TWI794474B - 研磨液、研磨液套組及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
一種研磨液,其含有:研磨粒、四級鏻陽離子、及液狀介質,所述研磨粒包含選自由金屬氫氧化物及鈰氧化物所組成的群組中的至少一種,所述四級鏻陽離子具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基。
Description
本發明是有關於一種研磨液、研磨液套組及研磨方法。
近年來的半導體元件的製造步驟中,用以高密度化·微細化的加工技術的重要性逐漸提高。作為加工技術之一的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技術於半導體元件的製造步驟中,對於淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation。以下稱為「STI」)的形成、前金屬(Pre-metal)絕緣材料或層間絕緣材料的平坦化、插塞或埋入金屬配線的形成等而言成為必需的技術。作為CMP研磨液,已知有包含氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等二氧化矽(氧化矽)粒子的二氧化矽系CMP研磨液。另外,亦已知有包含氧化鈰(鈰土)粒子的氧化鈰系CMP研磨液(例如參照下述專利文獻1及專利文獻2)。
於近年來的半導體元件的製造步驟中,要求達成配線的進一步的微細化,研磨時所產生的研磨損傷成為問題。即,於使用先前的氧化鈰系研磨液進行研磨時,即便產生微小的研磨損傷,只要所述研磨損傷的大小較先前的配線寬度更小則不會成為問題,但於欲達成配線的進一步的微細化的情況下,即便研磨損傷微小,亦會成為問題。
對於所述問題,研究有使用四價金屬元素的氫氧化物粒子的研磨液(例如參照下述專利文獻3)。另外,亦對四價金屬元素的氫氧化物粒子的製造方法進行了研究(例如參照下述專利文獻4)。該些技術藉由有效利用四價金屬元素的氫氧化物粒子所具有的化學作用並極力使機械作用變小,來減少由粒子導致的研磨損傷(例如參照下述專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開平10-106994號公報
專利文獻2:日本專利特開平08-022970號公報
專利文獻3:國際公開第2002/067309號
專利文獻4:日本專利特開2006-249129號公報
專利文獻5:日本專利特開2002-241739號公報
專利文獻6:國際公開第2012/070544號
[發明所欲解決之課題]
於CMP步驟中,作為用以於規定的位置停止研磨的機構之一,有時使用擋止件(研磨停止構件。包含擋止件材料的構件)。於使用擋止件的CMP步驟的一例中,對基體進行研磨而將絕緣材料的不需要部分除去,所述基體包括:具有凹凸圖案的基板、配置於該基板的凸部上的擋止件、及以填埋凹部的方式配置於基板及擋止件上的絕緣材料。其原因在於難以控制絕緣材料的研磨量(絕緣材料要除去的量),藉由對絕緣材料研磨至擋止件露出為止而控制研磨程度。此種研磨中,需要抑制擋止件材料的研磨速度,近年來,使用多晶矽(polysilicon)作為擋止件材料的情況增多,因此需要抑制多晶矽的研磨速度。
本發明是鑒於此種情況而成,其目的在於提供一種能夠抑制多晶矽的研磨速度的研磨液。本發明的目的在於提供一種用以獲得所述研磨液的研磨液套組。本發明的目的在於提供一種使用所述研磨液或所述研磨液套組的研磨方法。
[解決課題之手段]
本發明的研磨液的第一實施形態含有:研磨粒、四級鏻陽離子、及液狀介質,所述研磨粒包含金屬氫氧化物,所述四級鏻陽離子具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基。本發明的研磨液的第二實施形態含有:研磨粒、四級鏻陽離子、及液狀介質,所述研磨粒包含鈰氧化物,所述四級鏻陽離子具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基。
根據本發明的研磨液,可抑制多晶矽的研磨速度。另外,根據本發明的研磨液,能夠確保除去對象材料(應以高研磨速度積極地研磨並除去的材料,例如絕緣材料)的研磨速度並且抑制多晶矽的研磨速度,且可提高除去對象材料相對於多晶矽的研磨選擇性(研磨速度比:除去對象材料的研磨速度/多晶矽的研磨速度)。根據本發明的研磨液,可提高絕緣材料(例如氧化矽)相對於多晶矽的研磨選擇性(研磨速度比:絕緣材料的研磨速度/多晶矽的研磨速度)。根據本發明,可利用擋止件來停止基體的研磨,所述基體包括:包含多晶矽的擋止件、及包含絕緣材料(例如氧化矽)的構件。
本發明的研磨液的第一實施形態的所述金屬氫氧化物較佳為包含鈰氫氧化物。
所述烴基可包含丁基,亦可包含苯基。
本發明的研磨液中,所述四級鏻陽離子較佳為包含由下述通式(I)所表示的鏻陽離子。
[化1]
[式中,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、或者可具有取代基的烴基,R1
、R2
、R3
及R4
中的至少一個為可具有取代基的碳數2以上的烴基,式中的磷原子P彼此可經由R1
、R2
、R3
或R4
而相互鍵結]
所述通式(I)中,選自由R1
、R2
、R3
及R4
所組成的群組中的至少一種可為經選自由羧基、羥基、烷氧基、鹵素基、醚基、酯基、醛基、羰基、硝基、矽烷基、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、單環基、及雜環基所組成的群組中的至少一種取代的烴基。
所述通式(I)中,R1
、R2
、R3
及R4
中的兩個以上可為未經取代的烴基。
所述通式(I)中,R1
、R2
、R3
及R4
可為芳基。
具有所述四級鏻陽離子的四級鏻鹽的含量較佳為0.001質量%~1質量%。
本發明的研磨液的pH值較佳為小於8.0。
本發明的研磨液可用以對包含多晶矽的被研磨面進行研磨。
本發明的研磨液套組將所述研磨液的構成成分分成多種液體來加以保存,第一液包含所述研磨粒,第二液包含所述四級鏻陽離子。根據本發明的研磨液套組,可獲得與本發明的研磨液相同的所述效果。
