WO2014175397A1 - Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents

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公二 三嶋
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Definitions

  • the present invention relates to a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal, and a polishing method using the same.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a damascene method for forming damascene wiring has been mainly employed in order to increase the integration density and performance of LSIs.
  • An example of the damascene method will be described with reference to FIG.
  • a groove (recess) 2 is formed on the surface of the insulating material 1 (FIGS. 1A and 1B).
  • the wiring metal 3 is deposited to fill the groove 2 (FIG. 1C).
  • unevenness is formed on the surface of the wiring metal 3 due to the influence of the unevenness of the insulating material 1.
  • the wiring metal 3 other than the portion buried in the groove 2 is removed by CMP (FIG. 1D).
  • a copper-based metal (copper, copper alloy, etc.) is often used. Copper-based metals can diffuse into the insulating material. In order to prevent this, a layered barrier metal is provided between the copper-based metal and the insulating material.
  • a tantalum metal, a titanium metal, or the like is used.
  • these barrier metals have low adhesion to copper-based metals. Therefore, instead of directly forming the wiring part on the barrier metal, in order to maintain the adhesion between the copper-based metal and the barrier metal, a copper-based metal thin film (copper seed layer) called a seed layer is provided after the copper-based metal is provided. It is common to deposit metal. That is, as shown in FIG.
  • the insulating material 1 having a recess on the surface
  • the barrier metal 4 provided on the insulating material 1 so as to follow the surface shape of the insulating material 1
  • the shape of the barrier metal 4 A substrate (base body) having a seed layer 5 provided on the barrier metal 4 so as to follow, and a wiring metal 3 provided on the seed layer 5 so as to fill the recess and cover the entire surface. Used.
  • the formation of the barrier metal 4 and the seed layer 5 may be performed by physical vapor deposition (hereinafter referred to as “PVD method”).
  • PVD method physical vapor deposition
  • FIG. 3A a metal (barrier metal or seed) formed on the inner wall surface of the groove portion by the PVD method in the vicinity of the opening portion of the groove portion (recess portion) formed in the insulating material 1.
  • Layer 6 tends to be partially thick.
  • the generation of voids 7 becomes conspicuous when the metals provided on the inner wall surface of the groove contact each other.
  • a method using a ruthenium-based metal having excellent adhesion to a copper-based metal has been studied. That is, a method using a ruthenium metal as a seed layer replacing a copper metal, or a method of providing a ruthenium metal between a seed layer using a copper metal and a barrier metal has been proposed.
  • the ruthenium-based metal can be formed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition, hereinafter referred to as “CVD method”) or an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition, hereinafter referred to as “ALD method”).
  • CVD method or the ALD method can easily suppress the generation of vacancies and can cope with the formation of fine wiring.
  • a part of the ruthenium-based metal needs to be removed by CMP in the process of forming the damascene wiring.
  • several methods for polishing noble metals have been proposed. For example, using a polishing liquid containing abrasive particles and at least one additive selected from the group consisting of diketones, heterocyclic compounds, urea compounds and amphoteric compounds, platinum, iridium, ruthenium, rhenium, rhodium, A method of polishing a noble metal such as palladium, silver, osmium, or gold has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below). In addition, a method for polishing a noble metal using a chemical mechanical polishing system including an abrasive, a liquid carrier, and a sulfonic acid compound or a salt thereof has been proposed (for example, see Patent Document 2 below).
  • ruthenium-based metal formed by CVD method or ALD method is extremely difficult to remove by polishing as compared with ruthenium-based metal formed by PVD method, and the present inventors have several polishing rates in polishing under the same conditions. I found it more than doubled.
  • the conventional polishing liquid cannot achieve an excellent polishing rate in polishing ruthenium-based metal formed by a method other than the PVD method.
  • a polishing liquid capable of expressing a polishing rate that has no practical problem is desired even for ruthenium-based metals formed by a method other than the PVD method (for example, a CVD method or an ALD method).
  • the present invention provides a CMP polishing liquid capable of improving the polishing rate of a ruthenium-based metal as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used, and a polishing method using the same.
  • the present inventor has found that abrasive particles having a negative zeta potential in the CMP polishing liquid, a specific acid component, an oxidizing agent, and water, and have a pH of less than 7.0. It was found that the polishing rate of ruthenium-based metal can be improved by using the CMP polishing liquid as compared with the case of using the conventional CMP polishing liquid, and the present invention has been completed.
  • the first embodiment of the polishing slurry for CMP according to the present invention is a polishing slurry for CMP for polishing a ruthenium-based metal, and contains polishing particles, an acid component, an oxidizing agent, and water.
  • the acid component includes at least one selected from the group consisting of inorganic acids, monocarboxylic acids, carboxylic acids having a plurality of carboxyl groups and no hydroxyl groups, and salts thereof, and the abrasive particles are for CMP.
  • the polishing liquid has a negative zeta potential, and the pH of the CMP polishing liquid is less than 7.0.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved as compared with the case of using the conventional polishing slurry for CMP.
  • the reason why such an effect is obtained is estimated as follows. That is, in the ruthenium-based metal CMP using the CMP polishing liquid according to the first embodiment, the acid component reacts with the ruthenium-based metal to form a ruthenium complex, and the pH is less than 7.0. It is estimated that the ruthenium-based metal can be polished at high speed by electrostatically attracting abrasive particles having a negative zeta potential and the ruthenium-based metal.
  • the ruthenium-based metal polishing rate formed by a method other than the PVD method is used when the conventional CMP polishing liquid is used. It can be improved in comparison. Further, according to the polishing slurry for CMP according to the first embodiment, it is possible to polish the ruthenium-based metal formed by the PVD method at an excellent polishing rate.
  • the CMP polishing liquid according to the first embodiment may further contain a triazole compound. Thereby, the polishing rate of the ruthenium-based metal can be further improved.
  • the pH of the CMP polishing liquid according to the first embodiment is preferably 1.0 to 6.0. Thereby, the polishing rate of the ruthenium-based metal can be further improved.
  • the present inventor has further found the following knowledge.
  • the wiring metal is exposed to the CMP polishing liquid in the step of polishing and removing the ruthenium-based metal.
  • the CMP polishing liquid may contain an oxidizing agent and / or the CMP polishing liquid may have a low pH.
  • the wiring metal is subject to galvanic attack (interfacial erosion, etc.) by the ruthenium-based metal in the CMP polishing liquid. receive.
  • galvanic corrosion When such a galvanic attack occurs, the wiring metal is etched (hereinafter, sometimes referred to as “galvanic corrosion”), so that the circuit performance deteriorates. Thus, since galvanic corrosion brings about deterioration of circuit performance, it is preferable to suppress galvanic corrosion as much as possible.
  • two different metals in electrical contact form a galvanic cell when they are in contact with the electrolyte (eg, immersed in the electrolyte).
  • the first metal that constitutes the anode corrodes at a faster rate than the absence of the second metal that constitutes the cathode.
  • the second metal constituting the cathode corrodes at a slower rate than when the first metal constituting the anode is not present.
  • the driving force of the corrosion process is the potential difference between the two metals, specifically the open circuit potential (open circuit potential, corrosion potential) of the two metals in a particular electrolyte.
  • the inventor when polishing the substrate having the ruthenium-based metal and the wiring metal, the inventor has an open circuit potential difference (open circuit potential difference, corrosion potential difference) of the ruthenium-based metal with respect to the wiring metal in the CMP polishing liquid. It has been found that when the voltage is 0 mV, the corrosion rate of the wiring metal due to the galvanic bond with the ruthenium-based metal is reduced, and the galvanic corrosion of the wiring metal by the CMP polishing liquid is suppressed.
  • the polishing slurry for CMP contains abrasive particles having a negative zeta potential, a specific acid component, and an oxidizing agent in the polishing slurry for CMP.
  • the difference AB between the corrosion potential A of the ruthenium-based metal and the corrosion potential B of the wiring metal is small, the ruthenium-based metal can be polished at a high speed and the galvanic corrosion of the wiring metal can be suppressed.
  • the second embodiment of the CMP polishing liquid according to the present invention is a CMP polishing liquid for polishing a substrate having a ruthenium-based metal and a wiring metal, and includes polishing particles, an acid component, and an oxidizing agent.
  • Water and the acid component includes at least one selected from the group consisting of inorganic acids, monocarboxylic acids, carboxylic acids having a plurality of carboxyl groups and no hydroxyl groups, and salts thereof
  • the abrasive particles have a negative zeta potential in the CMP polishing liquid, and the difference AB between the corrosion potential A of the ruthenium-based metal and the corrosion potential B of the wiring metal in the CMP polishing liquid is ⁇ 500 to 0 mV.
  • the polishing slurry for CMP has a pH of less than 7.0.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved and the galvanic corrosion of the wiring metal can be suppressed as compared with the case where the conventional CMP polishing solution is used. .
  • the CMP polishing liquid according to the second embodiment preferably further contains a first anticorrosive agent represented by the following general formula (I).
  • a first anticorrosive agent represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the CMP polishing liquid according to the second embodiment preferably further contains a second anticorrosive agent.
  • a second anticorrosive agent is more preferably a triazole compound (however, excluding the first anticorrosive agent).
  • the polishing slurry for CMP according to the second embodiment preferably further contains a quaternary phosphonium salt. Thereby, it becomes easy to improve the polishing rate of the ruthenium-based metal.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably at least one selected from the group consisting of triarylphosphonium salts and tetraarylphosphonium salts. Thereby, it becomes easier to further improve the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably a compound represented by the following general formula (II).
  • each benzene ring may have a substituent
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • X ⁇ represents an anion.
  • the pH of the CMP polishing liquid according to the second embodiment is preferably 3.5 or more. Thereby, the galvanic corrosion of the wiring metal can be further suppressed.
  • the acid component may be at least one selected from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and salts thereof. preferable. Thereby, it becomes easy to maintain a practical polishing rate.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention can be stored, transported and used by dividing the components of the CMP polishing liquid into a plurality of liquids.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention may be stored separately for the first liquid containing the abrasive particles and the acid component and the second liquid containing the oxidizing agent. Thereby, decomposition
  • the polishing method according to the present invention comprises a step of polishing at least a part of the ruthenium-based metal by polishing a substrate having the ruthenium-based metal using the CMP polishing liquid.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.
  • the polishing rate of a ruthenium-based metal formed by a method other than the PVD method for example, the CVD method or the ALD method
  • ruthenium-based metal formed by the PVD method can be polished at an excellent polishing rate.
  • the base may further include a wiring metal.
  • the wiring metal is preferably a copper-based metal.
  • the characteristics of the CMP polishing liquid can be fully utilized, and the ruthenium-based metal polishing rate can be improved.
  • the polishing rate of the ruthenium-based metal can be improved, and the galvanic corrosion of the copper-based metal can be suppressed.
  • the polishing method according to the present invention may further include a step of forming a ruthenium-based metal on the substrate by a formation method other than the PVD method and preparing a substrate having the ruthenium-based metal.
  • the forming method may be at least one selected from the group consisting of a CVD method and an ALD method.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.
  • the polishing rate of a ruthenium-based metal formed by a method other than the PVD method can be improved as compared with the case of using a conventional CMP polishing liquid.
  • the ruthenium-type metal formed by PVD method can also be grind
  • the application (use) of the polishing slurry for CMP can be provided for polishing a substrate having a ruthenium-based metal.
  • CMP can improve at least the ruthenium-based metal polishing rate and suppress the galvanic corrosion of the wiring metal as compared with the case of using a conventional CMP polishing liquid.
  • a polishing liquid and a polishing method using the same can also be provided.
  • application (use) of the polishing liquid for CMP can be provided for polishing a substrate having a ruthenium-based metal and a wiring metal.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a damascene method for forming damascene wiring.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a substrate in which a seed layer is provided between a copper-based metal and a barrier metal.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state of a metal formed by the PVD method.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a substrate on which a ruthenium-based metal is provided instead of the copper seed layer.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a substrate in which a ruthenium-based metal is provided between a copper seed layer and a barrier metal.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a process of polishing a substrate using a CMP polishing liquid.
  • the CMP polishing liquid according to the first embodiment is a CMP polishing liquid for polishing a ruthenium-based metal.
  • the CMP polishing liquid according to the first embodiment includes (a) polishing particles (abrasive grains) having a negative zeta potential in the CMP polishing liquid, and (b) an inorganic acid, a monocarboxylic acid, and a plurality of carboxyl groups. Polishing for CMP, comprising an acid component containing at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid having no hydroxyl group and a salt thereof, (c) an oxidizing agent, and (d) water.
  • the pH of the liquid is less than 7.0.
  • the CMP polishing liquid according to the second embodiment is a CMP polishing liquid for polishing a substrate having a ruthenium-based metal and a wiring metal.
  • the CMP polishing liquid according to the second embodiment includes (a) abrasive particles (abrasive grains) having a negative zeta potential in the CMP polishing liquid, and (b) an inorganic acid, a monocarboxylic acid, and a plurality of carboxyl groups.
  • the difference AB between the corrosion potential A of the ruthenium-based metal and the corrosion potential B of the wiring metal is ⁇ 500 to 0 mV.
  • the polishing slurry for CMP according to the second embodiment has a pH of less than 7.0.
  • abrasive particles In general, since abrasive particles have a predetermined hardness, a mechanical action resulting from the hardness contributes to the progress of polishing.
  • the abrasive particles used in the CMP polishing liquid according to this embodiment have a negative (minus) zeta potential in the CMP polishing liquid having a pH of less than 7.0 (that is, the zeta potential is 0 mV). Smaller). This improves the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the zeta potential is preferably ⁇ 2 mV or less, more preferably ⁇ 5 mV or less, further preferably ⁇ 10 mV or less, particularly preferably ⁇ 15 mV or less, and extremely preferably ⁇ 20 mV or less.
  • the absolute value of the zeta potential is thus large (that is, away from 0 mV) from the viewpoint of suppressing the aggregation of the abrasive particles due to the repulsion of the abrasive particles.
  • the zeta potential can be measured by, for example, a product name: DELSA NANO C manufactured by Beckman Coulter.
