JP2012134358A

JP2012134358A - Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法

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Publication number: JP2012134358A
Application number: JP2010285804A
Authority: JP
Inventors: Koji Mishima; 公二三嶋; Tomokazu Shimada; 友和嶌田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2012-07-12

Abstract

【課題】シームの発生を抑制することが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．８〜４．０であり、酸化金属溶解剤、金属防食剤、酸化剤を含有する。本発明に係る研磨方法は、表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における導電性物質層を研磨して層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層を露出させる第１の研磨工程と、第１の研磨工程により露出したバリア層を上記ＣＭＰ研磨液を用いて研磨して層間絶縁膜の隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。

また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線部用金属となる導電性物質として銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられるドライエッチング法による微細加工が困難である。

そこで、あらかじめ凹部（溝部）及び凸部（隆起部）が形成してある絶縁膜（層間絶縁膜）上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して凹部に銅又は銅合金を埋め込み、次いで、凸部上に堆積した薄膜（凹部以外の薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。

一方、銅又は銅合金などの配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層と記す。）として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。銅又は銅合金などの配線部用金属が埋め込まれた配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。

図１は、一般的なダマシンプロセスによる配線形成を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、研磨前の基板１００は、凹部及び凸部により構成される凹凸が表面に形成された層間絶縁膜１と、層間絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリア層２と、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の導電性物質層（金属配線）３とを有する。

前記バリア層２として使用される導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いため、ＣＭＰ研磨液において銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせても当該導体に対して充分な研磨速度が得られず、且つ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そのため、ダマシンプロセスによる配線形成では、導電性物質層３を研磨する第１の研磨工程と、バリア層２を研磨する第２の研磨工程からなる２段階の研磨工程を有する研磨方法が一般的に用いられる。

すなわち、まず、図１（ｂ）に示すように、第１の研磨工程として、金属配線研磨用の研磨液で、層間絶縁膜１の凸部上のバリア層２が露出するまで導電性物質層３を研磨する。次に、図１（ｃ）に示すように、第２の研磨工程として、バリア層用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまでバリア層２を研磨して、研磨後の基板２００を得る。

バリア層２を研磨する第２の研磨工程における研磨方法は、従来バリア層２のみを研磨し除去する手法が主流であったが、近年は、被研磨面の平坦性を向上させるために、バリア層２に加えて層間絶縁膜１の一部を研磨する手法へと変わってきている。

この場合、被研磨面には層間絶縁膜１、バリア層２及び導電性物質層３が混在しており、これらを同時に研磨する必要があるため、ＣＭＰ研磨液の組成は、被研磨面に存在する各層の物質に対する研磨速度のバランスを含めて設計する必要がある。例えば、導電性物質層３の研磨速度が速すぎる場合、バリア層２や層間絶縁膜１の除去量以上に導電性物質層３を除去してしまい、研磨終了後の被研磨面の平坦性は悪化してしまう。また、層間絶縁膜１の研磨速度が遅い場合には、相対的に導電性物質層３の研磨速度が速すぎることになるので、同様に平坦性は悪化する。このような問題に対しては、有機溶媒や界面活性剤等を添加して、層間絶縁膜１、バリア層２、導電性物質層３の研磨速度比を小さくしたＣＭＰ研磨液が提案されている（例えば特許文献３参照）。

ところで、ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として、ＣＭＰ研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。しかしながら、酸化金属溶解剤を用いると、金属配線のエッチングが進行し、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が研磨後に皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる場合がある。

これを防ぐために、金属防食剤としてベンゾトリアゾールを含有するＣＭＰ研磨液を用いる方法が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。また、更に平坦性を向上させるために、ベンゾトリアゾールに加えて、特定のイミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、グアニジン類を併用したＣＭＰ研磨液が提案されている（例えば特許文献５参照）。

米国特許第４９４４８３６号明細書特開平０２−２７８８２２号公報国際公開ＷＯ０３／０３８８８３パンフレット特開平０８−０８３７８０号公報特開２００８−２７０８２６号公報