本發明的研磨方法包括使用所述研磨液、或者將所述研磨液套組中的所述第一液與所述第二液加以混合而獲得的研磨液,對被研磨面進行研磨的步驟。根據本發明的研磨方法,可獲得與本發明的研磨液相同的所述效果。
本發明的研磨方法中,所述被研磨面可包含多晶矽。
[發明的效果]
根據本發明,可抑制多晶矽的研磨速度。根據本發明,可利用擋止件來停止基體的研磨,所述基體包括:包含多晶矽的擋止件、及包含絕緣材料(例如氧化矽)的構件。
本發明可用於作為半導體元件的製造技術的基體表面的平坦化步驟中。本發明可用於絕緣材料(例如STI絕緣材料、前金屬絕緣材料及層間絕緣材料)的平坦化步驟中。
根據本發明,可提供研磨液或研磨液套組在相對於多晶矽而選擇性地研磨絕緣材料的研磨步驟中的應用。根據本發明,可提供研磨液或研磨液套組在利用擋止件來停止基體的研磨的研磨步驟中的應用,所述基體包括:包含多晶矽的擋止件、及包含絕緣材料的構件。
以下,對本發明的實施形態進行說明。
本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值可與另一階段的數值範圍的上限值或下限值任意組合。於本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」,只要包含A及B的其中任一者即可,亦可同時包含兩者。本說明書中例示的材料只要無特別說明,則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。本說明書中,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的含量是指組成物中存在的所述多種物質的合計量。
<研磨液及研磨液套組>
本實施形態的研磨液是在研磨時與被研磨面接觸的組成物,例如為CMP研磨液。本實施形態的研磨液含有:研磨粒、四級鏻陽離子、及液狀介質,研磨粒包含選自由金屬氫氧化物(金屬元素的氫氧化物)及鈰氧化物所組成的群組中的至少一種,所述四級鏻陽離子具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基。
根據本實施形態,可抑制多晶矽、非晶矽、晶體矽等擋止件材料的研磨速度。雖然取得此種效果的因素未必明確,但本發明者如以下般進行推測。
即,具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基的四級鏻陽離子(以下視情況稱為「特定四級鏻陽離子」)的磷原子帶正電荷,因此,特定四級鏻陽離子藉由靜電引力而吸附於帶負電的擋止件材料(多晶矽、非晶矽、晶體矽等)的表面,於擋止件材料的表面形成保護層。
其次,於使用包含金屬氫氧化物的研磨粒的情況下,藉由化學作用而對除去對象材料(例如氧化矽等絕緣材料)加以研磨(例如參照所述專利文獻5)。另外,於使用包含鈰氧化物的研磨粒的情況下,藉由鈰氧化物的氧化作用等化學作用而對除去對象材料(例如氧化矽等絕緣材料)加以研磨。
於將此種有效利用化學作用的研磨粒與特定四級鏻陽離子併用來研磨擋止件材料的情況下,藉由形成於擋止件材料的表面的所述保護層,而阻礙研磨粒與除去對象材料的化學作用。藉此,可抑制擋止件材料的研磨速度。
四級銨陽離子的氮原子亦帶正電荷,但無法抑制擋止件材料的研磨速度。其因素雖然未必明確,但本發明者如以下般進行推測。即,通常而言,若離子的價數相同,則離子半徑越大,離子的水合熵(entropy)越小,故顯示出疏水性質。因此,若比較磷原子與氮原子,則因磷原子的離子半徑大於氮原子的離子半徑,故相較於四級銨陽離子,特定四級鏻陽離子更具有疏水性質(例如於日本化學會誌(1980,(7),第1148~1153頁)中示出具有同一官能基的(C4
H9
)4
NBr及(C4
H9
)4
PBr的溶解度參數(顯示出值越大則疏水性越大),且顯示出與(C4
H9
)4
NBr相比,(C4
H9
)4
PBr的溶解度參數大)。並且,通常而言,擋止件材料的表面具有疏水性的表面狀態。因此,於使用特定四級鏻陽離子的情況下,特定四級鏻陽離子及擋止件材料兩者充分具有疏水性質,因此特定四級鏻陽離子容易吸附於擋止件材料的表面。因此,於擋止件材料的表面形成保護層,從而可獲得擋止件材料的抑制效果。另一方面,在使用四級銨陽離子的情況下,與特定四級鏻陽離子相比,四級銨陽離子的疏水性質弱,因此難以於擋止件材料的表面形成保護層。因此,無法獲得擋止件材料的抑制效果。
另外,特定四級鏻陽離子中,與碳數小於2的烴基相比,鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基的疏水性高。該情況下,因疏水性質充分顯現,故特定四級鏻陽離子容易吸附於擋止件材料的表面。另一方面,於四級鏻陽離子僅具有鍵結於磷原子的碳數小於2的烴基,而不具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基的情況下,烴基的疏水性低。該情況下,疏水性質無法充分顯現,因此難以於擋止件材料的表面形成保護層,故無法獲得擋止件材料的抑制效果。
(研磨粒)
本實施形態的研磨液含有研磨粒。研磨粒包含選自由金屬氫氧化物及鈰氧化物所組成的群組中的至少一種。即,研磨粒可為包含金屬氫氧化物的態樣,可為包含鈰氧化物的態樣。
就進一步提高除去對象材料(例如絕緣材料)相對於擋止件材料(例如多晶矽)的研磨選擇性並且抑制被研磨面的研磨損傷的產生的觀點而言,金屬氫氧化物較佳為包含選自由稀土類元素及鋯所組成的組群中的至少一種氫氧化物。就進一步提高除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度的觀點而言,金屬氫氧化物較佳為包含稀土類元素的氫氧化物。作為稀土類元素,可列舉鈰、鐠、鋱等鑭系元素等。就獲取容易且除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度更優異的觀點而言,金屬氫氧化物較佳為包含鈰氫氧化物。可併用稀土類元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物,亦可自稀土類元素的氫氧化物中選擇兩種以上而使用。
作為金屬氫氧化物,可使用四價金屬元素的氫氧化物。「四價金屬元素的氫氧化物」是包含四價金屬離子(M4+
)與至少一個氫氧根離子(OH-
)的化合物。四價金屬元素的氫氧化物亦可包含氫氧根離子以外的陰離子(例如硝酸根離子NO3 -