  • the zeta potential ( ⁇ [mV]) can be measured by the following procedure. First, in the zeta potential measurement device, the scattering intensity of the measurement sample is 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 cps (where “cps” means counts per second, that is, counts per second, A sample is obtained by diluting the CMP polishing liquid with pure water so that Then, the sample is put into a zeta potential measurement cell and the zeta potential is measured. In order to adjust the scattering intensity to the above range, for example, the polishing slurry for CMP is diluted so that the content of the abrasive particles is 1.7 to 1.8% by mass.
  • the abrasive particles are not particularly limited as long as the surface potential (zeta potential) is negative in the CMP polishing liquid, but selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania, and modified products thereof. At least one of these is preferred.
  • silica and alumina are preferable, and colloidal silica and colloidal alumina are more preferable from the viewpoint of good dispersion stability in the CMP polishing liquid and a small number of polishing scratches (scratches) generated by CMP. Colloidal silica is more preferable.
  • the zeta potential can change depending on the pH of the CMP polishing liquid described later. For this reason, when the abrasive particles show a positive zeta potential in the polishing liquid for CMP, for example, the zeta potential of the abrasive particles is adjusted to be negative by applying a known method such as modifying the surface of the abrasive particles. it can.
  • a known method such as modifying the surface of the abrasive particles.
  • examples of such abrasive particles include modified products obtained by modifying the surface of abrasive particles such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania, and germania with sulfo groups or aluminate.
  • the upper limit of the average particle size of the abrasive particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less from the viewpoint of good dispersion stability in the polishing liquid for CMP and a small number of polishing scratches generated by CMP. Is more preferable.
  • the lower limit of the average particle size of the abrasive particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more.
  • the lower limit of the average particle size of the abrasive particles is more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, and extremely preferably 40 nm or more from the viewpoint that the ruthenium-based metal polishing rate is easily improved.
  • the “average particle diameter” of the abrasive particles means the average secondary particle diameter of the abrasive particles.
  • the average particle diameter is the value of D50 (median diameter of volume distribution, cumulative median value) measured by a CMP light polishing slurry using a dynamic light scattering particle size distribution meter (for example, product name: COULTER Electronics 4 manufactured by COULTER Electronics). ).
  • the average particle diameter can be measured by the following procedure. First, 100 ⁇ L of CMP polishing liquid (L represents liter; the same applies hereinafter) is weighed, and the content of abrasive particles is around 0.05 mass% (measurement transmittance (H) is 60 to 70%). The diluted solution is obtained by diluting with ion-exchanged water so that the content can be obtained. And an average particle diameter can be measured by throwing a dilution liquid into the sample tank of a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer, and reading the value displayed as D50.
  • the content of the abrasive particles is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that a good polishing rate of the ruthenium-based metal can be easily obtained. 10.0 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the abrasive particles is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of polishing scratches. A mass% or less is more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment is composed of an inorganic acid component (inorganic acid, inorganic acid salt, etc.) and an organic acid component (organic acid, organic acid salt, etc.) for the purpose of improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • an acid component containing at least one selected from the group specifically, an inorganic acid, a monocarboxylic acid (a carboxylic acid having one carboxyl group), a carboxyl having a plurality of carboxyl groups and no hydroxyl group
  • An acid and an acid component containing at least one selected from the group consisting of these salts are contained.
  • the specific acid component reacts with the ruthenium metal to form a complex, so that it is considered that a high polishing rate for the ruthenium metal can be obtained.
  • the specific acid component can also increase the polishing rate of these metals.
  • Examples of the inorganic acid component include nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid, and salts thereof.
  • the inorganic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid and salts thereof, more preferably nitric acid, phosphoric acid and phosphate, from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate. And phosphoric acid are more preferred, and phosphoric acid is particularly preferred.
  • Examples of inorganic acid salts include ammonium salts. Examples of ammonium salts include ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium chloride, and ammonium sulfate.
  • the organic acid component may be a monocarboxylic acid, a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups and not having a hydroxyl group, and a compound corresponding to any of these salts. Any of carboxylic acid, dicarboxylic acid, etc.), amino acid, pyran compound, ketone compound and the like may be used.
  • the organic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxy acid, a monocarboxylic acid and a dicarboxylic acid, and more preferably a hydroxy acid, from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate.
  • the organic acid component may be any of saturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, aromatic carboxylic acid and the like.
  • Monocarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glyceric acid and the like.
  • Examples of the carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups and having no hydroxyl group include fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and phthalic acid. It is done.
  • Examples of organic acid salts include ammonium salts. Examples of ammonium salts include ammonium acetate.
  • organic acid component from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate, from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and salts thereof At least one selected is preferable, and at least one hydroxy acid selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid and salicylic acid is more preferable.
  • nitric acid phosphoric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and salts thereof from the viewpoint of easily maintaining a practical polishing rate. It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • the acid component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid component is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint of easily improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the above is more preferable, 1.0% by mass or more is further preferable, and 1.5% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the acid component is preferably 20.0% by mass or less based on the total mass of the CMP polishing liquid, from the same viewpoint and the viewpoint of excellent polishing liquid stability. 0 mass% or less is more preferable, and 2.0 mass% or less is still more preferable.
  • the content of the acid component is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of easily improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the above is more preferable, 0.2% by mass or more is further preferable, and 0.3% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the acid component is preferably 1.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid for CMP. 7 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment contains a metal oxidizing agent (hereinafter simply referred to as “oxidizing agent”).
  • oxidizing agent compounds corresponding to the acid component are excluded.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but includes hydrogen peroxide, hypochlorous acid, ozone water, periodic acid, periodate, iodate, bromate, persulfate, cerium nitrate, etc. It is done. From the viewpoint of further improving the polishing rate of the ruthenium-based metal by oxidizing the ruthenium portion of the ruthenium-based metal trivalently in the acidic solution, hydrogen peroxide is preferable as the oxidizing agent. Hydrogen peroxide may be used as a hydrogen peroxide solution. Examples of salts such as periodate, iodate, bromate, persulfate, and cerium nitrate include ammonium salts. An oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the total mass of the CMP polishing liquid, from the viewpoint of further improving the ruthenium-based metal polishing rate. 0.01% by mass or more is more preferable, 0.02% by mass or more is particularly preferable, and 0.03% by mass or more is very preferable.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that the surface after polishing is less likely to be rough.
  • 0 mass% or less is still more preferable, 0.5 mass% or less is especially preferable, and 0.1 mass% or less is very preferable.
  • an oxidizing agent that is generally available as an aqueous solution such as aqueous hydrogen peroxide, can be adjusted so that the content of the oxidizing agent contained in the aqueous solution falls within the above range in the CMP polishing liquid.
  • the CMP polishing liquid according to the first embodiment can further contain a triazole compound for the purpose of further improving the polishing rate of the ruthenium metal.
  • the cause of this effect is not necessarily clear, but because the CMP polishing liquid contains a triazole compound, the nitrogen atom (N atom) in the triazole compound is coordinated to the ruthenium metal and is brittle. It is presumed that the ruthenium-based metal polishing rate is further improved by forming the reaction layer. Further, the triazole compound has an effect of suppressing the etching of the wiring metal.
  • the triazole-based compound a known compound as an anticorrosive or protective film forming agent can be used without particular limitation.
  • the triazole compound is not particularly limited, but 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 1-hydroxybenzotriazo -L, 1-hydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole Methyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl ] [1,2,4-triazolyl-1-methyl] [2-dfordxyl] amine, benzotriazole, 5-methyl (-1H-) benzotriazole (also known as tolyltriazole), 5-ethy
  • the triazole-based compound As the triazole-based compound, a compound represented by the following general formula (I) is preferable. As a result, the ruthenium-based metal polishing rate is further improved. The cause of this effect is not necessarily clear, but the compound represented by the general formula (I) is likely to coordinate to the ruthenium metal among the triazole compounds, so that the polishing rate of the ruthenium metal is improved. It is estimated that Examples of the compound represented by the general formula (I) include benzotriazole, 5-methyl (-1H-) benzotriazole, 5-ethyl (-1H-) benzotriazole, 5-propyl (-1H-) benzotriazole and the like. Can be mentioned. [In Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
  • 1,2,4-triazole is preferable from the viewpoint of further improving the ruthenium metal polishing rate.
  • the ruthenium-based metal polishing rate is further improved. That is, in the CMP polishing liquid according to the first embodiment, it is preferable to use the compound represented by the general formula (I) and 1,2,4-triazole in combination.
  • 1,2,4-triazole is a compound that easily coordinates to a ruthenium-based metal and is easily soluble in water among triazole-based compounds.
  • 1,2,4-triazole in combination, it becomes easier to form a ruthenium-based metal complex than when these compounds are used alone, and the ruthenium-based metal polishing rate is increased. It is estimated that it can be improved.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be further improved as compared with the case where one triazole-based compound is used alone. it can.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.001% by mass or more based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of easily improving the polishing rate of the ruthenium-based metal.
  • the content is more preferably 01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and extremely preferably 0.3% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid for CMP. 2.0 mass% or less is more preferable, and 1.0 mass% or less is particularly preferable.
  • the content of the triazole-based compound is preferably 0.001% by mass or more and more preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of easily improving the polishing rate of the ruthenium-based metal. 0.1% by mass or more is more preferable.
  • the content of the triazole-based compound is preferably 30.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint that the reduction of the ruthenium-based metal polishing rate is easily suppressed. The following is more preferable, and 5.0% by mass or less is further preferable.
  • the CMP polishing liquid according to the second embodiment preferably contains a compound represented by the following general formula (I) as the first anticorrosive.
  • a compound represented by the following general formula (I) as the first anticorrosive.
  • Examples of the first anticorrosive agent include benzotriazole, 5-methyl (-1H-) benzotriazole, 5-ethyl (-1H-) benzotriazole, 5-propyl (-1H-) benzotriazole and the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the first anticorrosive is preferably 0.001% by mass or more based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that the etching of the wiring metal is easily suppressed and the surface to be polished is less likely to be rough. 0.01 mass% or more is more preferable, 0.1 mass% or more is still more preferable, 0.2 mass% or more is especially preferable, and 0.3 mass% or more is very preferable.
  • the content of the first anticorrosive is preferably 10.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that the polishing rate of the wiring metal and the barrier metal is difficult to decrease. Is more preferable, 2.0 mass% or less is still more preferable, and 1.0 mass% or less is especially preferable.
  • the CMP polishing liquid according to the second embodiment makes it easy to improve the polishing rate of the ruthenium-based metal and is different from the first anticorrosive agent for the purpose of more effectively suppressing the galvanic corrosion of the wiring metal. It is preferable to contain the anticorrosive agent.
  • the second anticorrosive agent a known compound as an anticorrosive agent or a protective film forming agent can be used without particular limitation, and among them, a triazole compound (however, excluding the first anticorrosive agent) is preferable.
  • the polishing liquid for CMP contains a triazole compound
  • a nitrogen atom (N atom) in the triazole compound is coordinated to the ruthenium metal, and a reaction layer that is fragile but resistant to galvanic corrosion is formed. It is presumed that the galvanic corrosion can be suppressed while the ruthenium-based metal polishing rate is improved.
  • the triazole compound is not particularly limited, but 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 1-hydroxybenzotriazo -L, 1-hydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole Methyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl ] [1,2,4-triazolyl-1-methyl] [2-d Hexyl] amine, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] compound having a skeleton such as
  • 1,2,4-triazole is preferable.
  • the ruthenium-based metal polishing rate is further improved. That is, in the CMP polishing liquid according to the second embodiment, it is preferable to use 1,2,4-triazole in combination with the first anticorrosive agent.
  • 1,2,4-triazole is a compound that easily coordinates to a ruthenium-based metal among triazole-based compounds and is easily soluble in water.
  • the anticorrosive agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the second anticorrosive agent may be used alone as the anticorrosive agent.
  • the content of the second anticorrosive is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of further improving the ruthenium-based metal polishing rate. Preferably, 0.1 mass% or more is more preferable.
  • the content of the second anticorrosive is preferably 30.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint that the reduction in the ruthenium-based metal polishing rate is easily suppressed.
  • the mass% or less is more preferable, and 5.0 mass% or less is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to the second embodiment preferably further contains a quaternary phosphonium salt from the viewpoint of easily increasing the ruthenium-based metal polishing rate.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably at least one selected from the group consisting of a triarylphosphonium salt and a tetraarylphosphonium salt, and more preferably a tetraarylphosphonium salt, from the viewpoint of further improving the ruthenium-based metal polishing rate.
  • Examples of the substituent bonded to the phosphorus atom of the quaternary phosphonium salt include an aryl group, an alkyl group, and a vinyl group.
  • Examples of the aryl group bonded to the phosphorus atom include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group bonded to the phosphorus atom may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the chain length of the alkyl group is preferably in the following range based on the number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more, and more preferably 4 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 14 or less, and more preferably 7 or less. If the alkyl group has 14 or less carbon atoms, the storage stability of the CMP polishing liquid tends to be excellent.
  • the chain length is determined by the longest chain length.
  • Examples of the substituent bonded to the phosphorus atom include a halogen group, a hydroxy group (hydroxyl group), a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a formyl group, an amino group (such as an alkylamino group), a naphthyl group, an alkoxycarbonyl group, and a carboxy group. These substituents may be further bonded.
  • an aryl group having a substituent includes 2-hydroxybenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, 2,4-dichlorobenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 1- It may be a naphthylmethyl group or the like.
  • alkyl group having a substituent examples include a cyanomethyl group, a methoxymethyl group, a formylmethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, a 3-carboxypropyl group, a 4-carboxybutyl group, and a 2-dimethylaminoethyl group. May be.
  • a portion branched from the longest chain is a substituent.
  • the counter anion (anion) of the quaternary phosphonium cation of the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, but is a halogen ion (eg, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), a hydroxide ion, Nitrate ion, nitrite ion, hypochlorite ion, chlorite ion, chlorate ion, perchlorate ion, acetate ion, bicarbonate ion, phosphate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, sulfite ion, thiosulfuric acid And ions and carbonate ions.
  • a halogen ion eg, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇
  • hydroxide ion eg, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇
  • the triarylphosphonium salt is preferably an alkyltriarylphosphonium salt (a compound having an alkyltriarylphosphonium salt structure), and more preferably an alkyltriphenylphosphonium salt.
  • the chain length of the alkyl group in the alkyltriarylphosphonium salt is preferably in the above-described range based on the number of carbon atoms.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably a compound represented by the following general formula (II).