ところで、前記バリア層２を研磨する第２の研磨工程における主な技術的課題としては、ディッシング量を低減させるだけでなく、シームの発生を抑制することが挙げられる。シームの発生について、図１の破線で囲まれた領域４の拡大図である図２を用いて説明する。第２の研磨工程終了後の形状（表面位置）は、理想的には破線で示される領域６で表される形状となる。しかしながら、バリア層２の研磨に際して、導電性物質層３が過剰に削られてしまうディッシング以外にも、導電性物質層３近傍の層間絶縁膜１が局所的にえぐられたように除去されるシーム５が発生し得る。

シームが発生すると、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまう。近年、ＬＳＩが多層配線構造となることで配線のスケーリングがより一層進んでおり、配線断面積が縮小し、且つ、配線間絶縁膜の膜厚が薄膜化しているため、シームの発生は、より顕著な問題となってきている。しかしながら、従来のＣＭＰ研磨液では、シームの発生を抑制することは必ずしも容易ではなかった。

本発明者等は、シームの発生機構について次の様に推測した。前記の第１の研磨工程において、通常の場合、バリア層露出後に導電性物質層除去残りが無いように過剰研磨（以下、「オーバー研磨」と言う。）を行う。オーバー研磨中には、層間絶縁膜の凸部上のバリア層端部は、研磨布との接触面積が小さくなる。このため、バリア層端部には過剰な研磨圧力がかかり、バリア層中央部と比較し研磨が進行する。即ち、前記の第１の研磨工程後のバリア層中央部と端部には膜厚差が生じる。これにより、前記の第２の研磨工程の際にはバリア層端部が先に除去され、下層の層間絶縁膜端部も先に除去され始める。これは、層間絶縁膜中央部と端部において、研磨時間に差異が生じることを意味し、その結果、シームが発生すると考えた。

実際に、前記の第１の研磨工程後の配線断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、層間絶縁膜の凸部上のバリア層中央部と端部では、バリア層の膜厚に差が認められ、端部は中央部と比較し薄膜化していた。

本発明は、これらの課題を解決しようとするものであって、バリア層の除去時間を短くすることで、シーム発生の抑制が達成できる研磨液及び研磨方法を提供するものである。

より詳細には、本発明は、バリア層を研磨する第２の研磨工程において、バリア層のバリア金属研磨速度を向上させるものであり、具体的には、実用的な研磨条件での研磨速度が１０００Å／ｍｉｎ以上であり、且つ、シーム量を低減した、平坦性に優れたＣＭＰ用研磨液及び研磨方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、バリア層研磨速度を高速化することで、バリア層中央部と端部の膜厚差に対する研磨時間差を小さくすることができ、その結果、層間絶縁膜中央部と端部の研磨時間差を小さくすることで、前記の課題を克服することができると着想し、鋭意検討を行った。

その結果、ＣＭＰ研磨液のｐＨが２．８〜４．０の領域において、バリア層の研磨速度が速くなることを見出した。これは、ｐＨが２．８〜４．０の領域において、バリア層の電荷が負に大きくなるためであり、ＣＭＰ研磨液中で正電荷となる砥粒を用いることで、バリア層と砥粒が電位的に引き合うことにより達成されたものである。

本発明は、酸化金属溶解剤として用いる有機酸の濃度を調整することで、ＣＭＰ研磨液のｐＨを２．８〜４．０とし、更にＣＭＰ研磨液中で正電荷を有する砥粒を併用することで、バリア層研磨速度を高速化し、シームの発生を抑制できることを見いだしてなされたものである。

具体的には、本発明は、（Ａ）酸化金属溶解剤と、（Ｂ）ＣＭＰ研磨液中で正電荷を有する砥粒と、（Ｃ）金属防食剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有し、ｐＨが２．８〜４．０であるＣＭＰ研磨液に関する。