及硫酸根離子SO4 2-
)。例如,就除去對象材料(例如氧化矽等絕緣材料)的研磨速度進一步提高的觀點而言,四價金屬元素的氫氧化物較佳為包含與四價金屬元素鍵結的陰離子(氫氧根離子除外。例如硝酸根離子NO3 -
及硫酸根離子SO4 2-
),更佳為包含與四價金屬元素鍵結的硝酸根離子。
金屬元素的氫氧化物(例如四價金屬元素的氫氧化物)能夠藉由使金屬元素(例如四價金屬元素)的鹽(金屬鹽)與鹼源(鹼)反應而製作。金屬元素的氫氧化物較佳為藉由將金屬元素的鹽與鹼液(例如鹼性水溶液)混合而製作。藉此可獲得粒徑極細的粒子,可獲得研磨損傷的減少效果更優異的研磨液。此種手法例如於所述專利文獻6中有所揭示。金屬元素的氫氧化物可藉由將包含金屬元素的鹽的金屬鹽溶液(例如金屬鹽水溶液)與鹼液加以混合而獲得。作為金屬元素的鹽,可並無特別限制地使用先前公知者,可列舉:M(NO3
)4
、M(SO4
)2
、M(NH4
)2
(NO3
)6
、M(NH4
)4
(SO4
)4
(M表示稀土類元素)、Zr(SO4
)2
·4H2
O等。作為M,較佳為化學活性的鈰(Ce)。
鈰氧化物可對碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等的鈰鹽進行氧化而獲得。作為所述氧化的方法,可列舉:以600℃~900℃對所述鈰鹽進行煅燒的煅燒法、使用過氧化氫等氧化劑對所述鈰鹽進行氧化的化學氧化法等。
鈰氧化物亦可對將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等的鈰鹽作為起始原料而獲得的鈰化合物進行熱分解而獲得。作為利用所述熱分解的方法,可列舉沈澱法、水解法、溶膠-凝膠(sol-gel)法等。
鈰氧化物亦可藉由固相法、液相法及氣相法的任一方法而獲得。例如,作為鈰氧化物,可使用藉由液相法而獲得的氧化物(例如膠體鈰土)。作為固相法,可列舉煅燒法、熱分解法、固相反應法等。作為液相法,可列舉沈澱法、溶劑蒸發法、液相反應法等。作為氣相法,可列舉氣相反應法、蒸發冷凝法等。
本實施形態的研磨液亦可更含有其他種類的研磨粒。具體而言,例如可列舉包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、有機樹脂粒子等的研磨粒。
以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量較佳為下述範圍。就容易獲得除去對象材料(例如絕緣材料)的所期望的研磨速度的觀點而言,研磨粒的含量的下限較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,極佳為0.04質量%以上,非常佳為0.05質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且使研磨粒有效地對被研磨面起作用而使研磨順利地進行的觀點而言,研磨粒的含量的上限較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下,極佳為1質量%以下,非常佳為0.5質量%以下,進而尤佳為0.3質量%以下。就該些觀點而言,研磨粒的含量較佳為0.005質量%~20質量%。
於研磨粒包含金屬氫氧化物(例如四價金屬元素的氫氧化物)的情況下,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量較佳為下述範圍。就容易充分顯現出金屬氫氧化物的功能的觀點而言,研磨粒的含量的下限較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,極佳為0.04質量%以上,非常佳為0.05質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且容易良好地獲得與被研磨面的化學相互作用、容易有效地利用研磨粒的特性的觀點而言,研磨粒的含量的上限較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下,極佳為1質量%以下,非常佳為0.5質量%以下,進而尤佳為0.3質量%以下,更佳為0.1質量%以下。就該些觀點而言,研磨粒的含量較佳為0.005質量%~20質量%。
於研磨粒包含鈰氧化物的情況下,以研磨液的總質量為基準,研磨粒的含量較佳為下述範圍。就容易獲得除去對象材料(例如絕緣材料)的所期望的研磨速度的觀點而言,研磨粒的含量的下限較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.02質量%以上,特佳為0.03質量%以上,極佳為0.04質量%以上,非常佳為0.05質量%以上,進而尤佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上。就容易避免研磨粒的凝聚、並且容易良好地獲得與被研磨面的化學相互作用、容易有效地利用研磨粒的特性的觀點而言,研磨粒的含量的上限較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下,極佳為1質量%以下,非常佳為0.5質量%以下,進而尤佳為0.3質量%以下。就該些觀點而言,研磨粒的含量較佳為0.005質量%~20質量%。
於研磨粒包含金屬氫氧化物(例如四價金屬元素的氫氧化物)的情況下,以全部研磨粒(研磨液中所含的全部研磨粒)為基準,研磨粒的含量較佳為下述範圍。就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,包含金屬氫氧化物的研磨粒的含量的下限較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,極佳為97質量%以上。包含金屬氫氧化物的研磨粒的含量的上限可為100質量%。
於研磨粒包含鈰氧化物的情況下,以全部研磨粒(研磨液中所含的全部研磨粒)為基準,研磨粒的含量較佳為下述範圍。就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,包含鈰氧化物的研磨粒的含量的下限較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,極佳為97質量%以上。包含鈰氧化物的研磨粒的含量的上限可為100質量%。
