WO2014175393A1 - Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents

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WO2014175393A1
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polishing
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acid
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ruthenium
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雅弘 坂下
真之 花野
公二 三嶋
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日立化成株式会社
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal, and a polishing method using the same.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a damascene method for forming damascene wiring has been mainly employed in order to increase the integration density and performance of LSIs.
  • An example of the damascene method will be described with reference to FIG.
  • a groove (recess) 2 is formed on the surface of the insulating material 1 (FIGS. 1A and 1B).
  • the wiring metal 3 is deposited to fill the groove 2 (FIG. 1C).
  • unevenness is formed on the surface of the wiring metal 3 due to the influence of the unevenness of the insulating material 1.
  • the wiring metal 3 other than the portion buried in the groove 2 is removed by CMP (FIG. 1D).
  • a copper-based metal (copper, copper alloy, etc.) is often used. Copper-based metals can diffuse into the insulating material. In order to prevent this, a layered barrier metal is provided between the copper-based metal and the insulating material.
  • a tantalum metal, a titanium metal, or the like is used.
  • these barrier metals have low adhesion to copper-based metals. Therefore, instead of directly forming the wiring part on the barrier metal, in order to maintain the adhesion between the copper-based metal and the barrier metal, a copper-based metal thin film (copper seed layer) called a seed layer is provided after the copper-based metal is provided. It is common to deposit metal. That is, as shown in FIG.
  • the insulating material 1 having a recess on the surface
  • the barrier metal 4 provided on the insulating material 1 so as to follow the surface shape of the insulating material 1
  • the shape of the barrier metal 4 A substrate (base body) having a seed layer 5 provided on the barrier metal 4 so as to follow, and a wiring metal 3 provided on the seed layer 5 so as to fill the recess and cover the entire surface. Used.
  • the formation of the barrier metal 4 and the seed layer 5 may be performed by physical vapor deposition (hereinafter referred to as “PVD method”).
  • PVD method physical vapor deposition
  • FIG. 3A a metal (barrier metal or seed) formed on the inner wall surface of the groove portion by the PVD method in the vicinity of the opening portion of the groove portion (recess portion) formed in the insulating material 1.
  • Layer 6 tends to be partially thick.
  • the generation of voids 7 becomes conspicuous when the metals provided on the inner wall surface of the groove contact each other.
  • a method using a ruthenium-based metal having excellent adhesion to a copper-based metal has been studied. That is, a method using a ruthenium metal as a seed layer replacing a copper metal, or a method of providing a ruthenium metal between a seed layer using a copper metal and a barrier metal has been proposed.
  • the ruthenium-based metal can be formed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition, hereinafter referred to as “CVD method”) or an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition, hereinafter referred to as “ALD method”).
  • CVD method or the ALD method can easily suppress the generation of vacancies and can cope with the formation of fine wiring.
  • a part of the ruthenium-based metal needs to be removed by CMP in the process of forming the damascene wiring.
  • several methods for polishing noble metals have been proposed. For example, using a polishing liquid containing abrasive particles and at least one additive selected from the group consisting of diketones, heterocyclic compounds, urea compounds and amphoteric compounds, platinum, iridium, ruthenium, rhenium, rhodium, A method of polishing a noble metal such as palladium, silver, osmium, or gold has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below). In addition, a method for polishing a noble metal using a chemical mechanical polishing system including an abrasive, a liquid carrier, and a sulfonic acid compound or a salt thereof has been proposed (for example, see Patent Document 2 below).
  • the conventional CMP polishing liquid for copper-based metals and the polishing polishing liquid for barrier metals do not specialize in removing ruthenium-based metals because the CMP polishing liquid is not specialized for removing ruthenium-based metals. A high polishing rate is not obtained. Therefore, it is desired that the polishing rate for ruthenium-based metal be improved with respect to the CMP polishing liquid as compared with the conventional polishing liquid.
  • the present inventor has found the following knowledge.
  • the wiring metal is exposed to the CMP polishing liquid in the step of polishing and removing the ruthenium-based metal.
  • the CMP polishing liquid contains an oxidizing agent and / or the CMP polishing liquid has a low pH
  • the wiring metal is excessively etched, and the wiring portion is dished (the cross section is like a dish).
  • dishing occurs in this way, the wiring resistance tends to increase or electromigration tends to occur. As a result, there is a problem that the reliability of the device is lowered. Therefore, it is preferable to suppress the occurrence of dishing as much as possible.
  • the present invention uses a polishing slurry for CMP that can improve the polishing rate of ruthenium-based metal and suppress dishing of wiring metal as compared with the case where a conventional polishing slurry for CMP is used, and the same.
  • a polishing method is provided.
  • the present inventor considered the reason why dishing occurs in the wiring metal as follows. That is, in the presence of a conventional CMP polishing liquid, the etching rate and polishing rate of the wiring metal (for example, copper-based metal) tend to be high, so that the wiring metal is easily etched by the influence of the oxidizing agent or pH, which is the dishing. I thought it was the cause.
  • abrasive particles having a negative zeta potential in a CMP polishing liquid, a specific acid component, an oxidizing agent, a triazole-based compound, and a quaternary phosphonium It was found that ruthenium-based metal can be polished at high speed and dishing of the wiring metal can be suppressed by using CMP polishing that contains a salt and has a specific pH.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention is a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal, and includes abrasive particles, an acid component, an oxidizing agent, a triazole-based compound, a quaternary phosphonium salt, Water, and the acid component includes at least one selected from the group consisting of inorganic acids, monocarboxylic acids, carboxylic acids having a plurality of carboxyl groups and no hydroxyl groups, and salts thereof,
  • the abrasive particles have a negative zeta potential in the CMP polishing liquid, and the pH of the CMP polishing liquid is 3.0 or more and less than 7.0.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved as compared with the case of using a conventional polishing slurry for CMP. Moreover, according to the polishing slurry for CMP according to the present invention, compared to the case of using the conventional polishing slurry for CMP, the etching rate and polishing rate of the wiring metal are suppressed, so that dishing of the wiring metal can be suppressed. .
  • the triazole-based compound preferably includes a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the triazole-based compound preferably contains 1,2,4-triazole. As a result, it becomes easy to improve the polishing rate of the ruthenium-based metal and to suppress dishing of the wiring metal.
  • the acid component includes at least one selected from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and salts thereof. preferable. Thereby, it becomes easy to maintain a practical polishing rate.
  • the quaternary phosphonium salt preferably contains at least one selected from the group consisting of triarylphosphonium salts and tetraarylphosphonium salts. Thereby, dishing of the wiring metal can be further suppressed.
  • the quaternary phosphonium salt preferably contains a compound represented by the following general formula (II). Thereby, dishing of the wiring metal can be further suppressed.
  • each benzene ring may have a substituent
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • X ⁇ represents an anion.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention may be a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal and a wiring metal, and a dishing amount of a wiring portion having a width of 1 ⁇ m including the wiring metal is 30 nm or less.
  • a CMP polishing liquid for polishing may also be used.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention can be stored, transported and used by dividing the components of the CMP polishing liquid into a plurality of liquids.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention includes a first liquid containing the abrasive particles, the acid component, the triazole compound, and the quaternary phosphonium salt, and a second liquid containing the oxidizing agent.
  • the liquid may be stored separately. Thereby, decomposition
  • the polishing method according to the present invention includes a polishing step of polishing at least a part of the ruthenium-based metal by polishing a substrate having the ruthenium-based metal using the CMP polishing liquid. According to such a polishing method, the ruthenium-based metal polishing rate can be improved and the wiring metal dishing can be suppressed as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.
  • the polishing method according to the present invention may be an aspect in which the substrate further includes a wiring metal, and at least a part of the ruthenium-based metal and at least a part of the wiring metal are removed in the polishing step.
  • the wiring metal preferably contains a copper-based metal. According to these polishing methods, the characteristics of the CMP polishing liquid can be fully utilized, the ruthenium-based metal polishing rate can be improved, and the wiring metal dishing can be suppressed.
  • the polishing method according to the present invention may further include a step of forming a ruthenium-based metal on the substrate by a formation method other than the PVD method and preparing a substrate having the ruthenium-based metal.
  • the forming method may be at least one selected from the group consisting of a CVD method and an ALD method.
  • the present invention it is possible to improve at least the ruthenium-based metal polishing rate and to suppress the wiring metal dishing as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.
  • the application (use) of the polishing slurry for CMP can be provided for polishing a substrate having a ruthenium-based metal.
  • application (use) of the polishing slurry for CMP can be provided for polishing a substrate having a ruthenium-based metal and a wiring metal.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a damascene method for forming damascene wiring.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a substrate in which a seed layer is provided between a copper-based metal and a barrier metal.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state of a metal formed by the PVD method.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a substrate on which a ruthenium-based metal is provided instead of the copper seed layer.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a substrate in which a ruthenium-based metal is provided between a copper seed layer and a barrier metal.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a process of polishing a substrate using a CMP polishing liquid.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. .
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment is a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment has (a) abrasive particles (abrasive grains) having a negative zeta potential in the CMP polishing liquid, and (b) an inorganic acid, a monocarboxylic acid, and a plurality of carboxyl groups. And an acid component containing at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having no hydroxyl group and a salt thereof, (c) an oxidizing agent, (d) a triazole-based compound, and (e) a quaternary compound. Containing a phosphonium salt and (f) water.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment has a pH of 3.0 or more and less than 7.0.
  • abrasive particles In general, since abrasive particles have a predetermined hardness, a mechanical action resulting from the hardness contributes to the progress of polishing.
  • the abrasive particles used in the CMP polishing liquid according to this embodiment have a negative (minus) zeta potential in the CMP polishing liquid having a pH of 3.0 or more and less than 7.0 (that is, Zeta potential is less than 0 mV). This improves the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the zeta potential is preferably ⁇ 2 mV or less, more preferably ⁇ 5 mV or less, further preferably ⁇ 10 mV or less, particularly preferably ⁇ 15 mV or less, and extremely preferably ⁇ 20 mV or less.
  • the absolute value of the zeta potential is thus large (that is, away from 0 mV) from the viewpoint of suppressing the aggregation of the abrasive particles due to the repulsion of the abrasive particles.
  • the zeta potential can be measured by, for example, a product name: DELSA NANO C manufactured by Beckman Coulter.
  • the zeta potential ( ⁇ [mV]) can be measured by the following procedure. First, in the zeta potential measurement device, the scattering intensity of the measurement sample is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 cps (where “cps” means counts per second, that is, counts per second, A sample is obtained by diluting the CMP polishing liquid with pure water so that Then, the sample is put into a zeta potential measurement cell and the zeta potential is measured. In order to adjust the scattering intensity to the above range, for example, the polishing slurry for CMP is diluted so that the content of the abrasive particles is 1.7 to 1.8% by mass.
  • the abrasive particles are not particularly limited as long as the surface potential (zeta potential) is negative in the CMP polishing liquid, but selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania, and modified products thereof. At least one of these is preferred.