本発明に係るＣＭＰ研磨液では、シームの発生を抑制することができる。特に、本発明に係るＣＭＰ研磨液では、バリア層を研磨する上記第２の研磨工程後の基板上のシームの発生を抑制することができる。また、本発明に係るＣＭＰ研磨液では、ディッシング抑制とシーム抑制とを両立することもできる。

（Ａ）成分は、有機酸であることが好ましい。

（Ａ）成分は、乳酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

（Ａ）成分の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分の含有量を調整することで、所望のｐＨとすることができる。この場合、シームの発生を抑制しつつバリア層を研磨することができる。

（Ｂ）成分は、正電荷を有する砥粒であることが好ましく、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、砥粒の凝集を抑制することができる。

（Ｃ）成分は、イミダゾール骨格を有する化合物、トリアゾール骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、導電性物質層のエッチング及び被研磨面の荒れを抑制することができる。

（Ｄ）成分は、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、被研磨面に荒れが発生することを抑制しつつ、バリア層に対する良好な研磨速度を得ることができる。

本発明に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｅ）水溶性ポリマーを更に含有していてもよい。これによって、被研磨面に荒れが発生することを抑制することができる。同様の観点から、（Ｅ）成分は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｆ）有機溶媒を更に含有していてもよい。この場合、ＣＭＰ研磨液の被研磨面に対する濡れ性が向上し、研磨速度が向上する傾向がある。（Ｆ）成分は、特に層間絶縁膜に対する濡れ性が向上する観点で、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及びその誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類並びにスルホラン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における導電性物質層を研磨して層間絶縁膜の隆起部上に位置するバリア層を露出させる第１の研磨工程と、第１の研磨工程により露出したバリア層を上記ＣＭＰ研磨液を用いて研磨して層間絶縁膜の隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える、研磨方法に関する。本発明に係る研磨方法では、シームの発生を抑制することができる。

層間絶縁膜は、シリコン系被膜及び有機ポリマー膜から選ばれる少なくとも１種であってもよい。導電性物質層は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。バリア層は、タングステン化合物、タンタル化合物、チタン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、タンタル化合物を含むことがより好ましい。

本発明によれば、シームの発生を抑制することが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、特にバリア層を研磨する上記第２の研磨工程後の基板上のシームの発生を抑制することが可能なＣＭＰ研磨液及び研磨方法を提供することができる。更に、本発明によれば、上記のＣＭＰ研磨液を用いて、微細化、薄膜化、寸法精度にも優れ、信頼性の高い、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供することができる。

ダマシンプロセスによる配線形成を示す模式断面図である。図１に示す基板表面の要部を拡大して示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．８〜４．０であり、（Ａ）酸化金属溶解剤と、（Ｂ）ＣＭＰ研磨液中で正電荷を有する砥粒と、（Ｃ）金属防食剤と、（Ｄ）酸化剤と、を少なくとも含有する。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、シームの発生を抑制することができる。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いた際にシームの発生が抑制されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。

すなわち、本発明者等は、シームの発生機構を、前記の第１の研磨工程後における、層間絶縁膜の凸部上のバリア層中央部と端部の膜厚差により、層間絶縁膜中央部と端部に研磨時間差が生じることに起因していると推測している。実際に、前記の第１の研磨工程後の配線断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察すると、層間絶縁膜の凸部上のバリア層中央部と端部では、バリア層の膜厚に差が認められ、端部は中央部と比較し薄膜化している。

本実施形態に係るＣＭＰ研磨液のｐＨ領域では、バリア層と正電荷の砥粒が電位的に引き合う。その結果、バリア層の研磨に寄与する有効砥粒数が多くなり、バリア層の研磨速度が高速化する。バリア層の除去時間が小さくなると、下層の層間絶縁膜の研磨時間がチップ面内において一様となるため、部分的に多く研磨される箇所は存在しなくなると推測される。

更に、正電荷の砥粒は、導電性物質層とは反発関係となるため、層間絶縁膜研磨時には導電性物質層近傍の砥粒数が少なくなり、局所的な過剰研磨も抑制され、層間絶縁膜の各部位の研磨量は更に均等になると考えられる。以上のように、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液では、ｐＨを２．８〜４．０とし、更にＣＭＰ研磨液中で正電荷を有する砥粒を用いることで、シームの発生を抑制することができる。