  • each benzene ring may have a substituent
  • R 2 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • X ⁇ represents an anion.
  • examples of the alkyl group and aryl group of R 2 include the alkyl groups and aryl groups described above.
  • the alkyl group for R 2 is preferably an alkyl group having 14 or less carbon atoms from the viewpoint of excellent stability of the polishing liquid.
  • the aryl group for R 2 is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a methylphenyl group.
  • the above-mentioned counter anions can be used as counter anions of the quaternary phosphonium cation.
  • the anion X ⁇ is not particularly limited, but is preferably a halogen ion, and more preferably a bromonium ion.
  • quaternary phosphonium salt examples include methyltriphenylphosphonium salt, ethyltriphenylphosphonium salt, triphenylpropylphosphonium salt, isopropyltriphenylphosphonium salt, butyltriphenylphosphonium salt, pentyltriphenylphosphonium salt, hexyltriphenyl.
  • Phosphonium salt n-heptyltriphenylphosphonium salt, triphenyl (tetradecyl) phosphonium salt, tetraphenylphosphonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt, (2-hydroxybenzyl) triphenylphosphonium salt, (2-chlorobenzyl) triphenylphosphonium Salt, (4-chlorobenzyl) triphenylphosphonium salt, (2,4-dichlorobenzyl) phenylphosphonium salt, (4-nitrobenzyl) Triphenylphosphonium salt, 4-ethoxybenzyltriphenylphosphonium salt, (1-naphthylmethyl) triphenylphosphonium salt, (cyanomethyl) triphenylphosphonium salt, (methoxymethyl) triphenylphosphonium salt, (formylmethyl) triphenylphosphonium salt Acetonyl triphenylphosphonium salt, phenacyltriphenyl
  • butyltriphenylphosphonium salt pentyltriphenylphosphonium salt, hexyltriphenylphosphonium salt, n-heptyltriphenylphosphonium salt, tetraphenylphosphonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt from the viewpoint of excellent affinity with the wiring metal.
  • Salts are preferred.
  • bromonium salts and chloride salts are preferred.
  • the content of the quaternary phosphonium salt is preferably 0.0001% by mass or more and 0.001% by mass based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of effectively obtaining the effect of improving the ruthenium polishing rate.
  • the above is more preferable, and 0.005 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the quaternary phosphonium salt is 0.1 mass on the basis of the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of further improving the ruthenium polishing rate and the excellent storage stability of the polishing slurry for CMP. % Or less is preferable, 0.05 mass% or less is more preferable, and 0.01 mass% or less is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain a metal dissolving agent for the purpose of increasing the polishing rate of a metal material such as a barrier metal other than a ruthenium-based metal or a wiring metal.
  • a metal solubilizer is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with a metal material to form a complex, but excludes a compound corresponding to the acid component.
  • the metal solubilizer include organic acids such as malic acid, tartaric acid and citric acid, organic acid esters of these organic acids, and ammonium salts of these organic acids.
  • a metal dissolving agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the metal solubilizer is preferably 0.001% by mass or more based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of increasing the polishing rate of a metal material such as a barrier metal other than a ruthenium-based metal or a wiring metal. 0.01 mass% or more is more preferable, and 0.1 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the metal solubilizer is preferably 20.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or less based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that etching is easily suppressed and the surface to be polished is less likely to be rough. The following is more preferable, and 5.0% by mass or less is further preferable.
  • the polishing liquid for CMP according to the present embodiment uses a metal anticorrosive (except for the triazole compound) in order to suppress excessive polishing of a metal material such as a barrier metal or a wiring metal other than a ruthenium metal. Further, it can be contained.
  • the metal anticorrosive is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a thiazole skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having a tetrazole skeleton, a compound having an imidazole skeleton, and a compound having a pyrazole skeleton.
  • Examples of the compound having a thiazole skeleton include 2-mercaptobenzothiazole.
  • Examples of the compound having a pyrimidine skeleton include pyrimidine, 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidine, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2-a Pyrimidine, 1,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine sulfate, 2,4,5 -Trihydroxypyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,6-trimethoxypyrimidine, 2,4,6-triphenylpyrimidine, 2,4-diamino- 6-hydroxylpyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2-acetamidopyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-methyl-5,7-diphenyl- ( , 2,4) Triazolo [1,5-a] pyrimidine
  • Examples of the compound having a tetrazole skeleton include tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole and the like.
  • Compounds having an imidazole skeleton include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl Examples include -4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-aminoimidazole.
  • Examples of the compound having a pyrazole skeleton include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole and the like.
  • the metal anticorrosive may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal anticorrosive is preferably 0.001% by mass or more based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint of easy suppression of excessive etching on the wiring metal and being less likely to cause roughness on the surface to be polished. 0.005 mass% or more is more preferable, and 0.01 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the metal anticorrosive is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid for CMP, from the viewpoint that the polishing rate of the wiring metal and the barrier metal is difficult to decrease. Preferably, it is 2.0 mass% or less.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain a water-soluble polymer.
  • the polishing slurry for CMP contains a water-soluble polymer, the exchange current density under load can be improved, and the exchange current density under non-load can be reduced. This principle is currently not clear.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid
  • Polycarboxylic acids such as poly (p-styrene carboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, ammonium polyamic acid, sodium polyamic acid and polyglyoxylic acid Acids and salts thereof; polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, agar, curdlan and pullulan; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly- (4-vinylpyridine) Vinyl-based polymers such as microcrystalline polyacrolein, and the like.
  • a water-soluble polymer may be used
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and still more preferably 5000 or more. When the water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 500 or more, a high polishing rate for the barrier metal is easily developed.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 5 million or less from the viewpoint of excellent solubility.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve under the following conditions.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the polishing liquid for CMP.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 15.0% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of sufficiently maintaining the stability of the abrasive particles contained in the polishing slurry for CMP. 0 mass% or less is more preferable, and 5.0 mass% or less is still more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain an organic solvent.
  • an organic solvent As a result, the wettability of the CMP polishing liquid to a substrate such as a substrate is improved, and the polishing rate of barrier metals other than ruthenium-based metals can be increased.
  • an organic solvent there is no restriction
  • organic solvent examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as butyrolactone and propyrolactone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol Glycols such as triethylene glycol and tripropylene glycol; derivatives of glycols include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl
  • the content of the organic solvent is preferably 0.1% by mass or more based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of sufficiently ensuring the wettability of the polishing slurry for CMP to a substrate such as a substrate. 2 mass% or more is more preferable, and 0.5 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the organic solvent is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, and more preferably 10.0% by mass based on the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of sufficiently ensuring dispersibility. A mass% or less is more preferable.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can further contain a surfactant.
  • the surfactant include water-soluble anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate; water-soluble nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyethylene glycol monostearate, and the like. It is done.
  • a water-soluble anionic surfactant is preferable.
  • it is more preferable to use at least one water-soluble anionic surfactant such as a polymer dispersant obtained using an ammonium salt as a copolymerization component.
  • a water-soluble nonionic surfactant, a water-soluble anionic surfactant, a water-soluble cationic surfactant and the like may be used in combination.
  • the content of the surfactant is, for example, 0.0001 to 0.1% by mass based on the total mass of the CMP polishing liquid.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment contains water.
  • the content of water in the CMP polishing liquid may be the remainder of the polishing liquid excluding the contents of other components.
  • the pH of the polishing slurry for CMP according to the first embodiment is less than 7.0 from the viewpoint of improving the polishing rate of the ruthenium-based metal by electrostatic attraction between the abrasive particles and the ruthenium-based metal.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is preferably 6.0 or less, more preferably 5.8 or less, still more preferably 5.5 or less, and even more preferably 5.0 or less from the viewpoint of obtaining a further excellent polishing rate of the ruthenium-based metal. Is particularly preferable and 4.0 or less is very preferable.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 2.5 or more, from the viewpoint of excellent safety when used.
  • well-known pH adjusters such as an acid and a base, can be used.
  • the pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the polishing slurry for CMP according to the second embodiment is less than 7.0 from the viewpoint of improving the polishing rate of the ruthenium-based metal by electrostatic attraction between the abrasive particles and the ruthenium-based metal.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is preferably 6.0 or less, more preferably 5.8 or less, and even more preferably 5.5 or less, from the viewpoint of obtaining a further excellent polishing rate of the ruthenium-based metal.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, still more preferably 3.5 or more, and particularly preferably 4.0 or more from the viewpoint of further suppressing galvanic corrosion of the wiring metal. 4.3 or more is very preferable.
  • well-known pH adjusters such as an acid and a base, can be used.
  • the pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the polishing slurry for CMP can be measured with a pH meter (for example, model number: PHL-40, manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.). For example, after two-point calibration using a standard buffer (phthalate pH buffer, pH: 4.01 (25 ° C.); neutral phosphate pH buffer, pH: 6.86 (25 ° C.))
  • the pH of the CMP polishing liquid can be measured by placing the electrode in the CMP polishing liquid and measuring the value after 2 minutes or more have passed and stabilized.
  • the difference AB between the corrosion potential A of the ruthenium-based metal and the corrosion potential B of the wiring metal in the CMP polishing liquid is ⁇ 500 to 0 mV.
  • the corrosion potential difference AB is preferably closer to 0 mV.
  • the corrosion potential difference AB is preferably closer to ⁇ 500 mV.
  • the corrosion potential difference AB is more preferably ⁇ 350 to 0 mV, further preferably ⁇ 300 to 0 mV, and particularly preferably ⁇ 300 to ⁇ 100 mV.
  • the corrosion potential is determined by, for example, immersing a reference electrode containing a ruthenium-based metal or a wiring metal, a silver / silver chloride electrode (working electrode), and a platinum electrode (counter electrode) in a polishing slurry for CMP, and then Hokuto Denko Corporation It can be obtained by measuring the corrosion electrode of the reference electrode using a company-made “electrochemical measurement system HZ-5000”.
  • the corrosion potential difference AB can be adjusted by the content of each component of the CMP polishing liquid.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment can be stored, transported and used by dividing the components of the CMP polishing liquid into a plurality of liquids.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may be stored separately as a component containing an oxidizing agent and a component other than the oxidizing agent, and the first liquid containing the abrasive particles and the acid component
  • the second liquid containing the oxidizing agent may be stored separately.
  • the first liquid may further contain a triazole compound, a metal dissolving agent, a metal anticorrosive, a water-soluble polymer, an organic solvent, a surfactant, and the like.
  • the first liquid further contains an anticorrosive (the triazole compound, metal anticorrosive, etc.), a quaternary phosphonium salt, a metal solubilizer, a water-soluble polymer, an organic solvent, a surfactant, and the like. May be.
  • the polishing method according to the first embodiment includes a polishing step of polishing at least a part of the ruthenium-based metal by polishing the substrate having the ruthenium-based metal using the CMP polishing liquid.
  • the polishing method according to the second embodiment includes a polishing step of polishing a substrate having a ruthenium-based metal and a wiring metal using the CMP polishing liquid to remove at least a part of the ruthenium-based metal.
  • the polishing liquid for CMP is supplied between a surface to be polished of a substrate having a ruthenium-based metal and a polishing pad (polishing cloth) to remove at least a part of the ruthenium-based metal.
  • the ruthenium-based metal is polished in the polishing step using the CMP polishing liquid. At least a part of the metal and at least a part of the wiring metal may be removed.
  • the substrate to be polished using the CMP polishing liquid is a substrate having a ruthenium-based metal.
  • the base may further include a wiring metal.
  • the ruthenium-based metal is, for example, layered (a layer containing a ruthenium-based metal).
  • Examples of the substrate include a substrate such as a semiconductor substrate; a component such as an aircraft component or an automobile component; a vehicle such as a railway vehicle; a housing of an electronic device.
  • the polishing method according to the present embodiment may further include a step of forming a ruthenium-based metal on a base (first base) and preparing a base having a ruthenium-based metal (second base).
  • the base body having a ruthenium-based metal may further have a wiring metal.
  • a method for forming the ruthenium-based metal a method other than the PVD method is preferable, at least one method selected from the group consisting of the CVD method and the ALD method is more preferable, and the CVD method is more preferable.
  • polishing method will be described in detail by exemplifying a case where the base is a semiconductor substrate.
  • An example in which a ruthenium-based metal is used when the substrate is a semiconductor substrate includes a damascene wiring formation process.
  • reference numeral 11 is an insulating material
  • reference numeral 12 is a barrier metal
  • reference numeral 13 is a ruthenium-based metal
  • reference numeral 14 is a wiring metal.
  • a groove concave portion
  • the barrier metal 12 is formed on the insulating material 11 so as to follow the shape of the surface of the insulating material 11.
  • the ruthenium-based metal 13 is formed on the barrier metal 12 so as to follow the shape of the barrier metal 12, and finally the wiring metal 14 is formed on the ruthenium-based metal 13 so as to fill the recess and cover the entire surface. Can be obtained.
  • FIG. 5 there is a technique in which a ruthenium-based metal 13 is provided between a barrier metal 12 and a seed layer 15 using a metal material similar to the wiring metal 14. That is, by adding a step of forming the seed layer 15 using the same metal material as the wiring metal 14 after the formation of the ruthenium-based metal 13 in FIG. 4, the semiconductor substrate having the structure shown in FIG. 5 is obtained.
  • the wiring metal is preferably a copper-based metal such as copper, a copper alloy, a copper oxide, or a copper alloy oxide.
  • the wiring metal can be formed by a known sputtering method, plating method or the like.
  • Examples of the ruthenium-based metal include ruthenium, a ruthenium alloy (for example, an alloy having a ruthenium content exceeding 50% by mass), a ruthenium compound, and the like.
  • Examples of the ruthenium alloy include a ruthenium tantalum alloy and a ruthenium titanium alloy.
  • Examples of the ruthenium compound include ruthenium nitride.
  • the barrier metal is formed for the purpose of preventing the wiring metal from diffusing into the insulating material.
  • Tantalum-type metals such as a tantalum, a tantalum alloy, a tantalum compound (for example, tantalum nitride); Titanium-type metals, such as titanium, a titanium alloy, a titanium compound (for example, titanium nitride); Tungsten, a tungsten alloy And tungsten-based metals such as tungsten compounds (for example, tungsten nitride).