  • silica and alumina are preferable, and colloidal silica and colloidal alumina are more preferable from the viewpoint of good dispersion stability in the CMP polishing liquid and a small number of polishing scratches (scratches) generated by CMP. Colloidal silica is more preferable.
  • the zeta potential can change depending on the pH of the CMP polishing liquid described later. For this reason, when the abrasive particles show a positive zeta potential in the polishing liquid for CMP, for example, the zeta potential of the abrasive particles is adjusted to be negative by applying a known method such as modifying the surface of the abrasive particles. it can.
  • a known method such as modifying the surface of the abrasive particles.
  • examples of such abrasive particles include modified products obtained by modifying the surface of abrasive particles such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania, and germania with sulfo groups or aluminate.
  • the upper limit of the average particle size of the abrasive particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less from the viewpoint of good dispersion stability in the polishing liquid for CMP and a small number of polishing scratches generated by CMP. Is more preferable.
  • the lower limit of the average particle size of the abrasive particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more.
  • the lower limit of the average particle size of the abrasive particles is more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, and extremely preferably 40 nm or more from the viewpoint that the ruthenium-based metal polishing rate is easily improved.
  • the “average particle diameter” of the abrasive particles means the average secondary particle diameter of the abrasive particles.
  • the average particle diameter is the value of D50 (median diameter of volume distribution, cumulative median value) measured by a CMP light polishing slurry using a dynamic light scattering particle size distribution meter (for example, product name: COULTER Electronics 4 manufactured by COULTER Electronics). ).
  • the average particle diameter can be measured by the following procedure. First, 100 ⁇ L of CMP polishing liquid (L represents liter; the same applies hereinafter) is weighed, and the content of abrasive particles is around 0.05 mass% (measurement transmittance (H) is 60 to 70%). The diluted solution is obtained by diluting with ion-exchanged water so that the content can be obtained. And an average particle diameter can be measured by throwing a dilution liquid into the sample tank of a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer, and reading the value displayed as D50.
  • the content of the abrasive particles is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that a good polishing rate of the ruthenium-based metal can be easily obtained. 10.0 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the abrasive particles is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of polishing scratches. A mass% or less is more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment is composed of an inorganic acid component (inorganic acid, inorganic acid salt, etc.) and an organic acid component (organic acid, organic acid salt, etc.) for the purpose of improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • an acid component containing at least one selected from the group specifically, an inorganic acid, a monocarboxylic acid (a carboxylic acid having one carboxyl group), a carboxyl having a plurality of carboxyl groups and no hydroxyl group
  • An acid and an acid component containing at least one selected from the group consisting of these salts are contained.
  • the specific acid component reacts with the ruthenium metal to form a complex, so that it is considered that a high polishing rate for the ruthenium metal can be obtained.
  • the specific acid component can increase the polishing rate of such a metal.
  • Examples of the inorganic acid component include nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid, and salts thereof.
  • the inorganic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid and salts thereof, more preferably nitric acid, phosphoric acid and phosphate, from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate. And phosphoric acid are more preferred, and phosphoric acid is particularly preferred.
  • Examples of inorganic acid salts include ammonium salts. Examples of ammonium salts include ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium chloride, and ammonium sulfate.
  • the organic acid component may be a monocarboxylic acid, a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups and not having a hydroxyl group, and a compound corresponding to any of these salts. Any of carboxylic acid, dicarboxylic acid, etc.), amino acid, pyran compound, ketone compound and the like may be used.
  • the organic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxy acid, a monocarboxylic acid and a dicarboxylic acid, and more preferably a hydroxy acid, from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate.
  • the organic acid component may be any of saturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, aromatic carboxylic acid and the like.
  • Monocarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glyceric acid and the like.
  • Examples of the carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups and having no hydroxyl group include fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and phthalic acid. It is done.
  • Examples of organic acid salts include ammonium salts. Examples of ammonium salts include ammonium acetate.
  • organic acid component from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate, from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and salts thereof At least one selected is preferable, and at least one hydroxy acid selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid and salicylic acid is more preferable.
  • nitric acid phosphoric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and salts thereof from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate. It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • the acid component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid component is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the CMP polishing liquid, from the viewpoint that the polishing rate of the ruthenium-based metal is easily improved. .2% by mass or more is more preferable, and 0.3% by mass or more is particularly preferable. From the same viewpoint and the viewpoint of excellent polishing liquid stability, the acid component content is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, based on the total mass of the CMP polishing liquid. 0.5% by mass or less is more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment contains a metal oxidizing agent (hereinafter simply referred to as “oxidizing agent”).
  • oxidizing agent compounds corresponding to the acid component are excluded.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but includes hydrogen peroxide, hypochlorous acid, ozone water, periodic acid, periodate, iodate, bromate, persulfate, cerium nitrate, etc. It is done. From the viewpoint of further improving the polishing rate of the ruthenium-based metal by oxidizing the ruthenium portion of the ruthenium-based metal trivalently in the acidic solution, hydrogen peroxide is preferable as the oxidizing agent. Hydrogen peroxide may be used as a hydrogen peroxide solution. Examples of salts such as periodate, iodate, bromate, persulfate, and cerium nitrate include ammonium salts. An oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the CMP polishing liquid, from the viewpoint of further improving the ruthenium-based metal polishing rate. 0.01% by mass or more is more preferable, 0.02% by mass or more is particularly preferable, and 0.03% by mass or more is very preferable.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that the surface after polishing is less likely to be rough.
  • 0 mass% or less is still more preferable, 0.5 mass% or less is especially preferable, and 0.1 mass% or less is very preferable.
  • an oxidizing agent that is generally available as an aqueous solution such as aqueous hydrogen peroxide, can be adjusted so that the content of the oxidizing agent contained in the aqueous solution falls within the above range in the CMP polishing liquid.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment contains a triazole compound as an anticorrosive for the purpose of improving the ruthenium metal polishing rate and suppressing the wiring metal dishing.
  • a triazole compound as an anticorrosive for the purpose of improving the ruthenium metal polishing rate and suppressing the wiring metal dishing.
  • a known compound as an anticorrosive or protective film forming agent can be used without particular limitation.
  • the CMP polishing liquid contains a triazole compound, so that the nitrogen atom (N atom) in the triazole compound is ruthenium. It is speculated that the ruthenium-based metal polishing rate is improved by forming a fragile reaction layer by coordination with the metal-based metal. In addition, the reaction layer is vulnerable to mechanical action, but can contribute to the chemical action as a protective layer. Therefore, it is presumed that an anticorrosion effect (dishing suppression effect) on the wiring metal is easily obtained.
  • Triazole compounds include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxy Propylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole methyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl] [1,2, 4-Triazolyl-1-methyl] [2-ethylhexyl] amino , Benzotriazole, 5-methyl (-1H-) benzotriazole (also known as tolyltriazole), 5-ethyl (-1H-) benzo
  • the triazole-based compound As the triazole-based compound, a compound represented by the following general formula (I) is preferable. As a result, it becomes easy to improve the polishing rate of the ruthenium-based metal and to suppress dishing of the wiring metal. Although the cause of this effect is not necessarily clear, the compound represented by the general formula (I) is easily coordinated to the ruthenium metal among the triazole compounds, so that the polishing rate of the ruthenium metal is improved. It is estimated that dishing can be suppressed. Examples of the compound represented by the general formula (I) include benzotriazole, 5-methyl (-1H-) benzotriazole, 5-ethyl (-1H-) benzotriazole, 5-propyl (-1H-) benzotriazole and the like. Can be mentioned. [In Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
  • 1,2,4-triazole is preferable from the viewpoint of easily improving the ruthenium-based metal polishing rate and easily suppressing the wiring metal dishing.
  • the compound represented by the general formula (I) and 1,2,4-triazole in combination, the ruthenium-based metal polishing rate is further improved. That is, in the CMP polishing liquid according to this embodiment, it is preferable to use a compound represented by the general formula (I) in combination with 1,2,4-triazole.
  • 1,2,4-triazole is a compound that easily coordinates to a ruthenium-based metal and is easily soluble in water among triazole-based compounds.
  • 1,2,4-triazole in combination, it becomes easier to form a ruthenium-based metal complex than when these compounds are used alone, and the ruthenium-based metal polishing rate is increased. It is estimated that it can be improved. For example, by using 5-methyl (-1H-) benzotriazole in combination with 1,2,4-triazole, the ruthenium-based metal polishing rate can be further improved as compared with the case where a single triazole-based compound is used alone. Can do.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is 0.001 mass on the basis of the total mass of the polishing liquid for CMP from the viewpoint that the etching of the wiring metal is easily suppressed and the surface to be polished is less likely to be rough. % Or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, and extremely preferably 0.3% by weight or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 10.0% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint that the polishing rate of the barrier metal is difficult to decrease, and is 5.0% by mass. % Or less is more preferable, 2.0% by mass or less is more preferable, and 1.0% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the triazole-based compound is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the polishing slurry for CMP. 0.1 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the triazole-based compound is preferably 30.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint that the reduction of the ruthenium-based metal polishing rate is easily suppressed.
  • the following is more preferable, and 5.0% by mass or less is further preferable.
  • the polishing slurry for CMP according to this embodiment contains a quaternary phosphonium salt for the purpose of suppressing dishing of the wiring metal by suppressing the etching rate and polishing rate of the wiring metal.
  • the reason why the quaternary phosphonium salt has an anticorrosion effect (dishing suppression effect) on the wiring metal is not certain, but the phosphorus atom of the quaternary phosphonium salt is coordinated to the wiring metal and the hydrophobic group of the quaternary phosphonium salt. This is considered to cover the surface of the wiring metal.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably at least one selected from the group consisting of a triarylphosphonium salt and a tetraarylphosphonium salt, more preferably a tetraarylphosphonium salt, from the viewpoint of further suppressing dishing of the wiring metal.
  • a hydrophobic effect can be easily obtained based on the three or four hydrophobic groups (aryl group) bonded to the phosphorus atom. It is easy to get an effect.
  • Examples of the substituent bonded to the phosphorus atom of the quaternary phosphonium salt include an aryl group, an alkyl group, and a vinyl group.
  • Examples of the aryl group bonded to the phosphorus atom include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group bonded to the phosphorus atom may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the chain length of the alkyl group is preferably in the following range based on the number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more, and more preferably 4 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 14 or less, and more preferably 7 or less. If the alkyl group has 14 or less carbon atoms, the storage stability of the CMP polishing liquid tends to be excellent.
  • the chain length is determined by the longest chain length.
  • Examples of the substituent bonded to the phosphorus atom include a halogen group, a hydroxy group (hydroxyl group), a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a formyl group, an amino group (such as an alkylamino group), a naphthyl group, an alkoxycarbonyl group, and a carboxy group. These substituents may be further bonded.
  • an aryl group having a substituent includes 2-hydroxybenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, 2,4-dichlorobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 1- It may be a naphthylmethyl group or the like.
  • alkyl group having a substituent examples include a cyanomethyl group, a methoxymethyl group, a formylmethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, a 3-carboxypropyl group, a 4-carboxybutyl group, and a 2-dimethylaminoethyl group. May be.
  • a portion branched from the longest chain is a substituent.