以下、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液の各含有成分について詳細に説明する。

［ＣＭＰ研磨液のｐＨ］
本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨは、バリア層の研磨速度が高速化する点で２．８〜４．０であることが好ましく、３．０〜４．０であることがより好ましい。また、砥粒の分散性も考慮すると、３．０〜３．８であることが特に好ましい。バリア層の研磨速度と比較して導電性物質層、例えば銅及び銅合金等の金属のエッチング速度を抑制するためには、ｐＨ２．８〜４．０の範囲は、ｐＨ２．８未満の領域よりも優れた特性が得られ点でも好ましい。また、ｐＨ４．０より大きい領域は、エッチング作用の抑制には非常に有効であるが、実用的なバリア層研磨速度が得られない。

ｐＨが４．０よりも高くなると、過酸化水素等の酸化剤の分解が促進され、バリア層の表面に、一次酸化層よりも研磨されにくい二次酸化層が形成されるために研磨速度が低下しやすい。

本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨは、酸化金属溶解剤の含有量で調整することができる。
詳しくは、以下の（Ａ）成分：酸化金属溶解剤の説明において記述する。

本発明において研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番：ＰＨ８１）で測定する。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。

［（Ａ）成分：酸化金属溶解剤］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、酸化金属溶解剤を含有する。酸化金属溶解剤としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられ、水溶性であれば特に制限は無い。酸化金属溶解剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩；塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等の無機酸；過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩類が挙げられる。これらの中では、金属のエッチング特性の点で有機酸が好ましく、有機酸としては、例えば乳酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸などが好ましい。これらの酸化金属溶解剤は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。

本発明のＣＭＰ研磨液のｐＨは２．８〜４．０である必要があり、酸化金属溶解剤の含有量を調整することで所望のｐＨとすることができる。また、本発明のＣＭＰ研磨液のｐＨは、アミノ酸の添加でも調整可能である。更に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分の添加でも調整可能であるが、アミノ基の存在は層間絶縁膜の研磨速度及び平坦性において、発明の効果を縮小する可能性があるため、酸化金属溶解剤の含有量のみでｐＨ調整することが好ましい。

酸化金属溶解剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．００２〜１０質量部、更に好ましくは０．００２〜５質量部である。酸化金属溶解剤の含有量が０．００１質量部以上であると、導電性物質層及びバリア層の研磨速度の低下が抑制される傾向があり、２０質量部以下であると、エッチングの抑制が容易となり被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向がある。

［（Ｂ）成分：砥粒］
本発明のＣＭＰ用研磨液は砥粒を含有する。また、その砥粒表面は、バリア層研磨速度の高速化と、シームの発生を更に抑制する観点から正電荷を有しており、＋５ｍＶ以上であればより好ましく、＋１０ｍＶ以上であることが特に好ましい。なお、砥粒のゼータ電位は、一般に市販されている正電荷を有する砥粒を使用することで容易に調整することができる。

ＣＭＰ研磨液中での砥粒のゼータ電位の測定には、例えば、スペクトリス株式会社製、商品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳを使用できる。より具体的には、ＣＭＰ研磨液をＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳの推奨される散乱光量となるように水で希釈して、室温（２５℃）にて測定する。

砥粒としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア等の砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものである。
砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法は、特に制限はないが、例えば、砥粒粒子の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。

アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。
反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子とアルコキシシランとを研磨液中で室温（２５℃）または所望により加熱下で反応させる。

前記砥粒の中でも、砥粒を構成する粒子の一次径（以下、「一次粒子径」と言う。）が、１０〜６０ｎｍのものであるコロイダルシリカを使用する。また、一次粒子径が２５ｎｍから５０ｎｍのコロイダルシリカがより好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であれば層間絶縁膜の研磨速度が低くなることもなく、また、６０ｎｍ以下であれば、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が悪くなることもない。

