다.
실험 예
슬러리의 제조 과정은 일반적인 슬러리 제조 과정과 크게 다르지 않으므로, 간단히 설명한다. 우선, 슬러리를 제조할 용기를 준비하고, 용기에 원하는 양의 초순수(DI Water)와 분산제인 폴리아크릴산을 넣어 충분히 혼합하고, 결정질 상을 갖고 소정의 1차 입자의 평균 크기를 갖는 지르코니아 입자를 연마제로 소정량 측량하여 투입하여 균일하게 혼합하였다. 촉매제로서 황산철암모늄을 용기에 소정량 투입한 후 균일하게 혼합하였다. 또한, 선택비 조절제로 말산을 용기에 소정량 투입한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 질산 등의 pH 조절제를 용기에 투입하여 pH를 조절하였다. 산화제로 과산화수소수를 연마 직전에 용기에 첨가하고, 균일하게 혼합하여 텅스텐 슬러리를 제조하였다. 이러한 각 물질들의 투입 및 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 본 실험예에서는 지르코니아 입자 및 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 각각 1중량% 및 0.375중량% 함유되도록 투입하였고, 촉매제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.05중량% 함유되도록 투입하였고, 산화제는 1.5중량% 함유되도록 투입하였다. 또한, 선택비 조절제는 0 내지 10중량%까지 다양하게 투입하였다. 즉, 선택비 조절제의 투입량에 따라 복수의 슬러리를 준비하였다. 각 슬러리는 질산을 이용하여 pH가 2.3이 되도록 하였다. 상기 성분 외에 나머지는 불가피하게 들어간 불순물 및 순수를 포함할 수 있다.
또한, 실험예의 슬러리를 이용하여 연마를 수행할 복수의 12인치 웨이퍼를 준비하였다. 즉, 실리콘 웨이퍼 상에 산화막과 질화티타늄을 1000Å씩 각각 증착 후 텅스텐막을 6000Å 증착한 텅스텐 웨이퍼를 준비하였다. 또한, 절연막으로 실리콘 산화막을 7000Å 증착한 산화막 웨이퍼를 준비하였다. 한편, 연마 장비로는 G&P Tech사의 poli-762 장비를 사용하였고, 연마 패드로는 Rohm & Haas의 IC 1000/Suba IV CMP 패드를 사용하였다. 또한, 다음의 연마 조건으로 텅스텐막 및 산화막을 각각 60초씩 연마하였다. 헤드 압력은 4psi이고, 헤드(Head)와 스핀들 테이블(Spindle table)의 속도는 각각 93rpm 및 87rpm이며, 슬러리의 유속은 100㎖/min이였다.
도 6은 본 발명 실시예의 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표이며, 도 7은 선택비 조절제의 농도에 따른 텅스텐과 산화막의 연마율을 도시한 그래프이다. 도 6에는 선택비 조절제의 함량에 따른 텅스텐과 실리콘 산화막의 연마율 및 선택비를 수치로 나타내었으며, 도 7은 텅스텐과 실리콘 산화막의 연마율을 각기 도시하였다. 여기서, 텅스텐 및 실리콘 산화막의 연마율은 텅스텐 웨이퍼 및 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 연마하여 산출한 것이고, 연마 선택비는 텅스텐의 연마율과 산화막의 연마율의 비율이다. 즉, 텅스텐 연마율을 실리콘 산화막 연마율로 나눈 값이다.