  • the insulating material is not particularly limited as long as it can reduce the parasitic capacitance between elements or between wirings and has an insulating property, and is an inorganic material such as SiO 2 , SiOF, Si—H containing SiO 2 ; carbon Organic inorganic hybrid materials such as containing SiO 2 (SiOC) and methyl group containing SiO 2 ; organic polymer materials such as fluororesin polymer (eg PTFE polymer), polyimide polymer, polyallyl ether polymer, parylene polymer, etc. Can be mentioned.
  • inorganic material such as SiO 2 , SiOF, Si—H containing SiO 2 ; carbon Organic inorganic hybrid materials such as containing SiO 2 (SiOC) and methyl group containing SiO 2 ; organic polymer materials such as fluororesin polymer (eg PTFE polymer), polyimide polymer, polyallyl ether polymer, parylene polymer, etc. Can be mentioned.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state before polishing the substrate
  • FIG. 6B is a cross-sectional view showing a state of the substrate after the first polishing step
  • FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state of the substrate after the second polishing step.
  • the wiring metal 14 is polished using a CMP polishing liquid for wiring metal to expose the ruthenium-based metal 13 present on the convex portions of the insulating material 11, and the substrate having the structure shown in FIG. Obtain (first polishing step).
  • the ruthenium-based metal 13 and the barrier metal 12 existing on the convex portion of the insulating material 11 and a part of the wiring metal 14 existing in the concave portion of the insulating material 11 are polished, so that the convex portion of the insulating material 11 is polished.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment is preferably used in at least the second polishing process.
  • polishing may be continued for a predetermined time (over polishing). That is, in the present embodiment, in the polishing step, the substrate is polished using the CMP polishing liquid, so that at least a part of the ruthenium-based metal, at least a part of the wiring metal, and at least one of the insulating materials. May be removed.
  • a polishing apparatus for example, a general polishing apparatus having a surface plate to which a polishing pad can be attached and a holder for holding a substrate can be used. A motor or the like that can change the rotational speed may be attached to the surface plate.
  • a polishing pad A general nonwoven fabric, a foaming polyurethane, a porous fluororesin, etc. can be used.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but it is preferable to adjust the rotational speed of the surface plate to a low rotational speed of 200 min ⁇ 1 or less so that the substrate does not jump out.
  • the pressure applied to the substrate pressed against the polishing pad is preferably 4 to 100 kPa, and more preferably 6 to 50 kPa from the viewpoint of excellent uniformity in the substrate surface and flatness of the pattern.
  • polishing pressure is preferably 4 to 100 kPa, and more preferably 6 to 50 kPa from the viewpoint of excellent uniformity in the substrate surface and flatness of the pattern.
  • polishing it is preferable to continuously supply the polishing liquid for CMP to the polishing pad with a pump or the like. Although there is no restriction
  • the substrate is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using a spin dryer or the like.
  • the type of the polishing liquid and the blending ratio thereof may be other than the types and blending ratios described in the present embodiment, and the composition and structure of the polishing target may be other than those described in the present embodiment. Also, it may be a structure.
  • a polishing liquid was prepared by the following method using each component shown in Tables 1 to 4.
  • Example A1 Mixing and stirring 100 parts of colloidal silica whose average secondary particle size is 60 nm and whose surface is modified with sulfo groups, 1.7 parts by weight of phosphoric acid, 0.03 parts by weight of hydrogen peroxide and water. A mass polishing slurry for CMP was prepared. In addition, the said addition amount of the said colloidal silica, the said phosphoric acid, and the said hydrogen peroxide is adjusted using the colloidal silica liquid whose silica particle content is 20 mass%, 85 mass% phosphoric acid aqueous solution, and 30 mass% hydrogen peroxide water. did.
  • Examples A2 to A13 The components shown in Table 1 were mixed and operated in the same manner as in Example A1 to prepare CMP polishing liquids of Examples A2 to A13.
  • anionic colloidal silica colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group was used.
  • Comparative Examples A1 to A7 The components shown in Table 2 were mixed and operated in the same manner as in Example A1 to prepare CMP polishing liquids of Comparative Examples A1 to A7.
  • cationic colloidal silica colloidal silica that is cationic when the average secondary particle size is 60 nm and the pH is 1 to 5 was used.
  • anionic colloidal silica colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group was used.
  • Example B1 15.0 parts by mass of colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group, 0.4 parts by mass of phosphoric acid, 0.03 parts by mass of hydrogen peroxide, 5-methyl (-1H-)
  • the pH was adjusted to the value shown in Table 3 using aqueous ammonia, and 100 parts by mass of CMP was used.
  • a polishing liquid (CMP polishing liquid of Example B1) was prepared.
  • the said addition amount of the said colloidal silica, the said phosphoric acid, and the said hydrogen peroxide is adjusted using the colloidal silica liquid whose silica particle content is 20 mass%, 85 mass% phosphoric acid aqueous solution, and 30 mass% hydrogen peroxide water. did.
  • Example B2 to B14 and Comparative Examples B1 to B2 The components shown in Table 3 were mixed and operated in the same manner as in Example B1 to prepare CMP polishing liquids of Examples B2 to B14 and CMP polishing liquids of Comparative Examples B1 to B2.
  • the polishing slurry for CMP in Example B13 is the same as that in Example A9.
  • the polishing slurry for CMP in Example B14 is the same as that in Example A8.
  • anionic colloidal silica colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group was used.
  • cationic colloidal silica colloidal silica that is cationic when the average secondary particle diameter is 60 nm and the pH is 1 to 5 was used.
  • Examples C1 to C10 and Comparative Examples C1 to C3 The components shown in Table 4 were mixed and operated in the same manner as in Example A1 to prepare CMP polishing liquids of Examples C1 to C10 and CMP polishing liquids of Comparative Examples C1 to C3.
  • anionic colloidal silica colloidal silica having an average secondary particle size of 60 nm and a surface modified with a sulfo group was used.
  • the zeta potential of the colloidal silica of the polishing slurry for CMP was measured using “DELSA NANO C” manufactured by Beckman Coulter.
  • Polishing device Polishing machine for single-sided metal film (Applied Materials, product name: MIRRA ("MIRRA" is a registered trademark)) Polishing pad: Polishing pad made of polyurethane foam resin Surface plate rotation speed: 93 min -1 Head rotation speed: 87 min -1 Polishing pressure: 14 kPa Supply amount of polishing liquid: 200 mL / min
  • Polishing apparatus single-sided metal film polishing machine (Applied Materials, product name: Reflexion LK) Polishing pad: Polishing pad made of foamed polyurethane resin Surface plate rotation speed: 123 min ⁇ 1 Head rotation speed: 117 min -1 Polishing pressure: 10.3 kPa (1.5 psi) Supply amount of polishing liquid: 300 mL / min
  • a sponge brush (made of polyvinyl alcohol resin) was pressed against the surface to be polished of the substrate polished above, and then the substrate and the sponge brush were rotated while supplying distilled water to the substrate, followed by washing for 60 seconds. Next, after removing the sponge brush, distilled water was supplied to the polished surface of the substrate for 60 seconds. Finally, the substrate was dried by spinning off the substrate at high speed to blow off distilled water.
  • polishing rate was evaluated as follows. Based on the difference in film thickness before and after polishing measured using a metal film thickness measuring device (product name: VR-120 / 08S) manufactured by Hitachi Kokusai Electric Co., Ltd. Asked. The measurement results are shown in Tables 1 to 4 as “ruthenium polishing rate”.
  • the corrosion potential difference AB was determined. That is, a blanket wafer with a potential measurement film formed on the surface is cut out to an appropriate size as a reference electrode, a silver / silver chloride electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode. Prepared. Then, these three electrodes were put in a polishing slurry for CMP, and a potential difference was obtained by measurement mode: linear sweep voltammetry. The measurement results are shown in Tables 3 and 4 as “corrosion potential [Ru—Cu]”.
  • Pattern board with copper wiring having a diameter of 12 inches (30.5 cm) ( ⁇ ) (manufactured by Advanced Material Technology, SEMATECH754 CMP pattern: an interlayer insulating film made of silicon dioxide having a thickness of 3000 mm: a pattern having a copper wiring width of 180 nm and a wiring density of 50%
  • the copper film other than the concave portion (groove portion) of the first portion was polished by a known CMP method using a copper film polishing liquid to expose the convex barrier layer on the surface to be polished.
  • This pattern substrate was cut into small pieces of 2 cm ⁇ 2 cm and used for the following polishing.
  • the barrier layer of the pattern substrate was a tantalum film having a thickness of 300 mm.
  • the galvanic corrosion of the patterned substrate after polishing was evaluated under the following conditions. That is, a copper wiring portion having a copper wiring width of 180 nm and a wiring density of 50% on the patterned substrate after polishing was observed using a Review SEM observation apparatus, SEM vision G3, manufactured by Applied Materials technology. The case where no galvanic corrosion was confirmed was evaluated as a good result and indicated as “A” in the table. The case where galvanic corrosion was confirmed was indicated as “B” in the table. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Example A7 it can be seen that a good ruthenium polishing rate can be obtained even if the type of the acid component is changed.
  • the ruthenium polishing rate is remarkably improved by using a triazole compound (particularly, using 1,2,4-triazole and 5-methyl (-1H-) benzotriazole in combination). I understand that.
  • Examples B1 to B3 show the evaluation results of ruthenium polishing rate and galvanic corrosion when the polishing liquid contains 5-methyl (-1H-) benzotriazole and 1,2,4-triazole as anticorrosive agents. From this result, it can be seen that the galvanic corrosion of the wiring metal can be suppressed while maintaining the ruthenium polishing rate high by the small corrosion potential difference.
  • Examples B4 and B5 show the evaluation results of ruthenium polishing rate and galvanic corrosion when the polishing liquid contains only 5-methyl (-1H-) benzotriazole as an anticorrosive agent. Even when the polishing liquid contains only 5-methyl (-1H-) benzotriazole, it can be seen that the galvanic corrosion of the wiring metal can be suppressed while maintaining the ruthenium polishing rate high because the difference in corrosion potential is small.
  • the polishing liquids of Examples B8 to B11 have a composition in which the polishing liquids of Examples B1 to B4 further contain tetraphenylphosphonium bromide as an additive. It can be seen that the inclusion of such an additive in the polishing liquid can further increase the ruthenium polishing rate and suppress the galvanic corrosion of the wiring metal.
  • Example B12 From the result of Example B12, it can be seen that galvanic corrosion of the wiring metal can be suppressed while maintaining a high ruthenium polishing rate even when nitric acid is used as the acid component.
  • Comparative Example A3 and Comparative Example B1 From the results of Comparative Example A3 and Comparative Example B1, it can be seen that the ruthenium polishing rate decreases when the pH is 7.0. From the results of Comparative Examples A1, A5 to A7, and Comparative Example B2, it can be seen that the ruthenium polishing rate decreases when the zeta potential of the abrasive particles is positive. From the results of Comparative Examples A2 and A7 and Comparative Examples C1 to C3, it can be seen that the ruthenium polishing rate is lowered by not using the predetermined acid component of the present application. From the result of Comparative Example A4, it can be seen that the ruthenium polishing rate is reduced by not using the oxidizing agent.
  • the ruthenium-based metal polishing rate can be improved as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.
  • the polishing rate for ruthenium-based metal can be improved and the galvanic corrosion of the wiring metal can be suppressed as compared with the case where a conventional CMP polishing liquid is used.
  • a polishing liquid and a polishing method using the same can also be provided.