  • the counter anion (anion) of the quaternary phosphonium cation of the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, but is a halogen ion (eg, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), a hydroxide ion, Nitrate ion, nitrite ion, hypochlorite ion, chlorite ion, chlorate ion, perchlorate ion, acetate ion, bicarbonate ion, phosphate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, sulfite ion, thiosulfuric acid And ions and carbonate ions.
  • a halogen ion eg, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇
  • hydroxide ion eg, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇
  • the triarylphosphonium salt is preferably an alkyltriarylphosphonium salt (a compound having an alkyltriarylphosphonium salt structure), more preferably an alkyltriphenylphosphonium salt, from the viewpoint of further suppressing dishing of the wiring metal.
  • the chain length of the alkyl group in the alkyltriarylphosphonium salt is preferably in the above-described range based on the number of carbon atoms.
  • the quaternary phosphonium salt preferably contains a compound represented by the following general formula (II).
  • each benzene ring may have a substituent
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • X ⁇ represents an anion.
  • examples of the alkyl group and aryl group of R 2 include the alkyl groups and aryl groups described above.
  • the alkyl group for R 2 is preferably an alkyl group having 14 or less carbon atoms from the viewpoint of excellent stability of the polishing liquid.
  • the aryl group for R 2 is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a methylphenyl group.
  • the above-mentioned counter anions can be used as counter anions of the quaternary phosphonium cation.
  • the anion X ⁇ is not particularly limited, but is preferably a halogen ion, and more preferably a bromonium ion.
  • quaternary phosphonium salt examples include methyltriphenylphosphonium salt, ethyltriphenylphosphonium salt, triphenylpropylphosphonium salt, isopropyltriphenylphosphonium salt, butyltriphenylphosphonium salt, pentyltriphenylphosphonium salt, hexyltriphenyl.
  • Phosphonium salt n-heptyltriphenylphosphonium salt, triphenyl (tetradecyl) phosphonium salt, tetraphenylphosphonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt, (2-hydroxybenzyl) triphenylphosphonium salt, (2-chlorobenzyl) triphenylphosphonium Salt, (4-chlorobenzyl) triphenylphosphonium salt, (2,4-dichlorobenzyl) phenylphosphonium salt, (4-nitrobenzyl) Triphenylphosphonium salt, 4-ethoxybenzyltriphenylphosphonium salt, (1-naphthylmethyl) triphenylphosphonium salt, (cyanomethyl) triphenylphosphonium salt, (methoxymethyl) triphenylphosphonium salt, (formylmethyl) triphenylphosphonium salt Acetonyl triphenylphosphonium salt, phenacyltriphenyl
  • butyltriphenylphosphonium salt pentyltriphenylphosphonium salt, hexyltriphenylphosphonium salt, n-heptyltriphenylphosphonium salt, tetraphenylphosphonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt from the viewpoint of excellent affinity with the wiring metal.
  • Salts are preferred.
  • bromonium salts and chloride salts are preferred.
  • the content of the quaternary phosphonium salt is preferably 0.0001% by mass or more and 0.001% by mass based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of effectively obtaining the effect of suppressing the polishing rate of the wiring metal. % Or more is more preferable, and 0.005 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the quaternary phosphonium salt is 0.1 on the basis of the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of further suppressing the polishing rate of the wiring metal and excellent storage stability of the polishing slurry for CMP. % By mass or less is preferable, 0.05% by mass or less is more preferable, and 0.01% by mass or less is still more preferable.
  • the polishing slurry for CMP according to this embodiment can further contain a metal dissolving agent for the purpose of increasing the polishing rate of a metal material such as a barrier metal other than a ruthenium-based metal.
  • a metal solubilizer is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with a metal material to form a complex, but excludes a compound corresponding to the acid component.
  • the metal solubilizer include organic acids such as malic acid, tartaric acid and citric acid, organic acid esters of these organic acids, and ammonium salts of these organic acids.
  • a metal dissolving agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the metal solubilizer is preferably 0.001% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint of increasing the polishing rate of a metal material such as a barrier metal other than the ruthenium-based metal, and 0.01% by mass. % Or more is more preferable, and 0.1 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the metal solubilizer is preferably 20.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or less based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that etching is easily suppressed and the surface to be polished is less likely to be rough. The following is more preferable, and 5.0% by mass or less is further preferable.
  • the polishing liquid for CMP according to the present embodiment uses a metal anticorrosive (except for the triazole compound) in order to suppress excessive polishing of a metal material such as a barrier metal or a wiring metal other than a ruthenium metal. Further, it can be contained.
  • the metal anticorrosive is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a thiazole skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having a tetrazole skeleton, a compound having an imidazole skeleton, and a compound having a pyrazole skeleton.
  • Examples of the compound having a thiazole skeleton include 2-mercaptobenzothiazole.
  • Examples of the compound having a pyrimidine skeleton include pyrimidine, 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidine, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2-a Pyrimidine, 1,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine sulfate, 2,4,5 -Trihydroxypyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,6-trimethoxypyrimidine, 2,4,6-triphenylpyrimidine, 2,4-diamino- 6-hydroxylpyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2-acetamidopyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-methyl-5,7-diphenyl- ( , 2,4) Triazolo [1,5-a] pyrimidine
  • Examples of the compound having a tetrazole skeleton include tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole and the like.
  • Compounds having an imidazole skeleton include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl Examples include -4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-aminoimidazole.
  • Examples of the compound having a pyrazole skeleton include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole and the like.
  • the metal anticorrosive may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal anticorrosive is preferably 0.001% by mass or more based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint of easy suppression of excessive etching on the wiring metal and being less likely to cause roughness on the surface to be polished. 0.005 mass% or more is more preferable, and 0.01 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the metal anticorrosive is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, more preferably 2% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint that the polishing rate of the barrier metal is difficult to decrease. 0.0 mass% or less is more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain a water-soluble polymer.
  • the polishing slurry for CMP contains a water-soluble polymer, the exchange current density under load can be improved, and the exchange current density under non-load can be reduced. This principle is currently not clear.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid
  • Polycarboxylic acids such as poly (p-styrene carboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, ammonium polyamic acid, sodium polyamic acid and polyglyoxylic acid Acids and salts thereof; polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, agar, curdlan and pullulan; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly- (4-vinylpyridine) Vinyl-based polymers such as microcrystalline polyacrolein, and the like.
  • a water-soluble polymer may be used
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and still more preferably 5000 or more. When the water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 500 or more, a high polishing rate for the barrier metal is easily developed.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 5 million or less from the viewpoint of excellent solubility.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve under the following conditions.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the polishing liquid for CMP.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 15.0% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of sufficiently maintaining the stability of the abrasive particles contained in the polishing slurry for CMP. 0 mass% or less is more preferable, and 5.0 mass% or less is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain an organic solvent.
  • an organic solvent As a result, the wettability of the CMP polishing liquid to a substrate such as a substrate is improved, and the polishing rate of barrier metals other than ruthenium-based metals can be increased.
  • an organic solvent there is no restriction
  • organic solvent examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as butyrolactone and propyrolactone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol Glycols such as triethylene glycol and tripropylene glycol; derivatives of glycols include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl
  • the content of the organic solvent is preferably 0.1% by mass or more based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of sufficiently ensuring the wettability of the polishing slurry for CMP to a substrate such as a substrate. 2 mass% or more is more preferable, and 0.5 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the organic solvent is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, and more preferably 10.0% by mass based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of sufficiently ensuring dispersibility. A mass% or less is more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain a surfactant.
  • the surfactant include water-soluble anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate; water-soluble nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyethylene glycol monostearate, and the like. It is done.
  • a water-soluble anionic surfactant is preferable.
  • it is more preferable to use at least one water-soluble anionic surfactant such as a polymer dispersant obtained using an ammonium salt as a copolymerization component.
  • a water-soluble nonionic surfactant, a water-soluble anionic surfactant, a water-soluble cationic surfactant and the like may be used in combination.
  • the content of the surfactant is, for example, 0.0001 to 0.1% by mass based on the total mass of the CMP polishing liquid.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment contains water.
  • the content of water in the CMP polishing liquid may be the remainder of the polishing liquid excluding the contents of other components.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is less than 7.0 from the viewpoint of improving the polishing rate of the ruthenium-based metal by electrostatic attraction between the abrasive particles and the ruthenium-based metal.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is preferably 6.0 or less, more preferably 5.8 or less, and even more preferably 5.5 or less, from the viewpoint of obtaining a further excellent polishing rate of the ruthenium-based metal.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is 3.0 or more from the viewpoint of suppressing dishing of the wiring metal.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and still more preferably 4.3 or more, from the viewpoint of further suppressing the wiring metal dishing.
  • well-known pH adjusters such as an acid and a base, can be used.
  • the pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the polishing slurry for CMP can be measured with a pH meter (for example, model number: PHL-40, manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.). For example, after two-point calibration using a standard buffer (phthalate pH buffer, pH: 4.01 (25 ° C.); neutral phosphate pH buffer, pH: 6.86 (25 ° C.))
  • the pH of the CMP polishing liquid can be measured by placing the electrode in the CMP polishing liquid and measuring the value after 2 minutes or more have passed and stabilized.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment can be stored, transported and used by dividing the components of the CMP polishing liquid into a plurality of liquids.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment may be stored separately for components containing an oxidizing agent and components other than the oxidizing agent, and the abrasive particles, the acid component, the triazole compound, and the
  • the first liquid containing a quaternary phosphonium salt and the second liquid containing the oxidizing agent may be stored separately.
  • the first liquid may further contain a metal solubilizer, a metal anticorrosive, a water-soluble polymer, an organic solvent, a surfactant and the like.
  • the polishing method includes a polishing step of polishing at least a part of the ruthenium-based metal by polishing the substrate having the ruthenium-based metal using the CMP polishing liquid.
  • the polishing liquid for CMP is supplied between a surface to be polished of a substrate having a ruthenium-based metal and a polishing pad (polishing cloth) to remove at least a part of the ruthenium-based metal.
  • the ruthenium-based metal is polished in the polishing step using the CMP polishing liquid. At least a part of the metal and at least a part of the wiring metal may be removed.
  • the substrate to be polished using the CMP polishing liquid is, for example, a substrate having a ruthenium-based metal and a wiring metal.
  • the ruthenium-based metal is, for example, layered (a layer containing a ruthenium-based metal).
  • the substrate include a substrate such as a semiconductor substrate; a component such as an aircraft component or an automobile component; a vehicle such as a railway vehicle; a housing of an electronic device.
  • the polishing method according to the present embodiment may further include a step of forming a ruthenium-based metal on a base (first base) and preparing a base having a ruthenium-based metal (second base).
  • a method for forming the ruthenium-based metal a method other than the PVD method is preferable, at least one method selected from the group consisting of the CVD method and the ALD method is more preferable, and the CVD method is more preferable.
  • fine wiring for example, wiring width 15 nm or less
  • Ruthenium-based metals can be easily removed at the polishing rate.