本発明において、前記一次粒子径とは、ＢＥＴ比表面積Ｖから算出できる直径をいう。より具体的には、まず砥粒を８００℃（±１０℃）で１時間乾燥し、この灼熱残分を乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料とする。ユアサアイオニクス株式会社製ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名：オートソーブ６を用いて、ＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、Ｄ＝２７２７／Ｖとして求められる値Ｄ（ｎｍ）を一次粒子径とする。

これら砥粒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。砥粒の含有量は、砥粒、酸化金属溶解剤、酸化剤、金属防食剤、水溶性ポリマー、有機溶剤、添加剤及び水からなるＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０２〜３０質量部、特に好ましくは０．０５〜２０質量部である。前記砥粒の含有量が０．０１質量部以上なら研磨速度の低下が抑制される傾向があり、５０質量部以下であれば、研磨キズの発生が抑制される傾向がある。

［（Ｃ）成分：金属防食剤］
本発明のＣＭＰ用研磨液において金属防食剤とは、金属表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質であれば特に制限はないが、効果を発揮するのに有効な量の水溶性を有していれば、従来公知の物質を特に制限なく使用することができ、これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることが出来る。具体的には、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物が挙げられ、中でもトリアゾール化合物が好ましい。

金属防食剤の含有量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部、特に好ましくは０．０１〜２質量部である。前記金属防食剤の含有量が０．００１質量部以上であれば、配線部用金属のエッチング抑制が容易となり、被研磨面に荒れが生じることを抑制する傾向があり、１０質量部以下であると、配線部用金属及びバリア層用金属の研磨速度の低下が抑制される傾向がある。

前記トリアゾール化合物としては、例えば；
２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；
ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン−３（２Ｈ）−オン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；
などが挙げられ、中でもベンゾトリアゾール誘導体を使用することがより好ましい。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。

テトラゾール化合物としては、例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。

ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。

ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４，−ｄ］ピリミジン等のピリミジン骨格を有する化合物が挙げられる。

［（Ｄ）成分：酸化剤］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、酸化剤を含有する。酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩、過硫酸塩（ペルオキソ硫酸塩）、次亜塩素酸塩、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が好ましい。これら酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。適用対象の基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染が好ましくないため、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましい。なお、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は、不揮発成分を含む酸化剤を用いても差し支えない。

酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０２〜３０質量部、更に好ましくは０．０５〜１５質量部である。酸化剤の含有量が０．０１質量部以上であると、金属の酸化が充分であり研磨速度が向上する傾向があり、５０質量部以下であると、被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向がある。

［（Ｅ）成分：水溶性ポリマー］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｅ）水溶性ポリマーを更に含有することができる。水溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは５０００以上である。水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に制限はないが、溶解度の観点から５００万以下が好ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００以上であると、高い研磨速度が得られる傾向がある。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
（条件）
試料：１０μｌ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ−モニター、商品名：Ｌ−３０００
インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、商品名：Ｄ−２２００
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ−６０００
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名：ＳｈｏｄｅｘＤＥＧＡＳ
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名：ＧＬ−Ｒ４４０、ＧＬ−Ｒ４３０、ＧＬ−Ｒ４２０をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
測定時間：４５ｍｉｎ

水溶性ポリマーとしては、特に制限されず、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、ポリカルボン酸エステル、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸；ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩等のポリカルボン酸の塩；ポリアスパラギン酸エステル、ポリグルタミン酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド酸エステル、ポリマレイン酸エステル、ポリフマル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のポリカルボン酸エステル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。これら水溶性ポリマーは、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

但し、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくない。このため、水溶性ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物を含まないものが好ましく、例えば、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ペクチン酸、寒天、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩などがより好ましい。但し、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合はその限りではない。

水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１５質量部、より好ましくは０．００２〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。水溶性ポリマーの含有量が０．００１質量部以上であると、被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向があり、１５質量部以下であると、ＣＭＰ研磨液に含まれる砥粒の安定性が向上する傾向がある。