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Abstract

　ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、水と、を含有し、前記酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、前記研磨粒子が前記ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０未満である、ＣＭＰ用研磨液。

Description

ＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
　本発明は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下「ＣＭＰ」という。）法はその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である。
　近年、ＬＳＩを高集積化、高性能化するために、ダマシン配線を形成するダマシン法が主に採用されている。図１を用いてダマシン法の一例を説明する。まず、絶縁材料１の表面に溝部（凹部）２を形成する（図１（ａ）、（ｂ））。次に、配線金属３を堆積して溝部２を埋め込む（図１（ｃ））。このとき、図１（ｃ）に示すように、絶縁材料１の凹凸の影響により、配線金属３の表面には凹凸が形成される。最後に、溝部２に埋め込まれた部分以外の配線金属３をＣＭＰにより除去する（図１（ｄ））。
　前記配線金属（配線部用金属）としては、銅系金属（銅、銅合金等）が用いられることが多い。銅系金属は、絶縁材料中へ拡散することがある。これを防止するため、銅系金属と絶縁材料との間に層状のバリア金属が設けられる。前記バリア金属としては、タンタル系金属及びチタン系金属等が用いられる。しかしながら、これらバリア金属は、銅系金属との密着性が低い。そのため、バリア金属の上に配線部を直接形成するのではなく、銅系金属とバリア金属の密着性を保つため、シード層と呼ばれる銅系金属の薄膜（銅シード層）を設けた後に銅系金属を堆積することが一般的である。すなわち、図２に示すように、表面に凹部を有する絶縁材料１と、絶縁材料１の表面形状に追従するように絶縁材料１の上に設けられたバリア金属４と、バリア金属４の形状に追従するようにバリア金属４の上に設けられたシード層５と、凹部を埋込み且つ表面全体を被覆するようにシード層５の上に設けられた配線金属３と、を有する基板（基体）が用いられる。
　バリア金属４及びシード層５の形成には、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＰＶＤ法」という。）が用いられる場合がある。しかしながら、ＰＶＤ法では、図３（ａ）に示すように、絶縁材料１に形成された溝部（凹部）の開口部近傍において、ＰＶＤ法によって溝部の内壁面に形成された金属（バリア金属又はシード層）６の厚みが部分的に厚くなる傾向がある。この場合、配線の微細化が進むにつれ、図３（ｂ）に示すように、溝部の内壁面に設けられた金属同士が接触することにより空孔（ボイド）７の発生が顕著になる。
　この問題の解決手段として、銅系金属との密着性に優れるルテニウム系金属を用いる手法が検討されている。すなわち、ルテニウム系金属を銅系金属に替わるシード層として用いる手法、又は、銅系金属を用いたシード層とバリア金属との間にルテニウム系金属を設ける手法が提案されている。ルテニウム系金属は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＣＶＤ法」という。）又は原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ。以下「ＡＬＤ法」という。）により形成できる。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法では、空孔の発生を抑制しやすく、微細配線の形成に対応可能である。
　ルテニウム系金属を用いる場合、ダマシン配線を形成する過程においてＣＭＰによってルテニウム系金属の一部が除去される必要がある。これに対し、貴金属を研磨する方法がいくつか提案されている。例えば、研磨粒子と、ジケトン、複素環化合物、尿素化合物及び両イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤と、を含む研磨液を用いて、プラチナ、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、金等の貴金属を研磨する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。また、研磨材と、液体キャリヤと、スルホン酸化合物又はその塩とを含む化学機械的研磨系を用いて貴金属を研磨する方法が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。
米国特許第６５２７６２２号 特表２００６－５１９４９０号公報
　しかしながら、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液は、充分検討されてきたとはいえない。このため、ルテニウム系金属のＣＭＰの評価法も確立しているとはいえない。これまで行われてきたルテニウム系金属のＣＭＰの評価では、ＰＶＤ法によってルテニウム系金属を形成した基板が使用されてきた。しかしながら、本発明者は、ルテニウム系金属の形成方法の違いによって、ルテニウム系金属の状態が異なるため、研磨挙動が異なることを見いだした。すなわち、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成したルテニウム系金属は、ＰＶＤ法で形成したルテニウム系金属と比較し、研磨による除去が極端に難しく、本発明者は、同一の条件における研磨において研磨速度が数倍以上異なることを見いだした。
　前記のように、ダマシン工程において微細配線を形成するためにルテニウム系金属を用いる場合、ＰＶＤ法以外（例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法）の方法でルテニウム系金属を形成する必要がある。しかしながら、従来の研磨液では、ＰＶＤ法以外の方法で形成されたルテニウム系金属の研磨において優れた研磨速度を達成できない。
　このため、ＰＶＤ法以外の方法（例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法）で形成したルテニウム系金属に対しても、実用上問題のない研磨速度を発現し得る研磨液が望まれている。
　本発明は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができるＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供する。
　本発明者は、鋭意検討した結果、ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子と、特定の酸成分と、酸化剤と、水とを含有し、且つ、ｐＨが７．０未満であるＣＭＰ用研磨液を用いることにより、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明に係るＣＭＰ用研磨液の第一実施形態は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、水と、を含有し、酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、研磨粒子がＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０未満である。
　第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。このような効果が得られる理由は、以下のとおりであると推測される。すなわち、第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いたルテニウム系金属のＣＭＰでは、酸成分がルテニウム系金属と反応してルテニウム錯体が生成し、ｐＨが７．０未満であるＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子とルテニウム系金属とが静電的に吸引しあうことでルテニウム系金属を高速に研磨できると推測される。例えば、第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、ＰＶＤ法以外の方法（例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法）で形成したルテニウム系金属の研磨速度を従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して向上させることができる。また、第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、ＰＶＤ法で形成したルテニウム系金属を優れた研磨速度で研磨することもできる。
　第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、トリアゾール系化合物を更に含有していてもよい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、１．０～６．０であることが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　また、本発明者は下記の知見を更に見いだした。ダマシン法においてルテニウム系金属を用いる場合、ルテニウム系金属を研磨して除去する工程において配線金属がＣＭＰ用研磨液にさらされることになる。このとき、ＣＭＰ用研磨液が酸化剤を含有する場合、及び／又は、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが低い場合がある。これらの場合、ＣＭＰ用研磨液中におけるルテニウム系金属と配線金属との標準酸化還元電位の差に起因して、ＣＭＰ用研磨液中において配線金属はルテニウム系金属によりガルバニックアタック（界面浸食等）を受ける。このようなガルバニックアタックが生じることにより、配線金属がエッチング（以下、場合により「ガルバニック腐食」という。）されるため、回路性能が低下する。このようにガルバニック腐食は回路性能の劣化をもたらすため、ガルバニック腐食を可能な限り抑制することが好ましい。
　ガルバニック腐食に関して、電気的に接触している２つの異なる金属は、それらが電解質と接触している場合（例えば、電解質中に浸漬されている場合）にガルバニ電池を形成する。ガルバニ電池では、アノードを構成する第一の金属は、カソードを構成する第二の金属が存在しない場合よりも速い速度で腐食する。これに対し、カソードを構成する第二の金属は、アノードを構成する第一の金属が存在しない場合よりも遅い速度で腐食する。腐食プロセスの推進力は、２つの金属間の電位差であり、具体的には、特定の電解質中の２つの金属の開路電位（開回路電位。腐食電位。）の差である。２つの金属が電解質と接触してガルバニ電池を構成している場合、２つの金属の電位差によりガルバニ電流が生じることが知られている。ガルバニ電流の大きさは、アノードを構成する金属（例えば、銅系金属等の配線金属）が受ける腐食速度に直接的に関係している。
　これに対し、本発明者は、ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体の研磨に際して、ＣＭＰ用研磨液中において配線金属に対するルテニウム系金属の開路電位差（開回路電位差。腐食電位差。）が－５００～０ｍＶであると、ルテニウム系金属とのガルバニ結合に起因する配線金属の腐食速度が低減され、ＣＭＰ用研磨液による配線金属のガルバニック腐食が抑制されることを見いだした。
　さらに、本発明者は、前記考察に基づいて鋭意検討した結果、ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子と、特定の酸成分と、酸化剤と、を含有するＣＭＰ用研磨液中において、ルテニウム系金属の腐食電位Ａと配線金属との腐食電位Ｂとの差Ａ－Ｂが小さいと、ルテニウム系金属を高速で研磨できると共に配線金属のガルバニック腐食を抑制できることを見いだした。
　すなわち、本発明に係るＣＭＰ用研磨液の第二実施形態は、ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、水と、を含有し、酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、研磨粒子がＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、ＣＭＰ用研磨液中においてルテニウム系金属の腐食電位Ａと配線金属の腐食電位Ｂとの差Ａ－Ｂが－５００～０ｍＶであり、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０未満である。
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のガルバニック腐食を抑制できる。
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、下記一般式（Ｉ）で表される第一の防食剤を更に含有することが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなると共に配線金属のガルバニック腐食を抑制しやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を示す。］
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第二の防食剤を更に含有することが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができると共に配線金属のガルバニック腐食をより効果的に抑制できる。同様の観点から、第二の防食剤は、トリアゾール系化合物（但し、前記第一の防食剤を除く。）であることがより好ましい。
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第四級ホスホニウム塩を更に含有することが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなる。
　前記第四級ホスホニウム塩は、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させやすくなる。
　前記第四級ホスホニウム塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（ＩＩ）中、各ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ－は陰イオンを示す。］
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、３．５以上であることが好ましい。これにより、配線金属のガルバニック腐食を更に抑制できる。
　前記酸成分は、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、実用的な研磨速度を維持しやすくなる。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、当該ＣＭＰ用研磨液の構成成分を複数の液に分けて貯蔵、運搬及び使用できる。具体的には、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、前記研磨粒子及び前記酸成分を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、に分けて保管されてもよい。これにより、貯蔵中に酸化剤が分解することを抑制可能であり、安定した研磨特性が得られる。
　本発明に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、ルテニウム系金属を有する基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する工程を備える。このような研磨方法によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。例えば、本発明に係る研磨方法によれば、ＰＶＤ法以外の方法（例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法）で形成したルテニウム系金属の研磨速度を従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して向上させることができる。また、本発明に係る研磨方法によれば、ＰＶＤ法で形成したルテニウム系金属を優れた研磨速度で研磨することもできる。
　前記基体は、配線金属を更に有していてもよい。配線金属は、銅系金属であることが好ましい。このような研磨方法によれば、前記ＣＭＰ用研磨液の特性を充分に活かすことが可能であり、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。特に、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液においては、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に銅系金属のガルバニック腐食を抑制できる。
　本発明に係る研磨方法は、ＰＶＤ法以外の形成方法でルテニウム系金属を基体上に形成して、ルテニウム系金属を有する基体を用意する工程を更に備えていてもよい。前記形成方法は、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　本発明によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、少なくともルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。例えば、本発明によれば、ＰＶＤ法以外の方法（例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法）で形成したルテニウム系金属の研磨速度を従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して向上させることができる。また、本発明によれば、ＰＶＤ法で形成したルテニウム系金属を優れた研磨速度で研磨することもできる。本発明によれば、ルテニウム系金属を有する基体の研磨への前記ＣＭＰ用研磨液の応用（使用）を提供できる。
　また、本発明の一実施形態によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、少なくともルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のガルバニック腐食を抑制できるＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供することもできる。本発明によれば、ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体の研磨への前記ＣＭＰ用研磨液の応用（使用）を提供できる。
図１は、ダマシン配線を形成するダマシン法を示す断面模式図である。 図２は、銅系金属及びバリア金属の間にシード層が設けられている基板を示す断面模式図である。 図３は、ＰＶＤ法により形成された金属の状態を示す断面模式図である。 図４は、銅シード層に代えてルテニウム系金属が設けられている基板を示す断面模式図である。 図５は、銅シード層及びバリア金属の間にルテニウム系金属が設けられている基板を示す断面模式図である。 図６は、ＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨する工程を示す断面模式図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「本実施形態」との語句には、第一実施形態及び第二実施形態が包含される。
＜ＣＭＰ用研磨液＞
　第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（ａ）ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子（砥粒）と、（ｂ）無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸成分と、（ｃ）酸化剤と、（ｄ）水と、を含有し、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０未満であることを特徴とする。
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、（ａ）ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子（砥粒）と、（ｂ）無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸成分と、（ｃ）酸化剤と、（ｄ）水と、を含有する。第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液中においてルテニウム系金属の腐食電位Ａと配線金属との腐食電位Ｂとの差Ａ－Ｂは－５００～０ｍＶである。第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは７．０未満である。
　以下、ＣＭＰ用研磨液の構成成分等について説明する。
（研磨粒子）
　一般に、研磨粒子は所定の硬度を有するため、その硬度に起因する機械的作用が研磨の進行に寄与する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液において使用される研磨粒子は、ｐＨが７．０未満であるＣＭＰ用研磨液中において負（マイナス）のゼータ電位を有している（すなわち、ゼータ電位が０ｍＶより小さい）。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度が向上する。この理由は明確ではないが、研磨粒子が負のゼータ電位を有することで、研磨粒子とルテニウム系金属とが静電的に吸引しあう相互作用が発現し、ルテニウム系金属の研磨速度が向上すると考えられる。
　このような効果を更に顕著に得る観点から、前記ゼータ電位は、－２ｍＶ以下が好ましく、－５ｍＶ以下がより好ましく、－１０ｍＶ以下が更に好ましく、－１５ｍＶ以下が特に好ましく、－２０ｍＶ以下が極めて好ましい。研磨粒子同士が反発しあうことにより研磨粒子の凝集が抑制される観点からも、このようにゼータ電位の絶対値が大きい（すなわち、０ｍＶから離れる）ことが好ましい。
　ゼータ電位は、例えば、ベックマンコールター社製の製品名：ＤＥＬＳＡ　ＮＡＮＯ　Ｃで測定できる。ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、下記の手順により測定できる。まず、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０４～５．０×１０４ｃｐｓ（ここで「ｃｐｓ」とはｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ、すなわちカウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である）となるようにＣＭＰ用研磨液を純水で希釈してサンプルを得る。そして、サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するためには、例えば、研磨粒子の含有量が１．７～１．８質量％となるようにＣＭＰ用研磨液を希釈する。
　研磨粒子としては、ＣＭＰ用研磨液中において表面の電位（ゼータ電位）が負であれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　前記研磨粒子の中でも、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない観点から、シリカ及びアルミナが好ましく、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナがより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。
　なお、前記ゼータ電位は、後述するＣＭＰ用研磨液のｐＨによって変化し得る。このため、研磨粒子がＣＭＰ用研磨液中において正のゼータ電位を示す場合は、例えば、研磨粒子の表面を改質する等の公知の方法を適用することにより研磨粒子のゼータ電位を負に調整できる。このような研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア等の研磨粒子の表面をスルホ基又はアルミン酸により修飾した変性物等が挙げられる。
　研磨粒子の平均粒径の上限は、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷の発生数が少ない観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。研磨粒子の平均粒径の下限は、特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。また、研磨粒子の平均粒径の下限は、ルテニウム系金属の研磨速度が向上しやすい観点から、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましく、４０ｎｍ以上が極めて好ましい。
　研磨粒子の「平均粒径」とは、研磨粒子の平均二次粒子径を意味する。前記平均粒径は、ＣＭＰ用研磨液を動的光散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の製品名：ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４　ＳＤ）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