  • a ruthenium-based metal formed by a method other than the PVD method for example, a CVD method or an ALD method
  • a ruthenium-based metal formed by the PVD method at an excellent polishing rate it can also be polished.
  • polishing method will be described in detail by exemplifying a case where the base is a semiconductor substrate.
  • An example in which a ruthenium-based metal and a wiring metal are used when the substrate is a semiconductor substrate includes a damascene wiring forming process.
  • reference numeral 11 is an insulating material
  • reference numeral 12 is a barrier metal
  • reference numeral 13 is a ruthenium-based metal
  • reference numeral 14 is a wiring metal.
  • a groove concave portion
  • the barrier metal 12 is formed on the insulating material 11 so as to follow the shape of the surface of the insulating material 11.
  • the ruthenium-based metal 13 is formed on the barrier metal 12 so as to follow the shape of the barrier metal 12, and finally the wiring metal 14 is formed on the ruthenium-based metal 13 so as to fill the recess and cover the entire surface. Can be obtained.
  • FIG. 5 there is a technique in which a ruthenium-based metal 13 is provided between a barrier metal 12 and a seed layer 15 using a metal material similar to the wiring metal 14. That is, by adding a step of forming the seed layer 15 using the same metal material as the wiring metal 14 after the formation of the ruthenium-based metal 13 in FIG. 4, the semiconductor substrate having the structure shown in FIG. 5 is obtained.
  • the wiring metal preferably contains a copper-based metal such as copper, a copper alloy, a copper oxide, or a copper alloy oxide.
  • the wiring metal can be formed by a known sputtering method, plating method or the like.
  • Examples of the ruthenium-based metal include ruthenium, a ruthenium alloy (for example, an alloy having a ruthenium content exceeding 50% by mass), a ruthenium compound, and the like.
  • Examples of the ruthenium alloy include a ruthenium tantalum alloy and a ruthenium titanium alloy.
  • Examples of the ruthenium compound include ruthenium nitride.
  • the barrier metal is formed for the purpose of preventing the wiring metal from diffusing into the insulating material.
  • Tantalum-type metals such as a tantalum, a tantalum alloy, a tantalum compound (for example, tantalum nitride); Titanium-type metals, such as titanium, a titanium alloy, a titanium compound (for example, titanium nitride); Tungsten, a tungsten alloy And tungsten-based metals such as tungsten compounds (for example, tungsten nitride).
  • the insulating material is not particularly limited as long as it can reduce the parasitic capacitance between elements or between wirings and has an insulating property, and is an inorganic material such as SiO 2 , SiOF, Si—H containing SiO 2 ; carbon Organic inorganic hybrid materials such as containing SiO 2 (SiOC) and methyl group containing SiO 2 ; organic polymer materials such as fluororesin polymer (eg PTFE polymer), polyimide polymer, polyallyl ether polymer, parylene polymer, etc. Can be mentioned.
  • inorganic material such as SiO 2 , SiOF, Si—H containing SiO 2 ; carbon Organic inorganic hybrid materials such as containing SiO 2 (SiOC) and methyl group containing SiO 2 ; organic polymer materials such as fluororesin polymer (eg PTFE polymer), polyimide polymer, polyallyl ether polymer, parylene polymer, etc. Can be mentioned.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state before polishing the substrate
  • FIG. 6B is a cross-sectional view showing a state of the substrate after the first polishing step
  • FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state of the substrate after the second polishing step.
  • the wiring metal 14 is polished using a CMP polishing liquid for wiring metal to expose the ruthenium-based metal 13 present on the convex portions of the insulating material 11, and the substrate having the structure shown in FIG. Obtain (first polishing step).
  • the ruthenium-based metal 13 and the barrier metal 12 existing on the convex portion of the insulating material 11 and a part of the wiring metal 14 existing in the concave portion of the insulating material 11 are polished, so that the convex portion of the insulating material 11 is polished.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment is preferably used in at least the second polishing process.
  • polishing may be continued for a predetermined time (over polishing). That is, in the present embodiment, in the polishing step, the substrate is polished using the CMP polishing liquid, so that at least a part of the ruthenium-based metal, at least a part of the wiring metal, and at least one of the insulating materials. May be removed.
  • the dishing amount of the wiring portion (for example, the maximum depth from the surface of the wiring portion) is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may be used for polishing in which the dishing amount of the wiring portion having a width of 1 ⁇ m including the wiring metal is 30 nm or less (preferably 20 nm or less).
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may be used to polish the ruthenium-based metal and the wiring metal.
  • a polishing apparatus for example, a general polishing apparatus having a surface plate to which a polishing pad can be attached and a holder for holding a substrate can be used. A motor or the like that can change the rotational speed may be attached to the surface plate.
  • a polishing pad A general nonwoven fabric, a foaming polyurethane, a porous fluororesin, etc. can be used.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but it is preferable to adjust the rotational speed of the surface plate to a low rotational speed of 200 min ⁇ 1 or less so that the substrate does not jump out.
  • the pressure applied to the substrate pressed against the polishing pad is preferably 4 to 100 kPa, and more preferably 6 to 50 kPa from the viewpoint of excellent uniformity in the substrate surface and flatness of the pattern.
  • polishing pressure is preferably 4 to 100 kPa, and more preferably 6 to 50 kPa from the viewpoint of excellent uniformity in the substrate surface and flatness of the pattern.
  • polishing it is preferable to continuously supply the polishing liquid for CMP to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction
  • the substrate is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using a spin dryer or the like.
  • the type of the polishing liquid and the blending ratio thereof may be other than the types and blending ratios described in the present embodiment, and the composition and structure of the polishing target may be other than those described in the present embodiment. Also, it may be a structure.
  • a polishing liquid was prepared by the following method using each component shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 15.0 parts by weight of colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group, 0.4 parts by weight of phosphoric acid, 0.03 parts by weight of hydrogen peroxide, 1,2,4-triazole 3 After mixing 0.0 part by mass, 0.005 part by mass of tetraphenylphosphonium bromide and water, the pH was adjusted to the value shown in Table 1 using ammonia water to prepare 100 parts by mass of a polishing slurry for CMP.
  • the said addition amount of the said colloidal silica, the said phosphoric acid, and the said hydrogen peroxide is adjusted using the colloidal silica liquid whose silica particle content is 20 mass%, 85 mass% phosphoric acid aqueous solution, and 30 mass% hydrogen peroxide water. did.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 The components shown in Table 1 were mixed and operated in the same manner as in Example 1 to prepare CMP polishing liquids of Examples 2 to 8 and CMP polishing liquids of Comparative Examples 1 to 5.
  • anionic colloidal silica colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group was used.
  • Example 9 to 18 and Comparative Examples 6 to 7 The components shown in Table 2 were mixed and operated in the same manner as in Example 1 to prepare CMP polishing liquids of Examples 9 to 18 and CMP polishing liquids of Comparative Examples 6 to 7.
  • anionic colloidal silica colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group was used.
  • the zeta potential of the colloidal silica of the polishing slurry for CMP was measured using “DELSA NANO C” manufactured by Beckman Coulter.
  • Polishing apparatus single-sided metal film polishing machine (Applied Materials, Reflexion LK) Polishing pad: Polishing pad made of foamed polyurethane resin Surface plate rotation speed: 123 min ⁇ 1 Head rotation speed: 117 min -1 Polishing pressure: 10.3 kPa (1.5 psi) Supply amount of polishing liquid: 300 mL / min
  • a sponge brush (made of polyvinyl alcohol resin) was pressed against the surface to be polished of the substrate polished above, and then the substrate and the sponge brush were rotated while supplying distilled water to the substrate, followed by washing for 60 seconds. Next, after removing the sponge brush, distilled water was supplied to the polished surface of the substrate for 60 seconds. Finally, the substrate was dried by spinning off the substrate at high speed to blow off distilled water.
  • polishing rate was evaluated as follows. Ruthenium blanket substrate and Cu blanket substrate polished and cleaned under the above conditions based on the film thickness difference before and after polishing measured using Hitachi Kokusai Electric Co., Ltd., metal film thickness measuring device (product name: VR-120 / 08S) The polishing rate was determined. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 as “ruthenium polishing rate” and “Cu polishing rate”.
  • Pattern board with copper wiring having a diameter of 12 inches (30.5 cm) ( ⁇ ) (manufactured by Advanced Material Technology, SEMATECH754 CMP pattern: an interlayer insulating film made of silicon dioxide having a thickness of 3000 mm: a pattern having a copper wiring width of 1 ⁇ m and a wiring density of 50%
  • the copper film other than the concave portion (groove portion) of the first portion was polished by a known CMP method using a copper film polishing liquid to expose the convex barrier layer on the surface to be polished.
  • This pattern substrate was cut into small pieces of 2 cm ⁇ 2 cm and used for the following polishing.
  • the barrier layer of the pattern substrate was a PVD ruthenium film having a thickness of 300 mm + PVD tantalum nitride film having a thickness of 300 mm.
  • the dishing of the patterned substrate after polishing was evaluated under the following conditions. That is, with respect to the wiring metal part having a copper wiring width of 1 ⁇ m and a wiring density of 50% in the patterned substrate after polishing, the reduction amount of the wiring metal part with respect to the insulating film part was obtained with a stylus type step meter. The dishing amount was evaluated based on the reduction amount. The case where the dishing amount was 20 nm or less was evaluated as the best result, and indicated as “A” in the table. When the dishing amount was more than 20 nm and not more than 30 nm, it was evaluated as a good result and indicated as “B” in the table. The case where the dishing amount exceeds 30 nm is indicated as “C” in the table. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 1 to 18 are polishing liquids containing one or two triazole compounds of 5-methyl (-1H-) benzotriazole, 1,2,4-triazole and benzotriazole, and a quaternary phosphonium salt. Shows the evaluation results of ruthenium polishing rate, Cu polishing rate, Cu etching rate, and dishing amount. From this result, the polishing liquid contains the triazole compound and the quaternary phosphonium salt, so that the ruthenium polishing rate can be maintained high, and the Cu polishing rate and the Cu etching rate can be suppressed to reduce the dishing amount. I understand.
  • Examples 3, 5, and 6 show the evaluation results when the pH is different. From these evaluation results, it is understood that the dishing amount can be reduced while maintaining the ruthenium polishing rate high by adjusting the pH to 3.0 or more and less than 7.0.
  • the content of the quaternary phosphonium salt is different.
  • the Cu etching rate is reduced, and the Cu etching rate is further reduced when the content of the quaternary phosphonium salt is 0.005 mass%.
  • Examples 3 and 8 show the evaluation results when phosphoric acid and nitric acid are used as acid components, respectively. In either case, the ruthenium polishing rate is good.
  • Examples 9 to 18 show the evaluation results when various acid components specified in the present application are used. In either case, the ruthenium polishing rate is good.