［（Ｆ）成分：有機溶媒］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、（Ｆ）有機溶媒を更に含有することができる。有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意に混合できるものが好ましい。有機溶媒としては、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及びその誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類及びスルホラン類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類等のグリコール類の誘導体；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；その他、フェノール等のフェノール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ｎ−メチルピロリドン、乳酸エチル、スルホラン等のスルホラン類が挙げられる。これらの中でも、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類が好ましい。これら有機溶媒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。有機溶媒の含有量が０．１質量部以上であると、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなることが抑制される傾向があり、５０質量部以下であると、分散性が低下することが抑制される傾向がある。

なお、ＣＭＰ研磨液は水を含有していてもよく、水の含有量は上記含有成分の残部でよい。

［研磨方法］
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、例えば導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜とを有する基板のＣＭＰに使用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／層間絶縁膜の研磨速度比は、０．１〜１／＞１／０．１〜１が好ましい。

層間絶縁膜としては、シリコン系被膜及び有機ポリマー膜から選択される少なくとも１種が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド膜及びシリコンナイトライド膜が挙げられる。また、有機ポリマー膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素膜が好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜することができる。層間絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。

導電性物質層の構成材料としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分である物質が好ましい。導電性物質層としては、公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。

バリア層は、層間絶縁膜中へ導電性物質が拡散することを防止するため、及び、層間絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア層は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のルテニウム化合物、コバルト、窒化コバルト、コバルト合金等のコバルト化合物、マンガン、窒化マンガン、マンガン合金等のマンガン化合物を含むことが好ましく、タンタル化合物を含むことがより好ましい。バリア層は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上の層からなる積層構造であってもよい。

研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータなどと接続され、且つ研磨布を貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。

研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本実施形態に係るＣＭＰ研磨液をポンプなどで連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基盤表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら、一定の圧力で押し付け基板上の付着物を除去する、公知の洗浄方法を用いた後に乾燥させることがより好ましい。

研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨方法を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。

本実施形態に係る研磨方法は、表面に凸部（隆起部）及び凹部（溝部）を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層とを有する基板における導電性物質層を研磨して層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層を露出させる第１の研磨工程と、第１の研磨工程により露出したバリア層を本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いて研磨して層間絶縁膜の凸部を露出させる第２の研磨工程とを備える。導電性物質層は、層間絶縁膜の凹部に充填されるようにしてバリア層を被覆していてもよい。

本実施形態に係る研磨方法は、上記バリア層を研磨する第２の研磨工程において好適に用いることが可能であり、金属配線部におけるシームの発生を抑制することができる。

以下、半導体デバイスにおける配線層の形成を一例として本実施形態に係る研磨方法を説明する。

まず、シリコン基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜の表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上にタンタル等のバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により成膜し、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層を得る。更に、前記凹部を充填してバリア層を被覆するように銅等の導電性物質層を蒸着、めっき又はＣＶＤ等により形成する。このようにして得られた基板において、層間絶縁膜の厚さは０．０１〜２．０μｍ程度が好ましく、バリア層の厚さは０．０１〜１．０μｍ程度が好ましく、導電性物質層の厚さは０．０１〜３．０μｍ程度が好ましい。

次に、例えば、導電性物質層／バリア層の研磨速度比が充分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、この基板の表面の導電性物質層をＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層が表面に露出し、凹部に導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。この研磨が進行する際に、層間絶縁膜の凸部上に位置するバリア層の一部が導電性物質層と同時に研磨されてもよい。第１の研磨工程により得られたパターン面は、第２の研磨工程の被研磨面として、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いて研磨することができる。

第２の研磨工程では、得られた基板の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と被研磨面の間に本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を供給しながら研磨定盤と基板とを相対的に動かすことにより、第１の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜を研磨可能であるが、第２の研磨工程では、露出しているバリア層を少なくとも研磨する。

バリア層に被覆されていた層間絶縁膜の凸部が全て露出し、凹部に配線層となる導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。