於研磨粒的平均粒徑(平均二次粒徑)某種程度上小的情況下,藉由與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積增大而可使除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度進一步提高,並且可抑制機械作用而使研磨損傷進一步減少。因此,就可獲得除去對象材料(例如絕緣材料)的更優異的研磨速度,並且可進一步減少研磨損傷的觀點而言,包含金屬氫氧化物的研磨粒的平均粒徑的上限較佳為300 nm以下,更佳為200 nm以下,進而佳為150 nm以下,特佳為100 nm以下,極佳為80 nm以下,非常佳為60 nm以下,進而尤佳為40 nm以下,更佳為20 nm以下,進而更佳為10 nm以下。就可獲得除去對象材料(例如絕緣材料)的更優異的研磨速度,並且可進一步減少研磨損傷的觀點而言,包含金屬氫氧化物的研磨粒的平均粒徑的下限較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而佳為3 nm以上,特佳為5 nm以上。就該些觀點而言,包含金屬氫氧化物的研磨粒的平均粒徑較佳為1 nm~300 nm。
於研磨粒的平均粒徑(平均二次粒徑)某種程度上小的情況下,藉由與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積增大而可使除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度進一步提高,並且可抑制機械作用而使研磨損傷進一步減少。因此,就可獲得除去對象材料(例如絕緣材料)的更優異的研磨速度,並且可進一步減少研磨損傷的觀點而言,包含鈰氧化物的研磨粒的平均粒徑的上限較佳為300 nm以下,更佳為250 nm以下,進而佳為200 nm以下,特佳為180 nm以下。就可獲得除去對象材料(例如絕緣材料)的更優異的研磨速度,並且可進一步減少研磨損傷的觀點而言,包含鈰氧化物的研磨粒的平均粒徑的下限較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而佳為10 nm以上,特佳為50 nm以上,極佳為100 nm以上,非常佳為150 nm以上。就該些觀點而言,包含鈰氧化物的研磨粒的平均粒徑較佳為1 nm~300 nm。
研磨粒的平均粒徑可藉由光子相關法、雷射繞射散射法等而測定。例如,包含金屬氫氧化物的研磨粒的平均粒徑可藉由貝克曼-庫爾特(Beckman-Coulter)股份有限公司製造的裝置名:N5等而測定。包含鈰氧化物的研磨粒的平均粒徑可藉由日機裝股份有限公司製造的麥奇克(Microtrac)粒度分佈計(例如裝置名:MT-3000II)等而測定。
使用N5的測定中,例如首先製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液,將該水分散液約1 mL(L表示「升」。以下相同)放入至1 cm見方的槽(cell)中,並將槽設置於裝置內。而且,可採用將分散介質的折射率設定為1.333,將分散介質的黏度設定為0.887 mPa·s,於25℃下進行測定而所得的值作為研磨粒的平均粒徑。
使用MT-3000II的測定中,例如使作為溶劑的水(折射率1.33)循環,並將含有研磨粒的水分散液添加至所述溶劑中直至試樣濃度的dv值(繞射光量。麥奇克(Microtrac)中測定濃度的標準)成為0.0010~0.0011的範圍,之後進行測定,可採用由此而得的平均粒徑(MV)作為研磨粒的平均粒徑。
於研磨粒包含四價金屬元素的氫氧化物的情況下,較佳為滿足下述透光率或吸光度。
本實施形態的研磨液較佳為對於可見光的透明度高(於目視下為透明或接近透明)。具體而言,本實施形態的研磨液中所含的研磨粒較佳為在將所述研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長500 nm的光提供50%/cm以上的透光率者。藉此,可進一步抑制由於添加添加劑而引起的除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度的降低,因此容易維持研磨速度並獲得其他特性。就同樣的觀點而言,所述透光率的下限更佳為60%/cm以上,進而佳為70%/cm以上,特佳為80%/cm以上,極佳為90%/cm以上,非常佳為92%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
如上所述般藉由調整研磨粒的透光率而能夠抑制除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度的降低的理由雖然尚未詳細地瞭解,但認為關於包含四價金屬元素(例如鈰)的氫氧化物的研磨粒所具有的作為研磨粒的作用,化學作用比機械作用更有優勢。因此認為,與研磨粒的大小相比,研磨粒的數量更有助於研磨速度。
於將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中透光率低的情況下,認為該水分散液中所存在的研磨粒相對多地存在粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)。若於包含此種研磨粒的研磨液中添加添加劑,則其他粒子將粗大粒子作為核而凝聚。作為其結果,認為作用於每單位面積的被研磨面的研磨粒數(有效研磨粒數)減少,與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積減小,因此研磨速度降低。
另一方面,於將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中透光率高的情況下,認為該水分散液中所存在的研磨粒為所述「粗大粒子」少的狀態。於如上所述般粗大粒子的存在量少的情況下,即便在研磨液中添加添加劑,如成為凝聚的核般的粗大粒子亦少,因此可抑制研磨粒彼此的凝聚、或者凝聚粒子的大小相對而言小。作為其結果,認為維持作用於每單位面積的被研磨面的研磨粒數(有效研磨粒數),且維持與被研磨面接觸的研磨粒的比表面積,因此研磨速度難以降低。