  • Comparative Example 1 From the results of Comparative Example 1, it can be seen that when the pH is 2.5, the Cu polishing rate, Cu etching rate, and dishing amount are large. From the results of Comparative Example 2, it can be seen that if the polishing liquid does not contain a triazole compound, the Cu polishing rate, the Cu etching rate, and the dishing amount are large. From the results of Comparative Example 3, it can be seen that when the pH is 7.0, the ruthenium polishing rate is low. From the results of Comparative Examples 4, 6, and 7, it can be seen that the ruthenium polishing rate is low when the predetermined acid component of the present application is not used. From the results of Comparative Example 5, it can be seen that if the polishing liquid does not contain a quaternary phosphonium salt, the Cu polishing rate, the Cu etching rate, and the dishing amount are large.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved and the wiring metal dishing can be suppressed as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.

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Abstract

　ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、トリアゾール系化合物と、第四級ホスホニウム塩と、水と、を含有し、前記酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、前記研磨粒子が前記ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが３．０以上７．０未満である、ＣＭＰ用研磨液。

Description

ＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
　本発明は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下「ＣＭＰ」という。）法はその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である。
　近年、ＬＳＩを高集積化、高性能化するために、ダマシン配線を形成するダマシン法が主に採用されている。図１を用いてダマシン法の一例を説明する。まず、絶縁材料１の表面に溝部（凹部）２を形成する（図１（ａ）、（ｂ））。次に、配線金属３を堆積して溝部２を埋め込む（図１（ｃ））。このとき、図１（ｃ）に示すように、絶縁材料１の凹凸の影響により、配線金属３の表面には凹凸が形成される。最後に、溝部２に埋め込まれた部分以外の配線金属３をＣＭＰにより除去する（図１（ｄ））。
　前記配線金属（配線部用金属）としては、銅系金属（銅、銅合金等）が用いられることが多い。銅系金属は、絶縁材料中へ拡散することがある。これを防止するため、銅系金属と絶縁材料との間に層状のバリア金属が設けられる。前記バリア金属としては、タンタル系金属及びチタン系金属等が用いられる。しかしながら、これらバリア金属は、銅系金属との密着性が低い。そのため、バリア金属の上に配線部を直接形成するのではなく、銅系金属とバリア金属の密着性を保つため、シード層と呼ばれる銅系金属の薄膜（銅シード層）を設けた後に銅系金属を堆積することが一般的である。すなわち、図２に示すように、表面に凹部を有する絶縁材料１と、絶縁材料１の表面形状に追従するように絶縁材料１の上に設けられたバリア金属４と、バリア金属４の形状に追従するようにバリア金属４の上に設けられたシード層５と、凹部を埋込み且つ表面全体を被覆するようにシード層５の上に設けられた配線金属３と、を有する基板（基体）が用いられる。
　バリア金属４及びシード層５の形成には、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＰＶＤ法」という。）が用いられる場合がある。しかしながら、ＰＶＤ法では、図３（ａ）に示すように、絶縁材料１に形成された溝部（凹部）の開口部近傍において、ＰＶＤ法によって溝部の内壁面に形成された金属（バリア金属又はシード層）６の厚みが部分的に厚くなる傾向がある。この場合、配線の微細化が進むにつれ、図３（ｂ）に示すように、溝部の内壁面に設けられた金属同士が接触することにより空孔（ボイド）７の発生が顕著になる。
　この問題の解決手段として、銅系金属との密着性に優れるルテニウム系金属を用いる手法が検討されている。すなわち、ルテニウム系金属を銅系金属に替わるシード層として用いる手法、又は、銅系金属を用いたシード層とバリア金属との間にルテニウム系金属を設ける手法が提案されている。ルテニウム系金属は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＣＶＤ法」という。）又は原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＡＬＤ法」という。）により形成できる。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法では、空孔の発生を抑制しやすく、微細配線の形成に対応可能である。
　ルテニウム系金属を用いる場合、ダマシン配線を形成する過程においてＣＭＰによってルテニウム系金属の一部が除去される必要がある。これに対し、貴金属を研磨する方法がいくつか提案されている。例えば、研磨粒子と、ジケトン、複素環化合物、尿素化合物及び両イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤と、を含む研磨液を用いて、プラチナ、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、金等の貴金属を研磨する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。また、研磨材と、液体キャリヤと、スルホン酸化合物又はその塩とを含む化学機械的研磨系を用いて貴金属を研磨する方法が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。
米国特許第６５２７６２２号 特表２００６－５１９４９０号公報
　しかしながら、従来の銅系金属用のＣＭＰ用研磨液及びバリア金属用のＣＭＰ用研磨液では、当該ＣＭＰ用研磨液がルテニウム系金属の除去に特化したものでないため、ルテニウム系金属に対して充分な研磨速度は得られていない。そのため、ＣＭＰ用研磨液に対しては、従来に比して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることが望まれている。
　また、本発明者は下記の知見を見いだした。ダマシン法においてルテニウム系金属を用いる場合、ルテニウム系金属を研磨して除去する工程において配線金属がＣＭＰ用研磨液にさらされることになる。このとき、ＣＭＰ用研磨液が酸化剤を含有すること、及び／又は、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが低いことにより、配線金属が過剰にエッチングされて、配線部分にディッシング（断面が皿のように凹む現象）が生じる場合がある。このようにディッシングが発生すると、配線抵抗が増加しやすくなる、又は、エレクトロマイグレーションが起こりやすくなる。これにより、デバイスの信頼性が低下する問題があるため、ディッシングの発生を可能な限り抑制することが好ましい。
　本発明は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のディッシングを抑制できるＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供する。
　本発明者は、配線金属にディッシングが生じる理由について下記のように考察した。すなわち、従来のＣＭＰ用研磨液の存在下では、配線金属（例えば銅系金属）のエッチング速度及び研磨速度が速い傾向があるため、配線金属が酸化剤又はｐＨの影響によりエッチングされやすく、これがディッシングの原因であると考えた。
　本発明者は、前記考察に基づいて鋭意検討した結果、ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子と、特定の酸成分と、酸化剤と、トリアゾール系化合物と、第四級ホスホニウム塩と、を含有し、且つ、特定のｐＨを有するＣＭＰ用研磨を用いることにより、ルテニウム系金属を高速で研磨できると共に配線金属のディッシングを抑制できることを見いだした。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、トリアゾール系化合物と、第四級ホスホニウム塩と、水と、を含有し、酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、研磨粒子がＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが３．０以上７．０未満である。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。また、本発明に係るＣＭＰ用研磨液によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、配線金属のエッチング速度及び研磨速度が抑制されるため、配線金属のディッシングを抑制できる。
　前記トリアゾール系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなると共に配線金属のディッシングを抑制しやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を示す。］
　前記トリアゾール系化合物は、１，２，４－トリアゾールを含むことが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなると共に配線金属のディッシングを抑制しやすくなる。
　前記酸成分は、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、実用的な研磨速度を維持しやすくなる。
　前記第四級ホスホニウム塩は、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、配線金属のディッシングを更に抑制できる。
　前記第四級ホスホニウム塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、配線金属のディッシングを更に抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（ＩＩ）中、各ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ－は陰イオンを示す。］
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属と配線金属とを研磨するためのＣＭＰ用研磨液であってもよく、前記配線金属を含む幅１μｍの配線部分のディッシング量が３０ｎｍ以下である研磨のためのＣＭＰ用研磨液であってもよい。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、当該ＣＭＰ用研磨液の構成成分を複数の液に分けて貯蔵、運搬及び使用できる。具体的には、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、前記研磨粒子、前記酸成分、前記トリアゾール系化合物及び前記第四級ホスホニウム塩を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、に分けて保管されてもよい。これにより、貯蔵中に酸化剤が分解することを抑制可能であり、安定した研磨特性が得られる。
　本発明に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、ルテニウム系金属を有する基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する研磨工程を備える。このような研磨方法によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のディッシングを抑制できる。
　本発明に係る研磨方法は、前記基体が配線金属を更に有し、前記研磨工程において、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部と、前記配線金属の少なくとも一部とを除去する態様であってもよい。本発明に係る研磨方法において、配線金属は銅系金属を含むことが好ましい。これらの研磨方法によれば、前記ＣＭＰ用研磨液の特性を充分に活かすことが可能であり、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のディッシングを抑制できる。
　本発明に係る研磨方法は、ＰＶＤ法以外の形成方法でルテニウム系金属を基体上に形成して、ルテニウム系金属を有する基体を用意する工程を更に備えていてもよい。前記形成方法は、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　本発明によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、少なくともルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のディッシングを抑制できる。本発明によれば、ルテニウム系金属を有する基体の研磨への前記ＣＭＰ用研磨液の応用（使用）を提供できる。また、本発明によれば、ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体の研磨への前記ＣＭＰ用研磨液の応用（使用）を提供できる。
図１は、ダマシン配線を形成するダマシン法を示す断面模式図である。 図２は、銅系金属及びバリア金属の間にシード層が設けられている基板を示す断面模式図である。 図３は、ＰＶＤ法により形成された金属の状態を示す断面模式図である。 図４は、銅シード層に代えてルテニウム系金属が設けられている基板を示す断面模式図である。 図５は、銅シード層及びバリア金属の間にルテニウム系金属が設けられている基板を示す断面模式図である。 図６は、ＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨する工程を示す断面模式図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜ＣＭＰ用研磨液＞
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（ａ）ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子（砥粒）と、（ｂ）無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸成分と、（ｃ）酸化剤と、（ｄ）トリアゾール系化合物と、（ｅ）第四級ホスホニウム塩と、（ｆ）水と、を含有する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは３．０以上７．０未満である。
　以下、ＣＭＰ用研磨液の構成成分等について説明する。
（研磨粒子）
　一般に、研磨粒子は所定の硬度を有するため、その硬度に起因する機械的作用が研磨の進行に寄与する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液において使用される研磨粒子は、ｐＨが３．０以上７．０未満であるＣＭＰ用研磨液中において負（マイナス）のゼータ電位を有している（すなわち、ゼータ電位が０ｍＶより小さい）。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度が向上する。この理由は明確ではないが、研磨粒子が負のゼータ電位を有することで、研磨粒子とルテニウム系金属とが静電的に吸引しあう相互作用が発現し、ルテニウム系金属の研磨速度が向上すると考えられる。
　このような効果を更に顕著に得る観点から、前記ゼータ電位は、－２ｍＶ以下が好ましく、－５ｍＶ以下がより好ましく、－１０ｍＶ以下が更に好ましく、－１５ｍＶ以下が特に好ましく、－２０ｍＶ以下が極めて好ましい。研磨粒子同士が反発しあうことにより研磨粒子の凝集が抑制される観点からも、このようにゼータ電位の絶対値が大きい（すなわち、０ｍＶから離れる）ことが好ましい。
　ゼータ電位は、例えば、ベックマンコールター社製の製品名：ＤＥＬＳＡ　ＮＡＮＯ　Ｃで測定できる。ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、下記の手順により測定できる。まず、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０４～５．０×１０４ｃｐｓ（ここで「ｃｐｓ」とはｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ、すなわちカウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である）となるようにＣＭＰ用研磨液を純水で希釈してサンプルを得る。そして、サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するためには、例えば、研磨粒子の含有量が１．７～１．８質量％となるようにＣＭＰ用研磨液を希釈する。
　研磨粒子としては、ＣＭＰ用研磨液中において表面の電位（ゼータ電位）が負であれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　前記研磨粒子の中でも、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない観点から、シリカ及びアルミナが好ましく、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナがより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。