　具体的には、平均粒径は下記の手順により測定できる。まず、ＣＭＰ用研磨液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、研磨粒子の含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０～７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液を動的光散乱式粒度分布計の試料槽に投入し、Ｄ５０として表示される値を読み取ることにより、平均粒径を測ることができる。
　研磨粒子の含有量は、ルテニウム系金属の良好な研磨速度が得られやすい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。研磨粒子の含有量は、研磨傷の発生が抑制されやすい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下が更に好ましい。
（酸成分）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させる目的で、無機酸成分（無機酸、無機酸塩等）及び有機酸成分（有機酸、有機酸塩等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸成分を含有し、具体的には、無機酸、モノカルボン酸（一つのカルボキシル基を有するカルボン酸）、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む酸成分を含有する。前記特定の酸成分がルテニウム系金属と反応し錯体を形成することで、ルテニウム系金属に対する高い研磨速度が得られると考えられる。研磨対象の基体がルテニウム系金属以外のバリア金属及び配線金属等を有する場合、前記特定の酸成分は、これらの金属の研磨速度を高めることもできる。
　無機酸成分としては、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、クロム酸及びこれらの塩が挙げられる。無機酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、硝酸、リン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、硝酸、リン酸及びリン酸塩がより好ましく、硝酸及びリン酸が更に好ましく、リン酸が特に好ましい。無機酸塩としては、アンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　有機酸成分としては、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩のいずれかに該当する化合物であればよく、ヒドロキシ酸、カルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等）、アミノ酸、ピラン化合物、ケトン化合物等のいずれであってもよい。有機酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、ヒドロキシ酸、モノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ヒドロキシ酸がより好ましい。また、有機酸成分としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸等のいずれであってもよい。
　モノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリセリン酸等が挙げられる。複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸等が挙げられる。有機酸塩としては、アンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
　有機酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、グリコール酸、乳酸及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ酸がより好ましい。
　酸成分としては、実用的な研磨速度を維持しやすい観点から、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　酸成分は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　第一実施形態において、酸成分の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が向上しやすい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。同様の観点、及び、研磨液の安定性に優れる観点から、第一実施形態において、酸成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、２０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
　第二実施形態において、酸成分の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が向上しやすい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。同様の観点、及び、研磨液の安定性に優れる観点から、第二実施形態において、酸成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
（酸化剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、金属の酸化剤（以下、単に「酸化剤」という）を含有する。酸化剤としては、前記酸成分に該当する化合物を除く。
　酸化剤としては、特に制限はないが、過酸化水素、次亜塩素酸、オゾン水、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、硝酸セリウム塩等が挙げられる。酸性溶液中において、ルテニウム系金属のルテニウム部分が三価に酸化することにより、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する観点から、酸化剤としては、過酸化水素が好ましい。過酸化水素は過酸化水素水として用いてもよい。過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、硝酸セリウム塩等の塩としては、アンモニウム塩等が挙げられる。酸化剤は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　酸化剤の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましく、０．０３質量％以上が極めて好ましい。酸化剤の含有量は、研磨後の表面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、５０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましい。なお、過酸化水素水のように、一般に水溶液として入手できる酸化剤は、当該水溶液中に含まれる酸化剤の含有量がＣＭＰ用研磨液において前記範囲になるように調整できる。
（トリアゾール系化合物）
　第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する目的で、トリアゾール系化合物を更に含有できる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、ＣＭＰ用研磨液がトリアゾール系化合物を含有することで、トリアゾール系化合物中の窒素原子（Ｎ原子）がルテニウム系金属に配位して脆弱な反応層が形成されることで、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上すると推測される。また、トリアゾール系化合物は配線金属のエッチングを抑制する効果もある。トリアゾール系化合物としては、防食剤又は保護膜形成剤として公知の化合物を特に制限なく使用できる。
　トリアゾール系化合物としては、特に制限はないが、１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾ－ル、１－ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ－ル、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、ベンゾトリアゾール、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール（別名：トリルトリアゾール）、５－エチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－プロピル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等の骨格を有する化合物などが挙げられる。トリアゾール系化合物は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　トリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物はトリアゾール系化合物の中でもルテニウム系金属に配位しやすいため、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると推測される。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ベンゾトリアゾール、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－エチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－プロピル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を示す。］
　また、トリアゾール系化合物としては、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する観点から、１，２，４－トリアゾールが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２，４－トリアゾールとを併用することにより、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する。すなわち、第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液では、一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２，４－トリアゾールとを併用することが好ましい。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、１，２，４－トリアゾールはトリアゾール系化合物の中でもルテニウム系金属に配位しやすく、水に溶解しやすい化合物であるため、一般式（Ｉ）で表される化合物と１，２，４－トリアゾールとを併用した場合、これらの化合物を一種類単独で用いる場合よりもルテニウム系金属の錯体を形成しやすくなり、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると推測される。特に、１，２，４－トリアゾール及び５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールを併用することにより、トリアゾール系化合物を一種類単独で用いる場合よりもルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくする観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、０．３質量％以上が極めて好ましい。また、同様の観点で、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。
　トリアゾール系化合物の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくする観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。トリアゾール系化合物の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が低下することが抑制されやすくなる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、３０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。なお、トリアゾール系化合物として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
（防食剤）
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第一の防食剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、ルテニウム系金属の研磨速度が向上しやすくなると共に配線金属のガルバニック腐食を抑制しやすくなる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物はルテニウム系金属に配位しやすいため、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させつつ、ガルバニック腐食を抑制できると推測される。第一の防食剤としては、ベンゾトリアゾール、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－エチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、５－プロピル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を示す。］
　第一の防食剤の含有量は、配線金属のエッチングの抑制が容易であるため被研磨面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、０．３質量％以上が極めて好ましい。第一の防食剤の含有量は、配線金属及びバリア金属の研磨速度が低下しにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなると共に、配線金属のガルバニック腐食をより効果的に抑制する目的で、第一の防食剤とは異なる第二の防食剤を含有することが好ましい。第二の防食剤としては、防食剤又は保護膜形成剤として公知の化合物を特に制限なく使用できるが、中でも、トリアゾール系化合物（但し、第一の防食剤を除く。）が好ましい。ＣＭＰ用研磨液がトリアゾール系化合物を含有することで、トリアゾール系化合物中の窒素原子（Ｎ原子）がルテニウム系金属に配位して、脆弱ではあるがガルバニック腐食には耐える反応層が形成され、ルテニウム系金属の研磨速度が向上しつつ、ガルバニック腐食を抑制できると推測される。
　トリアゾール系化合物としては、特に制限はないが、１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾ－ル、１－ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ－ル、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等の骨格を有する化合物などが挙げられる。
　トリアゾール系化合物の中でも、１，２，４－トリアゾールが好ましい。１，２，４－トリアゾールを第一の防食剤と併用することにより、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する。すなわち、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液では、１，２，４－トリアゾールと、第一の防食剤とを併用することが好ましい。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、１，２，４－トリアゾールはトリアゾール系化合物の中でもルテニウム系金属に配位しやすく、水に溶解しやすい化合物であるため、１，２，４－トリアゾールと第一の防食剤とを併用した場合、これらの化合物を一種類単独で用いる場合よりもルテニウム系金属の錯体を形成しやすくなり、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると推測される。例えば、１，２，４－トリアゾールと５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールとを併用することにより、トリアゾール系化合物を一種類単独で用いる場合よりもルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させることができる。
　防食剤は、一種類単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。防食剤として第二の防食剤を単独で用いてもよい。
　第二の防食剤の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が更に向上する観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。第二の防食剤の含有量は、ルテニウム系金属の研磨速度が低下することが抑制されやすくなる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、３０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
（第四級ホスホニウム塩）
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させやすくなる観点から、第四級ホスホニウム塩を更に含有することが好ましい。第四級ホスホニウム塩は、ルテニウム系金属の研磨速度を更に向上させやすくなる観点から、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、テトラアリールホスホニウム塩がより好ましい。
　第四級ホスホニウム塩のリン原子に結合する置換基としては、アリール基、アルキル基、ビニル基等が挙げられる。
　リン原子に結合するアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　リン原子に結合するアルキル基は、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であってもよい。ルテニウムの研磨速度が更に向上する観点から、アルキル基の鎖長は、炭素原子数に基づき下記の範囲が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１４個以下が好ましく、７個以下がより好ましい。アルキル基の炭素原子数が１４個以下であれば、ＣＭＰ用研磨液の保管安定性に優れる傾向がある。最も長く鎖長をとれる部分で前記鎖長を決定する。
　リン原子に結合する置換基には、ハロゲン基、ヒドロキシ基（水酸基）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ホルミル基、アミノ基（アルキルアミノ基等）、ナフチル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基等の置換基が更に結合していてもよい。例えば、置換基を有するアリール基は、２－ヒドロキシベンジル基、２－クロロベンジル基、４－クロロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基、４－ニトロベンジル基、４－エトキシベンジル基、１－ナフチルメチル基等であってもよい。置換基を有するアルキル基は、シアノメチル基、メトキシメチル基、ホルミルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、３－カルボキシプロピル基、４－カルボキシブチル基、２－ジメチルアミノエチル基等であってもよい。アルキル基が分岐状である場合、最も長い鎖から分岐した部分（最も長い鎖長でない部分）が置換基であるとする。
　第四級ホスホニウム塩の第四級ホスホニウムカチオンの対アニオン（陰イオン）としては、特に限定はないが、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
　トリアリールホスホニウム塩は、ルテニウムの研磨速度を更に向上する観点から、アルキルトリアリールホスホニウム塩（アルキルトリアリールホスホニウム塩構造を有する化合物）が好ましく、アルキルトリフェニルホスホニウム塩がより好ましい。
　疎水性を高くするためには、リン原子に結合する置換基がアリール基の代わりに長鎖アルキル基である第四級ホスホニウム塩を使用することが考えられる。しかしながら、本発明者の検討では、このような第四級ホスホニウム塩では、ルテニウムの研磨速度の向上効果が小さかったり、ＣＭＰ用研磨液が泡立ったりすることがあることが確認されている。
　ルテニウムの研磨速度が更に向上する観点から、アルキルトリアリールホスホニウム塩におけるアルキル基の鎖長は、炭素原子数に基づく上述した範囲が好ましい。
　前記第四級ホスホニウム塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（ＩＩ）中、各ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ－は陰イオンを示す。］
　式（ＩＩ）中、Ｒ２のアルキル基及びアリール基としては、上述したアルキル基及びアリール基等が挙げられる。Ｒ２のアルキル基としては、研磨液の安定性に優れる観点から、炭素数が１４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ２のアリール基としては、特に限定はないが、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
　式（ＩＩ）中の陰イオンＸ－としては、第四級ホスホニウムカチオンの対アニオンとして上述した対アニオンを用いることができる。陰イオンＸ－としては、特に限定はないが、ハロゲンイオンが好ましく、ブロモニウムイオンがより好ましい。
　第四級ホスホニウム塩の具体例としては、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルプロピルホスホニウム塩、イソプロピルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ペンチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウム塩、ｎ－ヘプチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（２－ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（２－クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（４－クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（２，４－ジクロロベンジル）フェニルホスホニウム塩、（４－ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、４－エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（１－ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウム塩、アセトニルトリフェニルホスホニウム塩、フェナシルトリフェニルホスホニウム塩、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム塩、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム塩、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム塩、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム塩、２－ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルビニルホスホニウム塩、アリルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルプロパルギルホスホニウム塩等を挙げることができる。第四級ホスホニウム塩は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　これらの中では、配線金属との親和力に優れる観点から、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ペンチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウム塩、ｎ－ヘプチルトリフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩が好ましい。これらの塩としては、ブロモニウム塩、クロライド塩が好ましい。
　第四級ホスホニウム塩の含有量は、ルテニウムの研磨速度の向上効果が効果的に得られる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。第四級ホスホニウム塩の含有量は、ルテニウムの研磨速度が更に向上される観点、及び、ＣＭＰ用研磨液の保存安定性に優れる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。