由過去的研究得知:即便為一般的粒徑測定裝置中所測定的研磨粒的粒徑相同的研磨液,亦可存在目視下為透明(透光率高)的研磨液、及目視下渾濁(透光率低)的研磨液。藉此認為,可起到如上所述的作用的粗大粒子即便為藉由一般的粒徑測定裝置而無法檢出的程度的極少量,亦有助於研磨速度的降低。
所述透光率為對波長500 nm的光的透射率。所述透光率是藉由分光光度計而測定者,具體而言例如可藉由日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U3310(裝置名)而測定。
作為更具體的測定方法,製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm×1 cm的槽中,並將槽放置於裝置內而進行測定。
包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒是在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中,對波長400 nm的光提供1.00以上的吸光度者,藉此可使除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度進一步提高。其理由未必明確,但可認為按照四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等,相對於1個四價金屬離子(M4+
)而具有1個~3個氫氧根離子(OH-
)及1個~3個陰離子(Xc-
)且組成式由M(OH)a
Xb
(式中,a+b×c=4)所表示的粒子,作為研磨粒的一部分而生成(再者,此種粒子亦為「包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒」)。可認為於M(OH)a
Xb
中,吸電子性的陰離子(Xc-
)起作用而使氫氧根離子的反應性提高,隨著M(OH)a
Xb
的存在量增加,研磨速度提高。而且可認為,組成式由M(OH)a
Xb
所表示的粒子對波長400 nm的光進行吸光,因此M(OH)a
Xb
的存在量增加而使對波長400 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
可認為包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒不僅包含組成式由M(OH)a
Xb
所表示的粒子,亦可包含組成式由M(OH)4
、MO2
等所表示的粒子。作為陰離子(Xc-
),可列舉NO3 -
、SO4 2-
等。
再者,研磨粒具有組成式M(OH)a
Xb
可藉由如下方法而確認:利用純水將研磨粒充分清洗後,使用傅立葉變換紅外分光光度計全反射測定法(Fourier transform Infrared Spectrometer Attenuated Total Reflection法,FT-IR ATR法)而檢測出相當於陰離子(Xc-
)的峰值。亦可藉由X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS法)而確認陰離子(Xc-
)的存在。而且,亦可根據X射線吸收微細結構(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)測定而進行延伸X射線吸收微細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)分析,藉此確認M與陰離子(Xc-
)的鍵結的有無。
此處,確認到M(OH)a
Xb
(例如M(OH)3
X)的波長400 nm的吸收峰值遠小於後述的波長290 nm的吸收峰值。對此,於使用在研磨粒的含量較多、容易檢測出大的吸光度的研磨粒含量為1.0質量%的水分散液中,對波長400 nm的光提供1.00以上的吸光度的研磨粒的情況下,除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度的提高效果優異。
就可獲得除去對象材料(例如絕緣材料)的更優異的研磨速度的觀點而言,對波長400 nm的光的吸光度的下限較佳為1.00以上,更佳為1.20以上,進而佳為1.40以上,特佳為1.50以上,極佳為1.80以上,非常佳為2.00以上。
包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒是在將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長290 nm的光提供1.000以上的吸光度者,藉此可使除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度進一步提高。其理由未必明確,但按照四價金屬元素的氫氧化物的製造條件等而生成且組成式由M(OH)a
Xb
(例如M(OH)3
X)所表示的粒子,在計算上,於波長290 nm附近具有吸收的峰值,例如包含Ce4+
(OH-
)3
NO3 -
的粒子於波長290 nm處具有吸收的峰值。因此可認為,M(OH)a
Xb
的存在量增加而使對波長290 nm的光的吸光度變高,伴隨於此,研磨速度提高。
此處,對波長290 nm附近的光的吸光度存在越超過測定極限則越大地檢測出的傾向。對此,於使用在研磨粒的含量較少、容易檢測出小的吸光度的研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液中,對波長290 nm的光提供1.000以上的吸光度的研磨粒的情況下,除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度的提高效果優異。
就以更優異的研磨速度對除去對象材料進行研磨的觀點而言,對波長290 nm的光的吸光度的下限較佳為1.000以上,更佳為1.050以上,進而佳為1.100以上,特佳為1.150以上,極佳為1.190以上。對波長290 nm的光的吸光度的上限並無特別限制,例如較佳為10.000以下。