　なお、前記ゼータ電位は、後述するＣＭＰ用研磨液のｐＨによって変化し得る。このため、研磨粒子がＣＭＰ用研磨液中において正のゼータ電位を示す場合は、例えば、研磨粒子の表面を改質する等の公知の方法を適用することにより研磨粒子のゼータ電位を負に調整できる。このような研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア等の研磨粒子の表面をスルホ基又はアルミン酸により修飾した変性物等が挙げられる。
　研磨粒子の平均粒径の上限は、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷の発生数が少ない観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。研磨粒子の平均粒径の下限は、特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。また、研磨粒子の平均粒径の下限は、ルテニウム系金属の研磨速度が向上しやすい観点から、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましく、４０ｎｍ以上が極めて好ましい。
　研磨粒子の「平均粒径」とは、研磨粒子の平均二次粒子径を意味する。前記平均粒径は、ＣＭＰ用研磨液を動的光散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の製品名：ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４　ＳＤ）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
　具体的には、平均粒径は下記の手順により測定できる。まず、ＣＭＰ用研磨液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、研磨粒子の含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０～７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液を動的光散乱式粒度分布計の試料槽に投入し、Ｄ５０として表示される値を読み取ることにより、平均粒径を測ることができる。
　研磨粒子の含有量は、ルテニウム系金属の良好な研磨速度が得られやすい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。研磨粒子の含有量は、研磨傷の発生が抑制されやすい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下が更に好ましい。
（酸成分）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させる目的で、無機酸成分（無機酸、無機酸塩等）及び有機酸成分（有機酸、有機酸塩等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸成分を含有し、具体的には、無機酸、モノカルボン酸（一つのカルボキシル基を有するカルボン酸）、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸成分を含有する。前記特定の酸成分がルテニウム系金属と反応し錯体を形成することで、ルテニウム系金属に対する高い研磨速度が得られると考えられる。研磨対象の基体がルテニウム系金属以外のバリア金属等を有する場合、前記特定の酸成分は、このような金属の研磨速度を高めることもできる。
　無機酸成分としては、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、クロム酸及びこれらの塩が挙げられる。無機酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、硝酸、リン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、硝酸、リン酸及びリン酸塩がより好ましく、硝酸及びリン酸が更に好ましく、リン酸が特に好ましい。無機酸塩としては、アンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　有機酸成分としては、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩のいずれかに該当する化合物であればよく、ヒドロキシ酸、カルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等）、アミノ酸、ピラン化合物、ケトン化合物等のいずれであってもよい。有機酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、ヒドロキシ酸、モノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ヒドロキシ酸がより好ましい。また、有機酸成分としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸等のいずれであってもよい。
　モノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリセリン酸等が挙げられる。複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸等が挙げられる。有機酸塩としては、アンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
　有機酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、グリコール酸、乳酸及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ酸がより好ましい。
　酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　酸成分は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　酸成分の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が向上しやすい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。同様の観点、及び、研磨液の安定性に優れる観点から、酸成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
（酸化剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、金属の酸化剤（以下、単に「酸化剤」という）を含有する。酸化剤としては、前記酸成分に該当する化合物を除く。
　酸化剤としては、特に制限はないが、過酸化水素、次亜塩素酸、オゾン水、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、硝酸セリウム塩等が挙げられる。酸性溶液中において、ルテニウム系金属のルテニウム部分が三価に酸化することにより、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する観点から、酸化剤としては、過酸化水素が好ましい。過酸化水素は過酸化水素水として用いてもよい。過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、硝酸セリウム塩等の塩としては、アンモニウム塩等が挙げられる。酸化剤は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　酸化剤の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましく、０．０３質量％以上が極めて好ましい。酸化剤の含有量は、研磨後の表面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、５０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましい。なお、過酸化水素水のように、一般に水溶液として入手できる酸化剤は、当該水溶液中に含まれる酸化剤の含有量がＣＭＰ用研磨液において前記範囲になるように調整できる。
（トリアゾール系化合物）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させると共に配線金属のディッシングを抑制する目的で、防食剤としてトリアゾール系化合物を含有する。トリアゾール系化合物としては、防食剤又は保護膜形成剤として公知の化合物を特に制限なく使用できる。
　ルテニウム系金属の研磨速度を向上させる前記効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、ＣＭＰ用研磨液がトリアゾール系化合物を含有することで、トリアゾール系化合物中の窒素原子（Ｎ原子）がルテニウム系金属に配位して脆弱な反応層が形成されることで、ルテニウム系金属の研磨速度が向上すると推測される。また、前記反応層は、機械的作用に対しては脆弱であるものの化学的作用には保護層として寄与できるため、配線金属に対する防食効果（ディッシングの抑制効果）が得られやすいと推測される。
　トリアゾール系化合物としては、１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾ－ル、１－ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ－ル、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、ベンゾトリアゾール、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール（別名：トリルトリアゾール）、５－エチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－プロピル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等の骨格を有する化合物などが挙げられる。トリアゾール系化合物は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　トリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなると共に配線金属のディッシングを抑制しやすくなる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物はトリアゾール系化合物の中でもルテニウム系金属に配位しやすいため、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させつつ、ディッシングを抑制できると推測される。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ベンゾトリアゾール、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－エチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－プロピル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を示す。］
　また、トリアゾール系化合物としては、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなると共に配線金属のディッシングを抑制しやすくなる観点から、１，２，４－トリアゾールが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２，４－トリアゾールとを併用することにより、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する。すなわち、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液では、一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２，４－トリアゾールとを併用することが好ましい。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、１，２，４－トリアゾールはトリアゾール系化合物の中でもルテニウム系金属に配位しやすく、水に溶解しやすい化合物であるため、一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２，４－トリアゾールとを併用した場合、これらの化合物を一種類単独で用いる場合よりもルテニウム系金属の錯体を形成しやすくなり、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると推測される。例えば、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールと１，２，４－トリアゾールとを併用することにより、トリアゾール系化合物を一種類単独で用いる場合よりもルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、配線金属のエッチングの抑制が容易であり被研磨面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、０．３質量％以上が極めて好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、バリア金属の研磨速度が低下しにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。
　トリアゾール系化合物の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。トリアゾール系化合物の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が低下することが抑制されやすくなる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、３０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。なお、トリアゾール系化合物として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
（第四級ホスホニウム塩）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、配線金属のエッチング速度及び研磨速度を抑制することにより配線金属のディッシングを抑制する目的で、第四級ホスホニウム塩を含有する。第四級ホスホニウム塩が配線金属に対する防食効果（ディッシングの抑制効果）を有する理由は確かではないが、第四級ホスホニウム塩のリン原子が配線金属に配位し、第四級ホスホニウム塩の疎水基が配線金属の表面を覆うためと考えられる。
　第四級ホスホニウム塩は、配線金属のディッシングを更に抑制する観点から、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、テトラアリールホスホニウム塩がより好ましい。この場合、リン原子に結合するアリール基の疎水性が高いため、リン原子に結合する３つ又は４つの疎水基（アリール基）に基づき疎水性の効果が得られやすいことから、配線金属に対する防食効果が得られやすい。
　第四級ホスホニウム塩のリン原子に結合する置換基としては、アリール基、アルキル基、ビニル基等が挙げられる。
　リン原子に結合するアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　リン原子に結合するアルキル基は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であってもよい。前記メカニズムが効率よく発現して配線金属のディッシングが更に抑制される観点から、アルキル基の鎖長は、炭素原子数に基づき下記の範囲が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１４個以下が好ましく、７個以下がより好ましい。アルキル基の炭素原子数が１４個以下であれば、ＣＭＰ用研磨液の保管安定性に優れる傾向がある。最も長く鎖長をとれる部分で前記鎖長を決定する。
　リン原子に結合する置換基には、ハロゲン基、ヒドロキシ基（水酸基）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基（アルキルアミノ基等）、ナフチル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基等の置換基が更に結合していてもよい。例えば、置換基を有するアリール基は、２－ヒドロキシベンジル基、２－クロロベンジル基、４－クロロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基、４－ニトロベンジル基、４－エトキシベンジル基、１－ナフチルメチル基等であってもよい。置換基を有するアルキル基は、シアノメチル基、メトキシメチル基、ホルミルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、３－カルボキシプロピル基、４－カルボキシブチル基、２－ジメチルアミノエチル基等であってもよい。アルキル基が分岐状である場合、最も長い鎖から分岐した部分（最も長い鎖長でない部分）が置換基であるとする。
　第四級ホスホニウム塩の第四級ホスホニウムカチオンの対アニオン（陰イオン）としては、特に限定はないが、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
　トリアリールホスホニウム塩は、配線金属のディッシングを更に抑制する観点から、アルキルトリアリールホスホニウム塩（アルキルトリアリールホスホニウム塩構造を有する化合物）が好ましく、アルキルトリフェニルホスホニウム塩がより好ましい。
　前記メカニズムが効率よく発現して配線金属のディッシングが更に抑制される観点から、アルキルトリアリールホスホニウム塩におけるアルキル基の鎖長は、炭素原子数に基づく上述した範囲が好ましい。
　前記第四級ホスホニウム塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（ＩＩ）中、各ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ－は陰イオンを示す。］
　式（ＩＩ）中、Ｒ２のアルキル基及びアリール基としては、上述したアルキル基及びアリール基等が挙げられる。Ｒ２のアルキル基としては、研磨液の安定性に優れる観点から、炭素数が１４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ２のアリール基としては、特に限定はないが、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
　式（ＩＩ）中の陰イオンＸ－としては、第四級ホスホニウムカチオンの対アニオンとして上述した対アニオンを用いることができる。陰イオンＸ－としては、特に限定はないが、ハロゲンイオンが好ましく、ブロモニウムイオンがより好ましい。