研磨終了時に更に優れた平坦性を確保するために、更に、オーバー研磨して層間絶縁膜の凸部の一部を含む深さまで研磨してもよい。例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。

このようにして形成された金属配線の上に、更に、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。

本発明に係るＣＭＰ研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも差し支えなく、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載の組成や構造以外でも差し支えない。

＜実施例１＞
［ＣＭＰ研磨液（１）の作製］
リンゴ酸：０．１質量部、ベンゾトリアゾール：０．２質量部、３０％過酸化水素水：１．０質量部、平均粒子径が６０ｎｍで、約２０ｍＶのゼータ電位を有する市販のコロイダルシリカ：５．０質量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量：８０００）：０．１質量部、イソプロピルアルコール：４．０質量部及び水：８９．６質量部を撹拌・混合し、ＣＭＰ研磨液（１）を作製した。

＜実施例２〜６＞
［ＣＭＰ研磨液（２）〜（６）の作製］
表１に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作してＣＭＰ研磨液（２）〜（６）を作製した。

＜比較例１＞
［ＣＭＰ研磨液（７）の作製］
クエン酸：１．２質量部、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：０．２質量部、３０％過酸化水素水：１．０質量部、平均粒子径が６０ｎｍで、約２０ｍＶのゼータ電位を有する市販のコロイダルシリカ：５．０質量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量：８０００）：０．１質量部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル：２．０質量部及び水：９０．５質量部を撹拌・混合し、ＣＭＰ研磨液（７）を作製した。

＜比較例２〜６＞
［ＣＭＰ研磨液（８）〜（１２）の作製］
表２に示す各成分を混合し、比較例１と同様に操作してＣＭＰ研磨液（８）〜（１２）を作製した。

［ＣＭＰ研磨液（１）〜（１２）の評価］
（ｐＨの評価）
横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１を用いてＣＭＰ研磨液（１）〜（１２）におけるｐＨを測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値をＣＭＰ研磨液のｐＨとした。

（ゼータ電位の評価）
スペクトリス株式会社製、商品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳを用いてＣＭＰ研磨液（１）〜（１２）における砥粒のゼータ電位を測定した。その結果、ＣＭＰ研磨液（１）〜（１２）におけるゼータ電位は、１０ｍＶ以上を示した。

（ブランケット基板の作製）
以下の基板を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断し、下記の研磨に使用した。
ブランケット基板（ａ）：ＣＶＤ法で窒化タンタル（厚さ：１５０ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｂ）：ＣＶＤ法で二酸化珪素（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。

（パターン基板の作製）
直径１２インチ（３０．５ｃｍ）（φ）サイズの銅配線付きパターン基板（ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＦａｃｉｌｉｔｙ社製７５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ５０００Åの層間絶縁膜：銅配線幅１００μｍ、配線密度５０％部のパターンを有する）の凹部（溝部）以外の銅膜を、銅膜用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた。このパターン基板を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断し、下記の研磨に使用した。なお、前記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åのタンタル膜であった。

（研磨条件）
研磨装置：卓上小型研磨機（エンギス社製、商品名：ＩＭＰＴＥＣＨ１０ＤＶＴ）
研磨布：スウェード状ポリウレタン湿式発泡タイプ研磨布
定盤回転数：１５０ｍｉｎ^−１
研磨圧力：３０ｋＰａ
研磨液の供給量：１５ｍｌ／ｍｉｎ

（基板の研磨工程）
前記ブランケット基板を前記ＣＭＰ用研磨液で、上記研磨条件で６０秒間化学機械研磨した。前記パターン基板は、前記ブランケット基板の評価で得られた研磨速度換算で、窒化タンタル２５０ｎｍを研磨する時間＋４０秒で行った。

（評価項目）
研磨速度：上記条件で研磨した（ａ）及び（ｂ）のブランケット基板の研磨速度を、研磨前後での膜厚差を（ａ）は４探針式抵抗測定器を、（ｂ）は光干渉式膜厚計を使用して求めた。その結果を表１及び表２に示す。