對波長400 nm的光提供1.00以上的吸光度的所述研磨粒,於在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中對波長290 nm的光提供1.000以上的吸光度的情況下,可以更優異的研磨速度對除去對象材料進行研磨。
四價金屬元素的氫氧化物(例如M(OH)a
Xb
)存在並不對波長450 nm以上、特別是波長450 nm~600 nm的光進行吸光的傾向。因此,就抑制因包含雜質而對研磨產生不良影響,從而以更優異的研磨速度對除去對象材料進行研磨的觀點而言,研磨粒較佳為在將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65 ppm)的水分散液中,對波長450 nm~600 nm的光提供0.010以下的吸光度者。即,較佳為在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中,對波長450 nm~600 nm的範圍的所有光的吸光度均不超過0.010。對波長450 nm~600 nm的光的吸光度的下限較佳為0。
水分散液的吸光度例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)而測定。具體而言,例如製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%或0.0065質量%的水分散液作為測定樣品。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,並將槽設置於裝置內。其次,以波長200 nm~600 nm的範圍進行吸光度測定,根據所獲得的圖表(chart)來判斷吸光度。
研磨粒在水分散液中所提供的吸光度及透光率可在除去研磨粒以外的固體成分、及水以外的液體成分之後,製備規定的研磨粒含量的水分散液,使用該水分散液而測定。雖然亦根據研磨液中所含有的成分而不同,但於除去固體成分或液體成分時可利用:使用被施加數千G以下的重力加速度的離心機的離心分離、使用被施加數萬G以上的重力加速度的超離心機的超離心分離等離心分離法;分配層析法、吸附層析法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法等層析法;自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法;減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法等,亦可將該些方法適宜組合。
例如,作為研磨液包含重量平均分子量為數萬以上(例如5萬以上)的化合物時的方法,可列舉層析法、過濾法等,較佳為凝膠滲透層析法、超濾。於使用過濾法的情況下,研磨液中所含的研磨粒可藉由設定適當的條件而使其通過過濾器。作為研磨液包含重量平均分子量為數萬以下(例如小於5萬)的化合物時的方法,可列舉層析法、過濾法、蒸餾法等,較佳為凝膠滲透層析法、超濾、減壓蒸餾。作為在研磨液中含有包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒以外的研磨粒時的方法,可列舉過濾法、離心分離法等,在過濾時,在濾液中含有更多的包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒,在離心分離時,在液相中含有更多的包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。
作為藉由層析法將研磨粒分離的方法,例如可根據下述條件而分取研磨粒及/或其他成分。
試樣溶液:研磨液100 μL
檢測器:日立製作所股份有限公司製造、UV-VIS檢測器(detector)、商品名:L-4200、波長:400 nm
積分器(integrator):日立製作所股份有限公司製造、凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)積分器、商品名:D-2500
泵:日立製作所股份有限公司製造、商品名:L-7100
管柱:日立化成股份有限公司製造、水系高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)用填充管柱、商品名:GL-W550S
溶離液:去離子水
測定溫度:23℃
流速:1 mL/min(壓力:40 kgf/cm2
~50 kgf/cm2
(3.9 MPa~4.9 MPa)左右)
測定時間:60 min
再者,於進行層析法之前,較佳為使用脫氣裝置進行溶離液的脫氣處理。於無法使用脫氣裝置的情況下,較佳為預先利用超音波等對溶離液進行脫氣處理。
由於研磨液中所含的成分,即便在所述條件下亦有可能無法分取研磨粒,但該情況下,可藉由使試樣溶液量、管柱種類、溶離液種類、測定溫度、流速等最佳化而將研磨粒分離。另外,藉由調整研磨液的pH值而存在如下可能性,即,藉由調整研磨液中所含的成分的蒸餾除去時間而可將該成分與研磨粒分離。於研磨液中存在不溶成分的情況下,較佳為視需要利用過濾、離心分離等除去不溶成分。
(添加劑)
本實施形態的研磨液含有添加劑。此處所謂「添加劑」,是指除了研磨粒及液狀介質以外,研磨液所含有的物質。藉由使用添加劑,例如可調整研磨速度、研磨選擇性等研磨特性;研磨粒的分散性、保存穩定性等研磨液特性等。
[四級鏻陽離子]
本實施形態的研磨液含有:具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基的四級鏻陽離子(特定四級鏻陽離子)。本實施形態的研磨液中,特定四級鏻陽離子分散於液狀介質中。特定四級鏻陽離子可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
特定四級鏻陽離子只要具有至少一個鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基即可,亦可除碳數2以上的烴基外,亦於磷原子上鍵結有於與碳數2以上的烴基不同的基。作為與碳數2以上的烴基不同的基,可列舉碳數1的烴基(例如甲基)、與烴基不同的基(例如鹵素基)等。