　第四級ホスホニウム塩の具体例としては、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルプロピルホスホニウム塩、イソプロピルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ペンチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウム塩、ｎ－ヘプチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（２－ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（２－クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（４－クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（２，４－ジクロロベンジル）フェニルホスホニウム塩、（４－ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、４－エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（１－ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウム塩、アセトニルトリフェニルホスホニウム塩、フェナシルトリフェニルホスホニウム塩、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム塩、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム塩、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム塩、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム塩、２－ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルビニルホスホニウム塩、アリルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルプロパルギルホスホニウム塩等を挙げることができる。第四級ホスホニウム塩は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　これらの中では、配線金属との親和力に優れる観点から、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ペンチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウム塩、ｎ－ヘプチルトリフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩が好ましい。これらの塩としては、ブロモニウム塩、クロライド塩が好ましい。
　第四級ホスホニウム塩の含有量は、配線金属の研磨速度の抑制効果が効果的に得られる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。第四級ホスホニウム塩の含有量は、配線金属の研磨速度が更に抑制される観点、及び、ＣＭＰ用研磨液の保存安定性に優れる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。
（金属溶解剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属以外のバリア金属等の金属材料の研磨速度を高める目的で、金属溶解剤を更に含有できる。このような金属溶解剤としては、金属材料と反応し錯体を形成する化合物であれば特に制限はないが、前記酸成分に該当する化合物を除く。金属溶解剤としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸の有機酸エステル、及び、これら有機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。
　これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持できる観点、及び、配線金属に対する過度なエッチングが抑制されやすくなる観点から、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。金属溶解剤は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　金属溶解剤の含有量は、ルテニウム系金属以外のバリア金属等の金属材料の研磨速度を高める観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。金属溶解剤の含有量は、エッチングの抑制が容易であり被研磨面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
（金属防食剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属以外のバリア金属又は配線金属等の金属材料が過度に研磨されることを抑制するために、金属防食剤（前記トリアゾール系化合物を除く）を更に含有できる。
　金属防食剤としては、特に制限はないが、チアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
　チアゾール骨格を有する化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
　ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサハイドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、１，３－ジフェニル－ピリミジン－２，４，６－トリオン、１，４，５，６－テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５－トリハイドロキシピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２，４，６－トリメトキシピリミジン、２，４，６－トリフェニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシルピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２－アセトアミドピリミジン、２－アミノピリミジン、２－メチル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－４，７－ジヒドロ－（１，２，４）トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
　テトラゾール骨格を有する化合物としては、テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
　イミダゾール骨格を有する化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－アミノイミダゾール等が挙げられる。
　ピラゾール骨格を有する化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３―アミノ－５－メチルピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
　金属防食剤は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　金属防食剤の含有量は、配線金属に対する過度なエッチングの抑制が容易であり、被研磨面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。金属防食剤の含有量は、バリア金属の研磨速度が低下しにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
（水溶性ポリマー）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、水溶性ポリマーを更に含有できる。ＣＭＰ用研磨液が水溶性ポリマーを含有することにより、荷重下での交換電流密度を向上させることができると共に、非荷重下での交換電流密度を低下させることができる。この原理に関しては現在明確にはなっていない。
　水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ－ス、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ－（４－ビニルピリジン）及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。水溶性ポリマーは、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　水溶性ポリマーの重量平均分子量の下限は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００以上であると、バリア金属に対する高い研磨速度が発現しやすくなる。水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に制限はないが、溶解度に優れる観点から、５００万以下が好ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定できる。
　＜ＧＰＣ条件＞
　試料：１０μＬ
　標準ポリスチレン：東ソー株式会社製、標準ポリスチレン（分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
　検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ－モニター、製品名「Ｌ－３０００」
　インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、製品名「Ｄ－２２００」
　ポンプ：株式会社日立製作所製、製品名「Ｌ－６０００」
　デガス装置：昭和電工株式会社製、製品名「Ｓｈｏｄｅｘ　ＤＥＧＡＳ」（「Ｓｈｏｄｅｘ」は登録商標）
　カラム：日立化成株式会社製、製品名「ＧＬ－Ｒ４４０」、「ＧＬ－Ｒ４３０」、「ＧＬ－Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　測定温度：２３℃
　流速：１．７５ｍＬ／分
　測定時間：４５分
　水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ用研磨液に含まれる研磨粒子の安定性が充分に維持される観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１５．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
（有機溶媒）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、有機溶媒を更に含有できる。これにより、ＣＭＰ用研磨液の基板等の基体への濡れ性が向上し、ルテニウム系金属以外のバリア金属等の研磨速度を高めることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、水と任意に混合できる溶媒が好ましい。
　有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類など；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；フェノール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ｎ－メチルピロリドン；酢酸エチル；乳酸エチル；スルホラン類などが挙げられる。これらの中でも、炭酸エステル類、グリコールモノエーテル類、アルコール類が好ましい。有機溶媒は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の、基板等の基体に対する濡れ性が充分に確保される観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。有機溶媒の含有量は、分散性が充分に確保される観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、界面活性剤を更に含有できる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。特に、共重合成分としてアンモニウム塩を用いて得られた高分子分散剤等の水溶性陰イオン性界面活性剤の少なくとも一種を使用することがより好ましい。水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤等を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で例えば０．０００１～０．１質量％である。
（水）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、水を含有している。ＣＭＰ用研磨液における水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよい。
（ＣＭＰ用研磨液のｐＨ）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、研磨粒子とルテニウム系金属との静電的吸引作用によってルテニウム系金属の研磨速度を向上させる観点から、７．０未満である。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ルテニウム系金属の更に優れた研磨速度が得られる観点から、６．０以下が好ましく、５．８以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましい。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、配線金属のディッシングを抑制する観点から、３．０以上である。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、配線金属のディッシングを更に抑制する観点から、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．３以上が更に好ましい。なお、ｐＨを調整するために、酸及び塩基等の公知のｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ－４０）で測定できる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定することで、ＣＭＰ用研磨液のｐＨを測定できる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、当該ＣＭＰ用研磨液の構成成分を複数の液に分けて貯蔵、運搬及び使用できる。例えば、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、酸化剤を含む成分と、酸化剤以外の構成成分とに分けて保管されてもよく、前記研磨粒子、前記酸成分、前記トリアゾール系化合物及び前記第四級ホスホニウム塩を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、に分けて保管されてもよい。第一の液は、金属溶解剤、金属防食剤、水溶性ポリマー、有機溶媒及び界面活性剤等を更に含んでいてもよい。
＜研磨方法＞
　次に、本実施形態に係る研磨方法について説明する。
　本実施形態に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、ルテニウム系金属を有する基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する研磨工程を備える。研磨工程では、例えば、ルテニウム系金属を有する基体の被研磨面と、研磨パッド（研磨布）との間に前記ＣＭＰ用研磨液を供給して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する。
　基体がルテニウム系金属及び配線金属を有し、被研磨面にルテニウム系金属及び配線金属が露出している場合、研磨工程において、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部と、前記配線金属の少なくとも一部とを除去してもよい。
　前記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨される基体は、例えば、ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体である。ルテニウム系金属は、例えば、層状（ルテニウム系金属を含有する層）である。基体としては、半導体基板等の基板；航空機部品、自動車部品等の部品；鉄道車両等の車両；電子機器の筐体などが挙げられる。
　本実施形態に係る研磨方法は、ルテニウム系金属を基体（第一の基体）上に形成して、ルテニウム系金属を有する基体（第二の基体）を用意する工程を更に備えていてもよい。ルテニウム系金属を形成する方法としては、ＰＶＤ法以外の方法が好ましく、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法からなる群より選択される少なくとも一種の方法がより好ましく、ＣＶＤ法が更に好ましい。これにより、微細配線（例えば配線幅１５ｎｍ以下）を形成する場合に、配線部分に空孔が生じることを更に抑制できると共に、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて研磨したときに良好な研磨速度でルテニウム系金属を除去しやすくなる。なお、本実施形態に係る研磨方法によれば、ＰＶＤ法以外の方法（例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法）で形成したルテニウム系金属のみならず、ＰＶＤ法で形成したルテニウム系金属を優れた研磨速度で研磨することもできる。
　以下、基体が半導体基板である場合を例示して、本実施形態に係る研磨方法を詳細に説明する。基体が半導体基板である場合においてルテニウム系金属及び配線金属が用いられる例としては、ダマシン配線の形成工程等が挙げられる。
　例えば、図４に示すように、銅シード層に替わるシード層としてルテニウム系金属を用いる手法が挙げられる。図４において、符号１１は絶縁材料、符号１２はバリア金属、符号１３はルテニウム系金属、符号１４は配線金属である。図４に示される半導体基板は、例えば、絶縁材料１１の表面に溝部（凹部）を形成し、絶縁材料１１の表面の形状に追従するようにバリア金属１２を絶縁材料１１上に形成し、次いで、バリア金属１２の形状に追従するようにルテニウム系金属１３をバリア金属１２上に形成し、最後に、凹部を埋め込み且つ表面全体を被覆するように配線金属１４をルテニウム系金属１３上に形成することで得られる。
　また、図５に示すように、バリア金属１２と、配線金属１４と同様の金属材料を用いたシード層１５との間にルテニウム系金属１３を設ける手法が挙げられる。すなわち、図４におけるルテニウム系金属１３の形成後に、配線金属１４と同様の金属材料を用いてシード層１５を形成する工程を加えることで、図５に示す構造の半導体基板が得られる。