도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 선택비 조절제의 량이 증가하면 텅스텐과 실리콘 산화막 모두 연마율이 감소하였다. 그러나, 실리콘 산화막의 연마율 감소폭이 더 크므로, 높은 연마 선택비를 얻을 수 있었다. 이와 관련된 원리는 이미 설명하였다. 선택비 조절제의 함량이 0.1 내지 10중량%인 경우, 연마 선택비는 50 근처 혹은 그 이상으로 높은 값을 나타내었다. 또한, 선택비 조절제의 함량이 1 내지 10중량%인 경우, 연마 선택비는 80 이상으로 매우 높은 값을 나타내었다. 선택비 조절제가 10중량% 이상 함유되면 텅스텐의 연마율 감소가 커지기 시작하였다. 선택비 조절제의 함량이 1 내지 5중량%인 경우, 연마 선택비는 80 이상으로 매우 높고, 텅스텐의 연마율도 2500 이상의 높은 값을 나타내었다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는 반도체 소자의 제조 공정에서 텅스텐의 연마 공정에 이용할 수 있다. 텅스텐은 매립 게이트와 배선/플러그용으로 이용될 수 있다. 매립 게이트 텅스텐의 경우에는 셀(cell)간 간격이 30㎚ 이하로 좁고, 배선/플러그용 텅스텐은 셀간 간격이 30∼150㎚ 정도로 넓은 편이다. 따라서, 연마할 패턴의 종류에 따라 적절한 연마 선택비를 가지는 슬러리를 선택하여 연마 공정을 실시할 수 있다. 즉, 텅스텐막과 산화막의 연마 선택비가 높은 고 선택비를 갖는 슬러리를 이용하여 반도체 소자의 제조 공정에 이용될 수 있다. 이러한 본 발명의 슬러리를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 도 8을 이용하여 설명하면 다음과 같다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도 8(a)를 참조하면, 기판(110) 상에 절연막(120)을 형성한다. 도 8(b)를 참고하면, 절연막(120)의 소정 영역을 식각하여 기판(110)의 소정 영역(111)을 노출시키는 패턴이 형성된다. 기판(110)은 반도체 소자의 제조에 이용되는 다양한 기판을 이용할 수 있는데, 실리콘 기판을 이용할 수 있다. 절연막(120)은 실리콘 산화막 계열의 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들어 BPSG(BoronPhosphoSilicate Glass), PSG(PhosphoSilicate Glass), HDP(High Density Plasma), TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate), USG(Undoped Silica Glass), PETEOS, HARP(High Aspect Ratio Process)의 적어도 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 절연막(120)은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법, CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법, MOCVD(Metal Organic CVD) 방법, ALD(Atomic Layer Deposition) 방법 또는 CVD 방법과 ALD 방법을 혼합한 AL-CVD 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 패턴은 배선 및/또는 플러그를 형성하기 위해 기판(110)의 소정 영역을 노출시키는 홀일 수도 있고, 라인 형상의 트렌치일 수도 있다.
그리고, 도 8(C)에 나타낸 바와 같이, 패턴을 포함하는 기판(110) 및 절연막(120) 상에 질화티타늄 등의 배리어층(130)을 형성한 후 패턴이 매립되도록 텅스텐막(140)을 형성한다.
도 8(d)를 참조하면, 텅스텐막과 산화막의 연마 선택비가 높은 고 선택비를 가지는 슬러리를 이용하여 텅스텐막(140) 및 절연막(120)을 연마한다. 슬러리는 텅스텐막과 산화막의 연마 선택비가 50 근처 혹은 그 이상인 고선택비를 갖는다. 이때, 초기 슬러리의 제타 전위, 즉 초기 연마제의 제타 전위는 대략 3mV 정도를 갖는다. 즉, 이때 연마 방법은 연마제인 산화 지르코늄 입자와 카복실기를 함유하는 선택비조절제를 포함하는 슬러리를 마련하고, 슬러리를 기판상에 공급하면서 텅스텐층을 연마하며, 이러한 연마 과정은 상기 카복실기가 해리되어 생성된 작용기가 텅스텐층 이외의 물질 즉, 실리콘 산화막(120)의 연마를 억제한다. 연마 과정은 pH 산성 영역에서 진행되며, 텅스텐막(140)의 상부 표면에 텅스텐 산화막을 형성하고, 지르코니아 연마제가 텅스텐 산화막을 연마하는 과정 및 슬러리 내의 카복실기가 해리되어 COO-기가 생성되는 과정을 포함한다. 생성된 COO-기는 상기에서 설명한 바와 같이 절연막(120)의 연마를 억제하고, 높은 선택비를 얻게 한다. 이러한 고 선택비를 가지는 슬러리를 이용하여 텅스텐막(140)을 연마하면 절연막(120)은 연마되지 않고 텅스텐막(140)이 연마되어 에로젼이 거의 발생되지 않는다. 이때, 연마제로 지르코니아 입자를 사용함으로써 기계적 방식이 우세한 CMP 공정을 진행할 수 있기 때문에 디싱도 함께 억제할 수 있다. 또한, 종래의 텅스텐 CMP 공정이 다단계로 이루어진 것에 대비하여 본 실시예에는 단일 CMP 공정으로 진행되므로 공정을 단순화시켜, 생산성을 향상시킬 수 있다. 이처럼 고 선택비를 가지는 슬러리는 매립 텅스텐막의 연마에 적합하다.
본 발명의 기술적 사상은 상기 실시 예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
110 : 기판 120 : 절연막
130 : 배리어층 140 : 텅스텐막

Claims (26)

  1. 텅스텐 연마용 슬러리로서,
    연마를 수행하고, 제타 전위가 플러스인 입자를 포함하는 연마제;
    상기 연마제를 분산시키는 분산제;
    상기 텅스텐 표면을 산화시키는 산화제;
    상기 텅스텐의 산화를 촉진시키는 촉매제; 및
    연마 선택비를 조절하고, 카복실기를 함유하는 유기산을 포함하는 선택비 조절제를 포함하고,
    상기 선택비 조절제는 카복실기에서 수소이온이 해리되는 정도를 나타내는 지표인 pKa가 상기 슬러리의 pH보다 낮고,
    상기 선택비 조절제는 말산(malic acid)을 포함하며, 슬러리 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 연마제는 산화 지르코늄 입자들을 포함하고, 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함되는 슬러리.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 연마제는 산화 지르코늄 입자들을 포함하고, 슬러리 전체 중량에 대하여 0.4중량% 내지 3중량%로 포함되는 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.01중량% 내지 5중량%로 포함되는 슬러리.