就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,鍵結於磷原子的烴基的碳數的下限可為2、3、4、5或6以上。就因對液狀介質(例如水)的溶解性優異而容易抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,鍵結於磷原子的烴基的碳數的上限可為30、20、16、14或10以下。就該些觀點而言,烴基的碳數可為2~30。
作為烴基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基等。作為烯基,可列舉乙烯基、烯丙基、桂皮基(cinnamyl group)等。作為芳基,可列舉苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘基甲基等。烴基可包含丁基,亦可包含苯基。
鍵結於磷原子的烴基可具有取代基(經取代或未經取代的烴基)。作為經取代的烴基的取代基,可列舉:羧基、羥基、烷氧基、鹵素基、醚基、酯基、醛基、羰基、硝基、矽烷基、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、單環基、雜環基等。就容易獲得確保除去對象材料的研磨速度並且抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的效果的觀點而言,通式(I)中,選自由R1
、R2
、R3
及R4
所組成的群組中的至少一種可為經選自由羧基、羥基、烷氧基、鹵素基、醚基、酯基、醛基、羰基、硝基、矽烷基、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、單環基、及雜環基所組成的群組中的至少一種取代的烴基。作為烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作為鹵素基,可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基等。作為單環基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基等伸環烷基等。作為雜環基,可列舉:噻吩基、二氧雜環戊烷基、二噁烷基、苯并三唑基等。特定四級鏻陽離子可為單環化合物,且可為雜環化合物。
就容易獲得確保除去對象材料的研磨速度並且抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的效果的觀點而言,鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基的個數可為兩個以上,可為三個以上,可為四個以上。
特定四級鏻陽離子可為包含一個磷原子的單鏻陽離子,且可為包含多個磷原子的多鏻陽離子(例如二鏻陽離子)。
就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,特定四級鏻陽離子較佳為包含由下述通式(I)所表示的鏻陽離子。
[化2]
[式(I)中,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、或者可具有取代基的烴基,R1
、R2
、R3
及R4
中的至少一個為可具有取代基的碳數2以上的烴基,式(I)中的磷原子P彼此可經由R1
、R2
、R3
或R4
而相互鍵結]
通式(I)中的R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烴基。R1
、R2
、R3
及R4
可彼此相同亦可不同。藉由通式(I)所表示的一個鏻陽離子的磷原子、與通式(I)所表示的其他鏻陽離子的磷原子經由R1
、R2
、R3
或R4
而相互鍵結,可形成二聚體以上的多聚體。
作為R1
、R2
、R3
及R4
的烴基,可列舉以上所述的烴基等。R1
、R2
、R3
及R4
的烴基的碳數的範圍較佳為上文中作為鍵結於磷原子的烴基的碳數的範圍而所述的範圍。作為R1
、R2
、R3
及R4
的烴基的取代基,可列舉以上所述的烴基的取代基等。
就容易獲得確保除去對象材料的研磨速度並且抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的效果的觀點而言,通式(I)中,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的一個以上為未經取代的烴基,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的兩個以上為未經取代的烴基,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的三個以上為未經取代的烴基,可為R1
、R2
、R3
及R4
全部為未經取代的烴基。就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,所述未經取代的烴基的碳數較佳為4以上,更佳為5以上,進而佳為6以上。
就容易獲得確保除去對象材料的研磨速度並且抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的效果的觀點而言,通式(I)中,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的一個以上為烷基,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的兩個以上為烷基,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的三個以上為烷基,可為R1
、R2
、R3
及R4
全部為烷基。就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,所述烷基的碳數較佳為4以上,更佳為5以上,進而佳為6以上。
就容易獲得確保除去對象材料的研磨速度並且抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的效果的觀點而言,通式(I)中,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的一個以上為芳基,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的兩個以上為芳基,可為R1