（金属溶解剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属以外のバリア金属又は配線金属等の金属材料の研磨速度を高める目的で、金属溶解剤を更に含有できる。このような金属溶解剤としては、金属材料と反応し錯体を形成する化合物であれば特に制限はないが、前記酸成分に該当する化合物を除く。金属溶解剤としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸の有機酸エステル、及び、これら有機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。
　これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持できる観点、及び、配線金属に対する過度なエッチングが抑制されやすくなる観点から、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。金属溶解剤は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　金属溶解剤の含有量は、ルテニウム系金属以外のバリア金属又は配線金属等の金属材料の研磨速度を高める観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。金属溶解剤の含有量は、エッチングの抑制が容易であり被研磨面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
（金属防食剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ルテニウム系金属以外のバリア金属又は配線金属等の金属材料が過度に研磨されることを抑制するために、金属防食剤（前記トリアゾール系化合物を除く）を更に含有できる。
　金属防食剤としては、特に制限はないが、チアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、テトラゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
　チアゾール骨格を有する化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
　ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサハイドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、１，３－ジフェニル－ピリミジン－２，４，６－トリオン、１，４，５，６－テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５－トリハイドロキシピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２，４，６－トリメトキシピリミジン、２，４，６－トリフェニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシルピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２－アセトアミドピリミジン、２－アミノピリミジン、２－メチル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－４，７－ジヒドロ－（１，２，４）トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
　テトラゾール骨格を有する化合物としては、テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
　イミダゾール骨格を有する化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－アミノイミダゾール等が挙げられる。
　ピラゾール骨格を有する化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３―アミノ－５－メチルピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
　金属防食剤は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　金属防食剤の含有量は、配線金属に対する過度なエッチングの抑制が容易であり、被研磨面に荒れが生じにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。金属防食剤の含有量は、配線金属及びバリア金属の研磨速度が低下しにくい観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
（水溶性ポリマー）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、水溶性ポリマーを更に含有できる。ＣＭＰ用研磨液が水溶性ポリマーを含有することにより、荷重下での交換電流密度を向上させることができると共に、非荷重下での交換電流密度を低下させることができる。この原理に関しては現在明確にはなっていない。
　水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ－ス、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ－（４－ビニルピリジン）及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。水溶性ポリマーは、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　水溶性ポリマーの重量平均分子量の下限は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００以上であると、バリア金属に対する高い研磨速度が発現しやすくなる。水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に制限はないが、溶解度に優れる観点から、５００万以下が好ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定できる。
　＜ＧＰＣ条件＞
　試料：１０μＬ
　標準ポリスチレン：東ソー株式会社製、標準ポリスチレン（分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
　検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ－モニター、製品名「Ｌ－３０００」
　インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、製品名「Ｄ－２２００」
　ポンプ：株式会社日立製作所製、製品名「Ｌ－６０００」
　デガス装置：昭和電工株式会社製、製品名「Ｓｈｏｄｅｘ　ＤＥＧＡＳ」（「Ｓｈｏｄｅｘ」は登録商標）
　カラム：日立化成株式会社製、製品名「ＧＬ－Ｒ４４０」、「ＧＬ－Ｒ４３０」、「ＧＬ－Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　測定温度：２３℃
　流速：１．７５ｍＬ／分
　測定時間：４５分
　水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ用研磨液に含まれる研磨粒子の安定性が充分に維持される観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、１５．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
（有機溶媒）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、有機溶媒を更に含有できる。これにより、ＣＭＰ用研磨液の基板等の基体への濡れ性が向上し、ルテニウム系金属以外のバリア金属等の研磨速度を高めることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、水と任意に混合できる溶媒が好ましい。
　有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類など；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；フェノール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ｎ－メチルピロリドン；酢酸エチル；乳酸エチル；スルホラン類などが挙げられる。これらの中でも、炭酸エステル類、グリコールモノエーテル類、アルコール類が好ましい。有機溶媒は、一種類単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の、基板等の基体に対する濡れ性が充分に確保される観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。有機溶媒の含有量は、分散性が充分に確保される観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、界面活性剤を更に含有できる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。特に、共重合成分としてアンモニウム塩を用いて得られた高分子分散剤等の水溶性陰イオン性界面活性剤の少なくとも一種を使用することがより好ましい。水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤等を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量基準で例えば０．０００１～０．１質量％である。
（水）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、水を含有している。ＣＭＰ用研磨液における水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよい。
（ＣＭＰ用研磨液のｐＨ）
　第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、研磨粒子とルテニウム系金属との静電的吸引作用によってルテニウム系金属の研磨速度を向上させる観点から、７．０未満である。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ルテニウム系金属の更に優れた研磨速度が得られる観点から、６．０以下が好ましく、５．８以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましく、５．０以下が特に好ましく、４．０以下が極めて好ましい。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、使用する際の安全性に優れる観点から、１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。なお、ｐＨを調整するために、酸及び塩基等の公知のｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、研磨粒子とルテニウム系金属との静電的吸引作用によってルテニウム系金属の研磨速度を向上させる観点から、７．０未満である。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ルテニウム系金属の更に優れた研磨速度が得られる観点から、６．０以下が好ましく、５．８以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましい。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、配線金属のガルバニック腐食を更に抑制する観点から、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましく、４．０以上が特に好ましく、４．３以上が極めて好ましい。なお、ｐＨを調整するために、酸及び塩基等の公知のｐＨ調整剤を使用できる。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ－４０）で測定できる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定することで、ＣＭＰ用研磨液のｐＨを測定できる。
（腐食電位差）
　第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液では、当該ＣＭＰ用研磨液中のルテニウム系金属の腐食電位Ａと配線金属との腐食電位Ｂとの差Ａ－Ｂが、－５００～０ｍＶである。これにより、配線金属がルテニウム系金属によってガルバニック腐食を受けることを抑制できる。
　ガルバニック腐食を抑制する観点からいえば、腐食電位差Ａ－Ｂは０ｍＶに近づく方が好ましい。一方、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させる観点からいえば、腐食電位差Ａ－Ｂは－５００ｍＶに近づく方が好ましい。以上の観点から両者のバランスを考慮すると、腐食電位差Ａ－Ｂは、－３５０～０ｍＶがより好ましく、－３００～０ｍＶが更に好ましく、－３００～－１００ｍＶが特に好ましい。
　腐食電位は、例えば、ルテニウム系金属又は配線金属を含有する参照電極と、銀／塩化銀電極（作用電極）と、白金電極（カウンター電極）とをＣＭＰ用研磨液に浸漬した後、北斗電工株式会社製「電気化学測定システム　ＨＺ－５０００」を用いて参照電極の腐食電極を測定することにより得ることができる。腐食電位差Ａ－Ｂは、ＣＭＰ用研磨液の各成分の含有量等で調節できる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、当該ＣＭＰ用研磨液の構成成分を複数の液に分けて貯蔵、運搬及び使用できる。例えば、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、酸化剤を含む成分と、酸化剤以外の構成成分とに分けて保管されてもよく、前記研磨粒子及び前記酸成分を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、に分けて保管されてもよい。第一実施形態において第一の液は、トリアゾール化合物、金属溶解剤、金属防食剤、水溶性ポリマー、有機溶媒及び界面活性剤等を更に含んでいてもよい。第二実施形態において第一の液は、防食剤（前記トリアゾール系化合物、金属防食剤等）、第四級ホスホニウム塩、金属溶解剤、水溶性ポリマー、有機溶媒及び界面活性剤等を更に含んでいてもよい。
＜研磨方法＞
　次に、本実施形態に係る研磨方法について説明する。
　第一実施形態に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、ルテニウム系金属を有する基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する研磨工程を備える。第二実施形態に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する研磨工程を備える。研磨工程では、例えば、ルテニウム系金属を有する基体の被研磨面と、研磨パッド（研磨布）との間に前記ＣＭＰ用研磨液を供給して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する。
　基体がルテニウム系金属及び配線金属を有し、被研磨面にルテニウム系金属及び配線金属が露出している場合、研磨工程において、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部と、前記配線金属の少なくとも一部とを除去してもよい。
　前記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨される基体は、ルテニウム系金属を有する基体である。前記基体は、配線金属を更に有していてもよい。ルテニウム系金属は、例えば、層状（ルテニウム系金属を含有する層）である。基体としては、半導体基板等の基板；航空機部品、自動車部品等の部品；鉄道車両等の車両；電子機器の筐体などが挙げられる。
　本実施形態に係る研磨方法は、ルテニウム系金属を基体（第一の基体）上に形成して、ルテニウム系金属を有する基体（第二の基体）を用意する工程を更に備えていてもよい。ルテニウム系金属を有する前記基体は、配線金属を更に有していてもよい。ルテニウム系金属を形成する方法としては、ＰＶＤ法以外の方法が好ましく、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法からなる群より選択される少なくとも一種の方法がより好ましく、ＣＶＤ法が更に好ましい。これにより、微細配線（例えば配線幅１５ｎｍ以下）を形成する場合に、配線部分に空孔が生じることを更に抑制できると共に、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて研磨したときに良好な研磨速度でルテニウム系金属を除去しやすくなる。
　以下、基体が半導体基板である場合を例示して、本実施形態に係る研磨方法を詳細に説明する。基体が半導体基板である場合においてルテニウム系金属が用いられる例としては、ダマシン配線の形成工程等が挙げられる。
　例えば、図４に示すように、銅シード層に替わるシード層としてルテニウム系金属を用いる手法が挙げられる。図４において、符号１１は絶縁材料、符号１２はバリア金属、符号１３はルテニウム系金属、符号１４は配線金属である。図４に示される半導体基板は、例えば、絶縁材料１１の表面に溝部（凹部）を形成し、絶縁材料１１の表面の形状に追従するようにバリア金属１２を絶縁材料１１上に形成し、次いで、バリア金属１２の形状に追従するようにルテニウム系金属１３をバリア金属１２上に形成し、最後に、凹部を埋め込み且つ表面全体を被覆するように配線金属１４をルテニウム系金属１３上に形成することで得られる。
　また、図５に示すように、バリア金属１２と、配線金属１４と同様の金属材料を用いたシード層１５との間にルテニウム系金属１３を設ける手法が挙げられる。すなわち、図４におけるルテニウム系金属１３の形成後に、配線金属１４と同様の金属材料を用いてシード層１５を形成する工程を加えることで、図５に示す構造の半導体基板が得られる。
　前記配線金属は、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅系金属が好ましい。配線金属は、公知のスパッタ法、メッキ法等により形成できる。
　ルテニウム系金属としては、ルテニウム、ルテニウム合金（例えば、ルテニウム含量が５０質量％を超える合金）、ルテニウム化合物等が挙げられる。ルテニウム合金としては、ルテニウムタンタル合金、ルテニウムチタン合金等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、窒化ルテニウム等が挙げられる。
　バリア金属は、絶縁材料へ配線金属が拡散することを防ぐ目的で形成される。バリア金属としては、特に制限はなく、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（例えば窒化タンタル）等のタンタル系金属；チタン、チタン合金、チタン化合物（例えば窒化チタン）等のチタン系金属；タングステン、タングステン合金、タングステン化合物（例えば窒化タングステン）等のタングステン系金属などが挙げられる。
　絶縁材料は、素子間又は配線間の寄生容量を低下させることができると共に絶縁性を有する材料であれば特に制限はなく、ＳｉＯ２、ＳｉＯＦ、Ｓｉ－Ｈ含有ＳｉＯ２等の無機系材料；カーボン含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ２等の有機無機ハイブリッド材料；フッ素樹脂系ポリマー（例えばＰＴＦＥ系ポリマー）、ポリイミド系ポリマー、ポリアリルエーテル系ポリマー、パレリン系ポリマー等の有機ポリマー材料などが挙げられる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨する工程を、図６を用いて説明する。図６において、符号１１は絶縁材料、符号１２はバリア金属、符号１３はルテニウム系金属、符号１４は配線金属である。図６（ａ）は、基板の研磨前の状態を示す断面図であり、図６（ｂ）は、第一の研磨工程後における基板の状態を示す断面図であり、図６（ｃ）は、第二の研磨工程後における基板の状態を示す断面図である。
　まず、配線金属用のＣＭＰ用研磨液を用いて配線金属１４を研磨して、絶縁材料１１の凸部上に存在するルテニウム系金属１３を露出させ、図６（ｂ）に示す構造の基板を得る（第一の研磨工程）。次いで、絶縁材料１１の凸部上に存在するルテニウム系金属１３及びバリア金属１２、並びに、絶縁材料１１の凹部内に存在する配線金属１４の一部を研磨して、絶縁材料１１の凸部を露出させ、図６（ｃ）に示す基板を得る（第二の研磨工程）。この２つの研磨工程のうち、少なくとも第二の研磨工程で本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液が用いられることが好ましい。また、平坦性を向上させるため、第二の研磨工程において、絶縁材料１１が露出した後、所定時間研磨を続行（オーバー研磨）してもよい。すなわち、本実施形態では、研磨工程において、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部と、前記配線金属の少なくとも一部と、前記絶縁材料の少なくとも一部と、を除去してもよい。
　研磨装置としては、例えば、研磨パッドを貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。回転数を変更可能なモータ等が定盤に取り付けられていてもよい。研磨パッドとしては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ－１以下の低回転数に調整することが好ましい。
　研磨パッドに押しあてた基板へ加える圧力（研磨圧力）は４～１００ｋＰａが好ましく、基板面内の均一性及びパターンの平坦性に優れる観点から、６～５０ｋＰａがより好ましい。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いることにより、低研磨圧力において高い研磨速度でルテニウム系金属を研磨できる。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、被研磨材料の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止、及び、パターンの平坦性に優れる観点から好ましい。
　研磨している間、研磨パッドにはＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後、基板を流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例に記載した以外の種類及び配合比率であっても差し支えなく、研磨対象の組成及び構造も、本実施例に記載した以外の組成及び構造であっても差し支えない。
＜研磨液の作製方法＞
　表１～表４に示す各成分を用いて研磨液を下記の方法で作製した。
（実施例Ａ１）
　平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカ３．０質量部、リン酸１．７質量部、過酸化水素０．０３質量部及び水を混合、攪拌して１００質量部のＣＭＰ用研磨液を作製した。なお、前記コロイダルシリカ、前記リン酸、前記過酸化水素の前記添加量は、シリカ粒子含有量２０質量％のコロイダルシリカ液、８５質量％リン酸水溶液、３０質量％過酸化水素水を用いて調整した。
（実施例Ａ２～Ａ１３）
　表１に示す各成分を混合し、実施例Ａ１と同様に操作して実施例Ａ２～Ａ１３のＣＭＰ用研磨液を作製した。なお、アニオン性コロイダルシリカとしては、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカを用いた。
（比較例Ａ１～Ａ７）
　表２に示す各成分を混合し、実施例Ａ１と同様に操作して比較例Ａ１～Ａ７のＣＭＰ用研磨液を作製した。なお、カチオン性コロイダルシリカとしては、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つｐＨが１～５のときにカチオン性であるコロイダルシリカを用いた。アニオン性コロイダルシリカとしては、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカを用いた。
（実施例Ｂ１）
　平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカ１５．０質量部、リン酸０．４質量部、過酸化水素０．０３質量部、５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール０．５質量部、１，２，４－トリアゾール３．０質量部及び水を混合した後、アンモニア水を用いてｐＨを表３に示す値に調整して、１００質量部のＣＭＰ用研磨液（実施例Ｂ１のＣＭＰ用研磨液）を作製した。なお、前記コロイダルシリカ、前記リン酸、前記過酸化水素の前記添加量は、シリカ粒子含有量２０質量％のコロイダルシリカ液、８５質量％リン酸水溶液、３０質量％過酸化水素水を用いて調整した。
（実施例Ｂ２～Ｂ１４及び比較例Ｂ１～Ｂ２）