  5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.15중량% 내지 1중량%로 포함되는 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%로 포함되는 슬러리.
  7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 산화제는 슬러리 전체 중량에 대하여 1.0중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 슬러리.
  8. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 촉매제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.001중량% 내지 5중량%로 포함되는 슬러리.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.01중량% 내지 1중량%로 포함되는 슬러리.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 선택비 조절제는 산성 영역에서 마이너스 차지의 작용기(functional group)를 생성하는 슬러리.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 선택비 조절제는 상기 pKa가 7 미만인 슬러리.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 선택비 조절제는 상기 pKa를 복수개 가지는 슬러리.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 선택비 조절제는 상기 pKa를 3개 이상 가지는 슬러리.
  16. 삭제
  17. 텅스텐 연마용 슬러리로서,
    연마를 수행하는 연마제로 산화 지르코늄 입자들을 포함하고,
    상기 텅스텐과 상기 텅스텐 외의 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제를 포함하며,
    상기 선택비 조절제는 산성 영역에서 해리되어 COO- 작용기를 생성하는 말산(malic acid)을 포함하며, 슬러리 전체 중량에 대하여 3중량% 내지 5중량%로 포함되고,
    상기 선택비 조절제는 COO- 작용기의 생성시 수소이온이 해리되는 정도를 나타내는 지표인 pKa가 상기 슬러리의 pH보다 낮고,
    상기 선택비 조절제는 말산(malic acid)을 포함하며, 슬러리 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 슬러리.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 텅스텐 외의 물질은 절연물을 포함하며, 상기 COO- 작용기가 상기 절연물 및 상기 연마제 중 적어도 하나에 흡착되어 상기 절연물의 연마를 억제하는 슬러리.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 텅스텐 표면을 산화시키는 산화제; 및 상기 텅스텐의 산화를 촉진시키는 촉매제;를 더 포함하며,
    산성 영역에서 상기 텅스텐은 산화된 상태에서 마이너스 차지를 띠며, 상기 절연물은 플러스 차지를 띠고, 상기 COO- 작용기가 상기 절연물에 흡착되도록 하는 슬러리.
  20. 청구항17에 있어서,
    상기 슬러리는 pH 조절제를 더 포함하며, pH는 2~4로 조절되는 슬러리.
  21. 기판 연마 방법으로서,
    텅스텐층이 형성된 기판을 마련하는 과정;
    연마제인 산화 지르코늄 입자와 카복실기를 함유하는 선택비조절제를 포함하는 슬러리를 마련하는 과정 및
    상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하면서 상기 텅스텐층을 연마하는 과정을 포함하고,
    상기 연마 과정은 상기 카복실기가 해리되어 생성된 작용기가 상기 텅스텐층 이외의 물질의 연마를 억제하고,
    상기 선택비 조절제는, 카복실기에서 수소이온이 해리되는 정도를 나타내는 지표인 pKa가 상기 슬러리의 pH보다 낮고,
    상기 선택비 조절제는 말산(malic acid)을 포함하며, 슬러리 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 기판 연마 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 텅스텐층 표면을 산화시키는 산화제를 포함하여 제조하거나, 상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하기 직전에 산화제를 첨가하여 혼합하는 기판 연마 방법.
  23. 청구항 21 또는 청구항 22에 있어서,
    상기 텅스텐층이 형성된 기판을 마련하는 과정은
    상기 기판 상에 상기 텅스텐 이외의 물질로 절연막을 형성하고, 상기 절연막에 트랜치를 형성하며, 상기 트랜치를 포함하는 절연막 전체면에 텅스텐층을 형성하는 기판 연마 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 연마 과정은 pH 산성 영역에서 진행되며, 상기 텅스텐층의 상부 표면에 텅스텐 산화막을 형성하고, 상기 연마제가 상기 텅스텐 산화막을 연마하는 과정 및 상기 카복실기가 해리되어 COO-기가 생성되는 과정을 포함하는 기판 연마 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 연마 과정은 상기 절연막이 노출되어 플러스 차지를 띠게 하는 과정과, 상기 COO-기를 상기 절연막에 흡착시켜 상기 절연막의 연마를 억제하는 과정을 포함하는 기판 연마 방법.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 연마 과정은 상기 연마제가 플러스 차지를 띠고, 상기 절연막이 노출되어 마이너스 차지를 띠게 하는 과정과, 상기 COO-기를 상기 연마제에 흡착시켜 상기 절연막의 연마를 억제하는 과정을 포함하는 기판 연마 방법.
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