（シーム量・ディッシング量の評価）
上記研磨後パターン基板の平坦性を評価するため、シーム量及びディッシング量を下記条件により評価した。すなわち、上記研磨後パターン基板の銅配線幅１００μｍ、配線密度５０％部を接触式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、商品名：Ｐ−１６・ＯＦ）で走査して形状を調べた。その結果を表１〜３に示す。
シーム量：銅配線近傍の層間絶縁膜端部が層間絶縁膜中央部に対し過剰に研磨された量をシーム量として測定した。
ディッシング量：銅配線部と層間絶縁膜部の段差をディッシング量として測定した。ディッシング量が２０ｎｍ未満である場合を良好な結果と評価し、表１〜２中「○」として表記した。

表１に示されるように、ＣＭＰ研磨液のｐＨが２．８〜４．０であると、窒化タンタルの研磨速度は１１１０Å／ｍｉｎ以上と高研磨速度になっている。また、酸化ケイ素と比較し、窒化タンタルの方が研磨速度が速いため、バリア層除去時間差起因の酸化ケイ素研磨時間差は小さくなり、その結果、シーム量は１００Å以下と良好な平坦性を示している。ＣＭＰ研磨液のｐＨを２．８〜４．０とすることにより、実施例１〜６のＣＭＰ用研磨液の窒化タンタル研磨速度は向上し、その結果、シームの発生を抑制したことは明らかである。

これに対し表２に示されるように、ＣＭＰ研磨液のｐＨが２．８未満、または４．０より大きな場合は、窒化タンタル研磨速度が９５０Å／ｍｉｎ以下であり、酸化ケイ素と比較して、窒化タンタルの方が研磨速度は遅い。これにともない、シーム量も大きな結果であり、平坦性は悪い。特に、ｐＨが本発明の最適範囲から大きく異なる比較例１及び比較例６の窒化タンタル研磨速度の低下は顕著であり、シーム量が非常に大きく、更にディッシングの状態であった。

本発明によれば、半導体デバイスの配線形成工程において、バリア層に用いられる導体の高い研磨速度を実現することができる。また、それにともない金属配線近傍の層間絶縁膜が過剰に研磨されるシームの発生を低減し、信頼性の高い金属膜の埋め込み配線パターンを形成可能とする。本発明の研磨液及び研磨方法によれば、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び機器を好適に製造できる。

１層間絶縁膜
２バリア層
３導電性物質層（金属配線）
５シーム

Claims

（Ａ）酸化金属溶解剤と、（Ｂ）ＣＭＰ研磨液中で正電荷を有する砥粒と、（Ｃ）金属防食剤と、（Ｄ）酸化剤と、を含有し、ｐＨが２．８〜４．０である、ＣＭＰ研磨液。
（Ａ）成分が、有機酸である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
（Ａ）成分が、乳酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のＣＭＰ研磨液。
（Ａ）成分の含有量が、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．００１〜５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
（Ｂ）成分が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（Ｃ）成分が、イミダゾール骨格を有する化合物、トリアゾール骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
（Ｄ）成分が、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸塩及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
（Ｅ）水溶性ポリマーを更に含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
（Ｅ）成分が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のＣＭＰ研磨液。
（Ｆ）有機溶媒を更に含有する、請求項１〜９のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
（Ｆ）成分が、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及びその誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類並びにスルホラン類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載のＣＭＰ研磨液。
表面に隆起部及び溝部を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の前記表面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた導電性物質層と、を有する基板における前記導電性物質層を研磨して前記層間絶縁膜の前記隆起部上に位置する前記バリア層を露出させる第１の研磨工程と、
前記第１の研磨工程により露出した前記バリア層を請求項１〜１１のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液を用いて研磨して前記層間絶縁膜の前記隆起部を露出させる第２の研磨工程と、を備える、研磨方法。
層間絶縁膜が、シリコン系被膜及び有機ポリマー膜から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の研磨方法。
導電性物質層が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２又は１３に記載の研磨方法。
バリア層が、タングステン化合物、タンタル化合物、チタン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の研磨方法。