　前記配線金属は、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅系金属を含むことが好ましい。配線金属は、公知のスパッタ法、メッキ法等により形成できる。
　ルテニウム系金属としては、ルテニウム、ルテニウム合金（例えば、ルテニウム含量が５０質量％を超える合金）、ルテニウム化合物等が挙げられる。ルテニウム合金としては、ルテニウムタンタル合金、ルテニウムチタン合金等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、窒化ルテニウム等が挙げられる。
　バリア金属は、絶縁材料へ配線金属が拡散することを防ぐ目的で形成される。バリア金属としては、特に制限はなく、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（例えば窒化タンタル）等のタンタル系金属；チタン、チタン合金、チタン化合物（例えば窒化チタン）等のチタン系金属；タングステン、タングステン合金、タングステン化合物（例えば窒化タングステン）等のタングステン系金属などが挙げられる。
　絶縁材料は、素子間又は配線間の寄生容量を低下させることができると共に絶縁性を有する材料であれば特に制限はなく、ＳｉＯ２、ＳｉＯＦ、Ｓｉ－Ｈ含有ＳｉＯ２等の無機系材料；カーボン含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ２等の有機無機ハイブリッド材料；フッ素樹脂系ポリマー（例えばＰＴＦＥ系ポリマー）、ポリイミド系ポリマー、ポリアリルエーテル系ポリマー、パレリン系ポリマー等の有機ポリマー材料などが挙げられる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨する工程を、図６を用いて説明する。図６において、符号１１は絶縁材料、符号１２はバリア金属、符号１３はルテニウム系金属、符号１４は配線金属である。図６（ａ）は、基板の研磨前の状態を示す断面図であり、図６（ｂ）は、第一の研磨工程後における基板の状態を示す断面図であり、図６（ｃ）は、第二の研磨工程後における基板の状態を示す断面図である。
　まず、配線金属用のＣＭＰ用研磨液を用いて配線金属１４を研磨して、絶縁材料１１の凸部上に存在するルテニウム系金属１３を露出させ、図６（ｂ）に示す構造の基板を得る（第一の研磨工程）。次いで、絶縁材料１１の凸部上に存在するルテニウム系金属１３及びバリア金属１２、並びに、絶縁材料１１の凹部内に存在する配線金属１４の一部を研磨して、絶縁材料１１の凸部を露出させ、図６（ｃ）に示す基板を得る（第二の研磨工程）。この２つの研磨工程のうち、少なくとも第二の研磨工程で本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液が用いられることが好ましい。また、平坦性を向上させるため、第二の研磨工程において、絶縁材料１１が露出した後、所定時間研磨を続行（オーバー研磨）してもよい。すなわち、本実施形態では、研磨工程において、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部と、前記配線金属の少なくとも一部と、前記絶縁材料の少なくとも一部と、を除去してもよい。
　研磨工程において、配線金属を含む配線部分の幅が１μｍ程度である場合、配線部分のディッシング量（例えば、配線部分の表面からの最大深さ）は、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。このような研磨工程において、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、配線金属を含む幅１μｍの配線部分のディッシング量が３０ｎｍ以下（好ましくは２０ｎｍ以下）である研磨に用いられてもよい。被研磨面にルテニウム系金属及び配線金属が露出している場合において、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属と配線金属とを研磨するために用いられてもよい。
　研磨装置としては、例えば、研磨パッドを貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。回転数を変更可能なモータ等が定盤に取り付けられていてもよい。研磨パッドとしては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ－１以下の低回転数に調整することが好ましい。
　研磨パッドに押しあてた基板へ加える圧力（研磨圧力）は４～１００ｋＰａが好ましく、基板面内の均一性及びパターンの平坦性に優れる観点から、６～５０ｋＰａがより好ましい。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いることにより、低研磨圧力において高い研磨速度でルテニウム系金属を研磨できる。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、被研磨材料の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止、及び、パターンの平坦性に優れる観点から好ましい。
　研磨している間、研磨パッドにはＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後、基板を流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例に記載した以外の種類及び配合比率であっても差し支えなく、研磨対象の組成及び構造も、本実施例に記載した以外の組成及び構造であっても差し支えない。
＜研磨液の作製方法＞
　表１及び表２に示す各成分を用いて研磨液を下記の方法で作製した。
（実施例１）
　平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカ１５．０質量部、リン酸０．４質量部、過酸化水素０．０３質量部、１，２，４－トリアゾール３．０質量部、テトラフェニルホスホニウムブロミド０．００５質量部及び水を混合した後、アンモニア水を用いてｐＨを表１に示す値に調整して、１００質量部のＣＭＰ用研磨液を作製した。なお、前記コロイダルシリカ、前記リン酸、前記過酸化水素の前記添加量は、シリカ粒子含有量２０質量％のコロイダルシリカ液、８５質量％リン酸水溶液、３０質量％過酸化水素水を用いて調整した。
（実施例２～８及び比較例１～５）
　表１に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作して実施例２～８のＣＭＰ用研磨液及び比較例１～５のＣＭＰ用研磨液を作製した。アニオン性コロイダルシリカとして、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカを用いた。
（実施例９～１８及び比較例６～７）
　表２に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作して実施例９～１８のＣＭＰ用研磨液及び比較例６～７のＣＭＰ用研磨液を作製した。アニオン性コロイダルシリカとして、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカを用いた。
＜研磨液特性の評価＞
　ＣＭＰ用研磨液における研磨粒子のゼータ電位、及び、ＣＭＰ用研磨液のｐＨを下記の手順及び条件で求めた。測定結果は表１及び表２に示すとおりである。
（ゼータ電位）
　ＣＭＰ用研磨液のコロイダルシリカのゼータ電位を、ベックマンコールター社製「ＤＥＬＳＡ　ＮＡＮＯ　Ｃ」を使用して測定した。
（ｐＨ）
　測定温度：２５±５℃
　測定器：電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ－４０
＜研磨特性の評価＞
　以下の項目により、実施例１～１８及び比較例１～７の評価を行った。
（１．ルテニウム系金属の研磨評価）
［被研磨基体］
　厚さ１５ｎｍ（１５０Å）のルテニウム膜をＣＶＤ法でシリコン基板上に形成したルテニウムブランケット基板を用意した。
　厚さ１０００ｎｍ（１００００Å）の銅膜をめっき法でシリコン基板上に形成したＣｕブランケット基板を用意した。
［基体の研磨］
　実施例１～１８及び比較例１～７のＣＭＰ用研磨液を用いて、下記研磨条件で前記被研磨基体をそれぞれ６０秒間ＣＭＰした。
　研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ社製、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ）
　研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
　定盤回転数：１２３ｍｉｎ－１
　ヘッド回転数：１１７ｍｉｎ－１
　研磨圧力：１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）
　研磨液の供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
［基体の洗浄］
　前記で研磨した基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付けた後、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、６０秒間洗浄した。次に、スポンジブラシを取り除いた後、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に、基板を高速で回転させて蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥した。
［研磨速度の評価］
　研磨速度を下記のように評価した。株式会社日立国際電気製、金属膜厚測定装置（製品名：ＶＲ－１２０／０８Ｓ）を用いて測定した研磨前後の膜厚差に基づき、前記条件で研磨及び洗浄したルテニウムブランケット基板及びＣｕブランケット基板の研磨速度を求めた。測定結果を「ルテニウム研磨速度」、「Ｃｕ研磨速度」として表１及び表２に示す。
（２．配線金属への影響評価）
（２－１．銅に対するエッチング量の評価）
　前記ＣＭＰ用研磨液を攪拌（液温：５０℃、攪拌速度：２００ｍｉｎ―１）しつつ、銅膜が製膜された測定基板を研磨液へ浸漬し、浸漬前後の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。そして、膜厚差からエッチング速度を求めた。測定基板としては、直径８インチ（２０ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜が製膜された基板（グローバルネット社製）を２ｃｍ×２ｃｍに切断したチップを用いた。前記ＣＭＰ用研磨液の液量は１００ｍＬとした。評価結果を表１及び表２に示す。
（２－２．研磨傷の評価）
　ＣＭＰ後の基板（前記（１．ルテニウム系金属の研磨評価）におけるルテニウムブランケット基板）を目視観察、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察し、研磨傷の発生の有無を確認した。その結果、すべての実施例及び比較例において顕著な研磨傷の発生は認められなかった。
（２－３．配線金属のディッシング量評価）
［パターン基板（被研磨基体）の作製］
　基体として以下の基板を用意した。直径１２インチ（３０．５ｃｍ）（φ）サイズの銅配線付きパターン基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　ＳＥＭＡＴＥＣＨ７５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ３０００Åの層間絶縁膜：銅配線幅１μｍ、配線密度５０％のパターンを有する）の凹部（溝部）以外の銅膜を、銅膜用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた。このパターン基板を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断し、下記の研磨に使用した。なお、前記パターン基板のバリア層は、厚さ３００ÅのＰＶＤルテニウム膜＋３００ÅのＰＶＤ窒化タンタル膜であった。
［基体の研磨］
　実施例１～１８及び比較例１～７のＣＭＰ用研磨液を用いて、前記研磨条件で前記被研磨基体をそれぞれ６０秒間ＣＭＰした。
［ディッシングの評価］
　前記研磨後パターン基板のディッシングを下記条件により評価した。すなわち、前記研磨後パターン基板における銅配線幅１μｍ、配線密度５０％である配線金属部について、絶縁膜部に対する配線金属部の減り量を触針式段差計で求めた。そして、減り量に基づいてディッシング量を評価した。ディッシング量が２０ｎｍ以下であった場合を最も良好な結果と評価し、表中「Ａ」として表記した。ディッシング量が２０ｎｍを超え３０ｎｍ以下であった場合を良好な結果と評価し、表中「Ｂ」として表記した。ディッシング量が３０ｎｍを超える場合を表中「Ｃ」として表記した。評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以下、表１及び表２に示す結果について詳しく説明する。実施例１～１８は、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、１，２，４－トリアゾール及びベンゾトリアゾールのうちの一種又は二種のトリアゾール系化合物と、第四級ホスホニウム塩とを研磨液が含有する場合のルテニウムの研磨速度、Ｃｕ研磨速度、Ｃｕエッチング速度、ディッシング量の評価結果を示す。この結果から、トリアゾール系化合物と第四級ホスホニウム塩とを研磨液が含有することにより、ルテニウムの研磨速度が高く維持されると共に、Ｃｕ研磨速度及びＣｕエッチング速度が抑制されてディッシング量を小さくできることがわかる。
　実施例３、５、６は、ｐＨが異なる場合の評価結果を示す。これらの評価結果から、ｐＨを３．０以上７．０未満に調整することで、ルテニウムの研磨速度を高く維持したまま、ディッシング量を小さくできることがわかる。
　実施例６、７では、第四級ホスホニウム塩の含有量が異なる。いずれもＣｕエッチング速度が低減されており、第四級ホスホニウム塩の含有量が０．００５質量％である場合にＣｕエッチング速度がより低減されている。
　実施例３、８は、酸成分としてリン酸及び硝酸をそれぞれ使用した場合の評価結果を示す。いずれの場合もルテニウムの研磨速度が良好である。
　実施例９～１８は、本願所定の様々な酸成分を使用した場合の評価結果を示す。いずれの場合もルテニウムの研磨速度が良好である。
　比較例１の結果から、ｐＨが２．５であると、Ｃｕ研磨速度、Ｃｕエッチング速度及びディッシング量が大きいことがわかる。比較例２の結果から、研磨液がトリアゾール系化合物を含まなければ、Ｃｕ研磨速度、Ｃｕエッチング速度及びディッシング量が大きいことがわかる。比較例３の結果から、ｐＨが７．０であると、ルテニウムの研磨速度が低いことがわかる。比較例４、６、７の結果から、本願所定の酸成分を用いていない場合では、ルテニウムの研磨速度が低いことがわかる。比較例５の結果から、研磨液が第四級ホスホニウム塩を含まなければ、Ｃｕ研磨速度、Ｃｕエッチング速度及びディッシング量が大きいことがわかる。
　本発明によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のディッシングを抑制できる。
　１，１１…絶縁材料、２…溝部（凹部）、３，１４…配線金属、４，１２…バリア金属、５，１５…シード層、６…金属（バリア金属又はシード層）、７…空孔（ボイド）、１３…ルテニウム系金属。

Claims (14)

  1. 　ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
    　研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、トリアゾール系化合物と、第四級ホスホニウム塩と、水と、を含有し、
    　前記酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
    　前記研磨粒子が前記ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、
    　前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが３．０以上７．０未満である、ＣＭＰ用研磨液。
  2. 　前記トリアゾール系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を示す。］
  3. 　前記トリアゾール系化合物が、１，２，４－トリアゾールを含む、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
  4. 　前記酸成分が、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  5. 　前記第四級ホスホニウム塩が、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  6. 　前記第四級ホスホニウム塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ＩＩ）中、各ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ－は陰イオンを示す。］
  7. 　ルテニウム系金属と配線金属とを研磨するための、請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  8. 　前記配線金属を含む幅１μｍの配線部分のディッシング量が３０ｎｍ以下である研磨のための、請求項７に記載のＣＭＰ用研磨液。
  9. 　前記研磨粒子、前記酸成分、前記トリアゾール系化合物及び前記第四級ホスホニウム塩を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、に分けて保管される、請求項１～８のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて、ルテニウム系金属を有する基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する研磨工程を備える、研磨方法。
  11. 　前記基体が配線金属を更に有し、前記研磨工程において、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部と、前記配線金属の少なくとも一部とを除去する、請求項１０に記載の研磨方法。
  12. 　前記配線金属が銅系金属を含む、請求項１１に記載の研磨方法。
  13. 　物理気相成長法以外の形成方法でルテニウム系金属を基体上に形成して、ルテニウム系金属を有する基体を用意する工程を更に備える、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の研磨方法。
  14. 　前記形成方法が、化学気相成長法及び原子層堆積法からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１３に記載の研磨方法。
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