　表３に示す各成分を混合し、実施例Ｂ１と同様に操作して実施例Ｂ２～Ｂ１４のＣＭＰ用研磨液及び比較例Ｂ１～Ｂ２のＣＭＰ用研磨液を作製した。実施例Ｂ１３のＣＭＰ用研磨液は、実施例Ａ９と同一である。実施例Ｂ１４のＣＭＰ用研磨液は、実施例Ａ８と同一である。なお、アニオン性コロイダルシリカとしては、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカを用いた。カチオン性コロイダルシリカとしては、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つｐＨが１～５のときにカチオン性であるコロイダルシリカを用いた。
（実施例Ｃ１～Ｃ１０及び比較例Ｃ１～Ｃ３）
　表４に示す各成分を混合し、実施例Ａ１と同様に操作して実施例Ｃ１～Ｃ１０のＣＭＰ用研磨液及び比較例Ｃ１～Ｃ３のＣＭＰ用研磨液を作製した。なお、アニオン性コロイダルシリカとしては、平均二次粒径が６０ｎｍであり且つ表面をスルホ基により修飾したコロイダルシリカを用いた。
＜研磨液特性の評価＞
　ＣＭＰ用研磨液における研磨粒子のゼータ電位、及び、ＣＭＰ用研磨液のｐＨを下記の手順及び条件で求めた。測定結果は表１～表４に示すとおりである。
（ゼータ電位）
　ＣＭＰ用研磨液のコロイダルシリカのゼータ電位を、ベックマンコールター社製「ＤＥＬＳＡ　ＮＡＮＯ　Ｃ」を使用して測定した。
（ｐＨ）
　測定温度：２５±５℃
　測定器：電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ－４０
＜研磨特性の評価＞
　以下の項目により、実施例及び比較例の評価を行った。
（１．ルテニウム系金属の研磨評価）
［被研磨基板］
　厚さ１５ｎｍ（１５０Å）のルテニウム膜をＣＶＤ法でシリコン基板上に形成したルテニウムブランケット基板を用意した。
［基体の研磨Ａ］
　実施例Ａ１～Ａ１３、実施例Ｃ１～Ｃ１０、比較例Ａ１～Ａ７及び比較例Ｃ１～Ｃ３のＣＭＰ用研磨液を用いて、下記研磨条件で前記被研磨基体をそれぞれ６０秒間ＣＭＰした。
　研磨装置：片面金属膜用研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名：ＭＩＲＲＡ（「ＭＩＲＲＡ」は登録商標））
　研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
　定盤回転数：９３ｍｉｎ－１
　ヘッド回転数：８７ｍｉｎ－１
　研磨圧力：１４ｋＰａ
　研磨液の供給量：２００ｍＬ／分
［基体の研磨Ｂ］
　実施例Ｂ１～Ｂ１４及び比較例Ｂ１～Ｂ２のＣＭＰ用研磨液を用いて、下記研磨条件で前記被研磨基体をそれぞれ６０秒間ＣＭＰした。
　研磨装置：片面金属膜用研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、製品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ）
　研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
　定盤回転数：１２３ｍｉｎ－１
　ヘッド回転数：１１７ｍｉｎ－１
　研磨圧力：１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）
　研磨液の供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
［基体の洗浄］
　前記で研磨した基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付けた後、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、６０秒間洗浄した。次に、スポンジブラシを取り除いた後、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に、基板を高速で回転させて蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥した。
［研磨速度の評価］
　研磨速度を下記のように評価した。株式会社日立国際電気製、金属膜厚測定装置（製品名：ＶＲ－１２０／０８Ｓ）を用いて測定した研磨前後の膜厚差に基づき、前記条件で研磨及び洗浄したルテニウムブランケット基板の研磨速度を求めた。測定結果を「ルテニウム研磨速度」として表１～表４に示す。
（２．研磨傷の評価）
　ＣＭＰ後の基板（前記（１．ルテニウム系金属の研磨評価）におけるルテニウムブランケット基板）を目視観察、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察し、研磨傷の発生の有無を確認した。その結果、すべての実施例及び比較例において顕著な研磨傷の発生は認められなかった。
（３．配線金属への影響評価）
　実施例Ｂ１～Ｂ１４、実施例Ｃ１～Ｃ１０、比較例Ｂ１～Ｂ２及び比較例Ｃ１～Ｃ３のＣＭＰ用研磨液を用いて、腐食電位の測定、及び、配線金属のガルバニック腐食評価を行った。
（３－１．腐食電位の測定）
　北斗電工株式会社製「電気化学測定システム　ＨＺ－５０００」を用いてルテニウム系金属の腐食電位Ａと配線金属の腐食電位Ｂとを測定した後、腐食電位差Ａ－Ｂを求めた。すなわち、電位測定を行う膜が表面に成膜されたブランケットウエハを適切な大きさに切り出したものを参照電極として用意し、作用電極として銀／塩化銀電極を用意し、カウンター電極として白金電極を用意した。そして、これら三電極をＣＭＰ用研磨液にいれ、測定モード：リニアスイープボルタメトリーで電位差を求めた。測定結果を「腐食電位［Ｒｕ－Ｃｕ］」として表３及び表４に示す。
（３－２．配線金属のガルバニック腐食評価）
［パターン基板（被研磨基体）の作製］
　基体として以下の基板を用意した。直径１２インチ（３０．５ｃｍ）（φ）サイズの銅配線付きパターン基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　ＳＥＭＡＴＥＣＨ７５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ３０００Åの層間絶縁膜：銅配線幅１８０ｎｍ、配線密度５０％のパターンを有する）の凹部（溝部）以外の銅膜を、銅膜用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた。このパターン基板を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断し、下記の研磨に使用した。なお、前記パターン基板のバリア層は厚さ３００Åのタンタル膜であった。
［基体の研磨］
　実施例Ｂ１～Ｂ１４、実施例Ｃ１～Ｃ１０、比較例Ｂ１～Ｂ２及び比較例Ｃ１～Ｃ３のＣＭＰ用研磨液を用いて、前記研磨条件で前記被研磨基体をそれぞれ６０秒間ＣＭＰした。
［ガルバニック腐食の評価］
　前記研磨後パターン基板のガルバニック腐食を下記条件により評価した。すなわち、前記研磨後パターン基板における銅配線幅１８０ｎｍ、配線密度５０％である銅配線部を、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｖｉｅｗ　ＳＥＭ観察装置、ＳＥＭ　ｖｉｓｉｏｎ　Ｇ３を用いて観察した。ガルバニック腐食が全く確認されなかった場合を良好な結果と評価し、表中「Ａ」として表記した。ガルバニック腐食が確認された場合を表中「Ｂ」として表記した。評価結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以下、表１～表４に示す結果について詳しく説明する。
　実施例Ａ１～Ａ１３の結果から、ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子と、特定の酸成分と、酸化剤と、水とを含有し、且つ、ｐＨが７．０未満であるＣＭＰ用研磨液を用いることにより、ルテニウム系金属の研磨速度が向上することがわかる。
　特に、実施例Ａ１～Ａ３によると、ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有する研磨粒子の含有量が多いほどルテニウムの研磨速度が速いことがわかる。
　実施例Ａ３～Ａ６によると、酸成分の含有量とルテニウムの研磨速度に相関があることがわかる。実施例Ａ３～Ａ６の比較では、リン酸を１．７質量％含むＣＭＰ用研磨液において、ルテニウムの研磨速度が極大を示した。
　実施例Ａ７によると、酸成分の種類を変更しても、良好なルテニウムの研磨速度が得られることがわかる。
　実施例Ａ９～Ａ１３によると、トリアゾール系化合物を用いる（特に、１，２，４－トリアゾールと５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールを併用する）ことにより、ルテニウムの研磨速度が顕著に向上することがわかる。
　実施例Ａ３、Ａ８、Ａ１０～Ａ１３によると、ｐＨが１．５～４．０の時、ルテニウムの研磨速度が最大となることがわかる。
　実施例Ｂ１～Ｂ３は、防食剤として５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾール及び１，２，４－トリアゾールを研磨液が含有する場合のルテニウムの研磨速度及びガルバニック腐食の評価結果を示す。この結果から、腐食電位差が小さいことにより、ルテニウムの研磨速度を高く維持したまま、配線金属のガルバニック腐食を抑制できることがわかる。
　実施例Ｂ４、Ｂ５は、防食剤として５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールのみを研磨液が含有する場合のルテニウムの研磨速度及びガルバニック腐食の評価結果を示す。５－メチル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾールのみを研磨液が含有する場合についても、腐食電位差が小さいことにより、ルテニウムの研磨速度を高く維持したまま、配線金属のガルバニック腐食を抑制できることがわかる。
　実施例Ｂ６、Ｂ７の結果から、防食剤としてベンゾトリアゾールを用いた場合についても、ルテニウムの研磨速度を高く維持したまま、配線金属のガルバニック腐食を抑制できることがわかる。
　実施例Ｂ８～Ｂ１１の研磨液は、実施例Ｂ１～Ｂ４の研磨液が添加剤としてテトラフェニルホスホニウムブロミドを更に含有する組成を有している。このような添加剤を研磨液が含有することにより、ルテニウムの研磨速度を更に速くすることができると共に、配線金属のガルバニック腐食を抑制できることがわかる。
　実施例Ｂ１２の結果から、酸成分として硝酸を用いた場合についても、ルテニウムの研磨速度を高く維持したまま、配線金属のガルバニック腐食を抑制できることがわかる。
　実施例Ｂ１３、Ｂ１４では、ガルバニック腐食が生じるものの、ルテニウム系金属の研磨速度が高いことがわかる。
　実施例Ｃ１～Ｃ１０の結果から、本願所定の様々な酸成分を用いることにより、ルテニウムの研磨速度を高く維持したまま、配線金属のガルバニック腐食を抑制できることがわかる。
　比較例Ａ３及び比較例Ｂ１の結果から、ｐＨが７．０であることにより、ルテニウムの研磨速度が低下してしまうことがわかる。比較例Ａ１、Ａ５～Ａ７及び比較例Ｂ２の結果から、研磨粒子のゼータ電位が正であることにより、ルテニウムの研磨速度が低下してしまうことがわかる。比較例Ａ２、Ａ７及び比較例Ｃ１～Ｃ３の結果から、本願所定の酸成分を用いていないことにより、ルテニウムの研磨速度が低下してしまうことがわかる。比較例Ａ４の結果から、酸化剤を用いていないことにより、ルテニウムの研磨速度が低下してしまうことがわかる。
　前記の結果から、すべての実施例において、ルテニウム系金属の研磨速度が向上することがわかる。また、実施例Ｂ１～Ｂ１２及び実施例Ｃ１～Ｃ１０において、ルテニウム系金属の研磨速度を高く維持したまま、配線金属のガルバニック腐食を抑制できることが確認される。
　本発明によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較してルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができる。また、本発明の一実施形態によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、ルテニウム系金属の研磨速度を向上させることができると共に配線金属のガルバニック腐食を抑制できるＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供することもできる。
　１，１１…絶縁材料、２…溝部（凹部）、３，１４…配線金属、４，１２…バリア金属、５，１５…シード層、６…金属（バリア金属又はシード層）、７…空孔（ボイド）、１３…ルテニウム系金属。

Claims (18)

  1. 　ルテニウム系金属を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
    　研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、水と、を含有し、
    　前記酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
    　前記研磨粒子が前記ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、
    　前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０未満である、ＣＭＰ用研磨液。
  2. 　トリアゾール系化合物を更に含有する、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
  3. 　前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが１．０～６．０である、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
  4. 　ルテニウム系金属及び配線金属を有する基体を研磨するためのＣＭＰ用研磨液であって、
    　研磨粒子と、酸成分と、酸化剤と、水と、を含有し、
    　前記酸成分が、無機酸、モノカルボン酸、複数のカルボキシル基を有し且つ水酸基を有さないカルボン酸、及び、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
    　前記研磨粒子が前記ＣＭＰ用研磨液中において負のゼータ電位を有し、
    　前記ＣＭＰ用研磨液中においてルテニウム系金属の腐食電位Ａと配線金属の腐食電位Ｂとの差Ａ－Ｂが－５００～０ｍＶであり、
    　前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが７．０未満である、ＣＭＰ用研磨液。
  5. 　下記一般式（Ｉ）で表される第一の防食剤を更に含有する、請求項４に記載のＣＭＰ用研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を示す。］
  6. 　第二の防食剤を更に含有する、請求項５に記載のＣＭＰ用研磨液。
  7. 　前記第二の防食剤がトリアゾール系化合物（但し、前記第一の防食剤を除く）である、請求項６に記載のＣＭＰ用研磨液。
  8. 　第四級ホスホニウム塩を更に含有する、請求項４～７のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  9. 　前記第四級ホスホニウム塩が、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載のＣＭＰ用研磨液。
  10. 　前記第四級ホスホニウム塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項８又は９に記載のＣＭＰ用研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ＩＩ）中、各ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ－は陰イオンを示す。］
  11. 　前記ＣＭＰ用研磨液のｐＨが３．５以上である、請求項４～１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  12. 　前記酸成分が、硝酸、リン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  13. 　前記研磨粒子及び前記酸成分を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、に分けて保管される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて、ルテニウム系金属を有する基体を研磨して、前記ルテニウム系金属の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法。
  15. 　前記基体が配線金属を更に有する、請求項１４に記載の研磨方法。
  16. 　前記配線金属が銅系金属である、請求項１５に記載の研磨方法。
  17. 　物理気相成長法以外の形成方法でルテニウム系金属を基体上に形成して、ルテニウム系金属を有する基体を用意する工程を更に備える、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の研磨方法。
  18. 　前記形成方法が、化学気相成長法及び原子層堆積法からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１７に記載の研磨方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017061229A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法、ならびにこれらを用いた研磨済研磨対象物の製造方法
WO2019142292A1 (ja) * 2018-01-18 2019-07-25 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
WO2021124771A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物、化学機械研磨方法、及び化学機械研磨用粒子の製造方法
JP2022140501A (ja) * 2018-09-12 2022-09-26 富士フイルム株式会社 薬液、基板の処理方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160060487A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polishing a sapphire surface
CN109148356A (zh) * 2017-06-15 2019-01-04 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构及其形成方法
US11049720B2 (en) * 2018-10-19 2021-06-29 Kla Corporation Removable opaque coating for accurate optical topography measurements on top surfaces of transparent films
TWI794474B (zh) * 2019-04-15 2023-03-01 日商昭和電工材料股份有限公司 研磨液、研磨液套組及研磨方法
JP7453874B2 (ja) * 2020-07-30 2024-03-21 芝浦メカトロニクス株式会社 基板処理方法、および基板処理装置
US11274230B1 (en) * 2021-04-27 2022-03-15 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Polishing composition and method of polishing a substrate having enhanced defect inhibition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005518091A (ja) * 2002-02-11 2005-06-16 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション Ｃｍｐのための正電荷高分子電解質で処理したアニオン性研磨粒子
JP2009218555A (ja) * 2008-02-14 2009-09-24 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
JP2011023448A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法
JP2013038237A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000144109A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Okamoto Machine Tool Works Ltd 化学機械研磨用研磨剤スラリ−
US7097541B2 (en) 2002-01-22 2006-08-29 Cabot Microelectronics Corporation CMP method for noble metals
US6527622B1 (en) 2002-01-22 2003-03-04 Cabot Microelectronics Corporation CMP method for noble metals
US6812143B2 (en) * 2002-04-26 2004-11-02 International Business Machines Corporation Process of forming copper structures
AU2003266619A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-19 Asahi Glass Company, Limited Polishing compound composition, method for producing same and polishing method
US20050076580A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Polishing composition and use thereof
JP2008181955A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Fujifilm Corp 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
WO2009058274A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Ekc Technology, Inc. Chemical mechanical polishing and wafer cleaning composition comprising amidoxime compounds and associated method for use
DE102007062572A1 (de) * 2007-12-22 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Ceroxid und kolloidales Siliciumdioxid enthaltende Dispersion
JP5403922B2 (ja) * 2008-02-26 2014-01-29 富士フイルム株式会社 研磨液および研磨方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005518091A (ja) * 2002-02-11 2005-06-16 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション Ｃｍｐのための正電荷高分子電解質で処理したアニオン性研磨粒子
JP2009218555A (ja) * 2008-02-14 2009-09-24 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
JP2011023448A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法
JP2013038237A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017061229A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法、ならびにこれらを用いた研磨済研磨対象物の製造方法
WO2019142292A1 (ja) * 2018-01-18 2019-07-25 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
JPWO2019142292A1 (ja) * 2018-01-18 2021-01-07 昭和電工マテリアルズ株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
JP7056672B2 (ja) 2018-01-18 2022-04-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
JP2022140501A (ja) * 2018-09-12 2022-09-26 富士フイルム株式会社 薬液、基板の処理方法
JP7513665B2 (ja) 2018-09-12 2024-07-09 富士フイルム株式会社 薬液、基板の処理方法
WO2021124771A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 Jsr株式会社 化学機械研磨用組成物、化学機械研磨方法、及び化学機械研磨用粒子の製造方法

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