、R2
、R3
及R4
中的三個以上為芳基,可為R1
、R2
、R3
及R4
全部為芳基。
就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,作為通式(I)所表示的鏻陽離子,較佳為選自由三丁基十六烷基鏻陽離子、三丁基(辛基)鏻陽離子、三己基(十四烷基)鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、及四苯基鏻陽離子所組成的群組中的至少一種,更佳為四苯基鏻陽離子。
含有特定四級鏻陽離子的研磨液例如可藉由使具有特定四級鏻陽離子的四級鏻陽離子鹽(以下視情況而稱為「特定四級鏻鹽」)溶解於液狀介質中而獲得。作為特定四級鏻鹽的抗衡陰離子,可列舉:氫氧根離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、六氟磷酸根離子、四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、二氰胺離子、烷基磷酸根離子(例如二乙基磷酸根離子)、硫酸氫離子、磷酸二氫離子、磷酸氫離子、胺基磺酸根離子、過氯酸鹽離子、苯并三唑陰離子、四甲苯基硼酸鹽陰離子(例如四-對甲苯基硼酸鹽陰離子)等。就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,作為抗衡陰離子,較佳為選自由氯化物離子、溴化物離子及苯并三唑陰離子所組成的群組中的至少一種。
就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,特定四級鏻鹽較佳為包含由下述通式(Ia)所表示的化合物作為具有由通式(I)所表示的鏻陽離子的化合物。
[化3]
[式(Ia)中,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、或者可具有取代基的烴基,R1
、R2
、R3
及R4
中的至少一個為可具有取代基的碳數2以上的烴基,X-
表示陰離子]
作為通式(Ia)中的X-
,可列舉以上所述的抗衡陰離子等。
關於作為由通式(Ia)所表示的化合物的特定四級鏻鹽,可列舉:四乙基溴化鏻、四乙基鏻六氟磷酸鹽、四乙基鏻四氟硼酸鹽、三丁基甲基碘化鏻、三丁基(氰基甲基)溴化鏻、四(羥甲基)氯化鏻、磷酸四(羥甲基)鏻、四丁基氫氧化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基鏻四氟硼酸鹽、四丁基鏻六氟磷酸鹽、四丁基鏻四苯基硼酸鹽、三丁基(辛基)溴化鏻、四-正辛基溴化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、三己基(十四烷基)氯化鏻、三己基(十四烷基)鏻二氰胺鹽、三丁基十六烷基溴化鏻、甲基三苯基氯化鏻、甲基三苯基溴化鏻、甲基三苯基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四-對甲苯硼酸鹽、三丁基(乙基)鏻二乙基磷酸鹽、(溴甲基)三苯基溴化鏻、(氯甲基)三苯基氯化鏻、(氰基甲基)三苯基氯化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、2-二甲基胺基乙基三苯基溴化鏻、(1,3-二氧雜環戊烷-2-基)甲基三苯基溴化鏻、2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基三苯基溴化鏻、2-(1,3-二氧雜環戊烷-2-基)乙基三苯基溴化鏻、異丙基三苯基碘化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、(甲醯基甲基)三苯基氯化鏻、(甲氧基甲基)三苯基氯化鏻、三苯基丙基溴化鏻、三苯基炔丙基溴化鏻、戊基三苯基溴化鏻、丙酮基三苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、4-乙氧基苄基三苯基溴化鏻、3-溴丙基三苯基溴化鏻、環丙基三苯基溴化鏻、己基三苯基溴化鏻、庚基三苯基溴化鏻、三苯基(十四烷基)溴化鏻、(第三丁氧基羰基甲基)三苯基溴化鏻、(4-溴苄基)三苯基溴化鏻、桂皮基三苯基溴化鏻、(4-氯苄基)三苯基氯化鏻、(3-羧基丙基)三苯基溴化鏻、(2-氯苄基)三苯基氯化鏻、甲氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、(1-萘基甲基)三苯基氯化鏻、苯甲醯甲基三苯基溴化鏻、(4-羧基丁基)三苯基溴化鏻、(5-羧基戊基)三苯基溴化鏻、(2,4-二氯苄基)三苯基氯化鏻、(3,4-二甲氧基苄基)三苯基溴化鏻、(2-羥基苄基)三苯基溴化鏻、(4-硝基苄基)三苯基溴化鏻、四丁基鏻苯并三唑、[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]三苯基氯化鏻等。作為由通式(Ia)所表示的化合物以外的特定四級鏻鹽,可列舉反式-2-丁烯-1,4-雙(三苯基氯化鏻)等。
就進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,作為特定四級鏻鹽,較佳為選自由四丁基溴化鏻、三丁基十六烷基溴化鏻、三丁基(辛基)溴化鏻、三己基(十四烷基)氯化鏻、四丁基鏻苯并三唑、四苯基溴化鏻、及四苯基氯化鏻所組成的群組中的至少一種,更佳為選自由四苯基溴化鏻、及四苯基氯化鏻所組成的群組中的至少一種。
作為由所述通式(I)所表示的鏻陽離子以外的鏻陽離子,可列舉三氯乙基鏻陽離子等。
本實施形態的研磨液亦可更含有特定四級鏻陽離子以外的四級鏻陽離子(四甲基鏻陽離子、四氯鏻陽離子等)。
以研磨液的總質量為基準,具有特定四級鏻陽離子的特定四級鏻鹽的含量較佳為下述範圍。就可進一步抑制擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度的觀點而言,特定四級鏻鹽的含量的下限較佳為0.001質量%以上,更佳為0.003質量%以上,進而佳為0.006質量%以上,特佳為0.008質量%以上,極佳為0.01質量%以上,非常佳為0.05質量%以上,進而尤佳為0.08質量%以上,更佳為0.1質量%以上。就除去對象材料的研磨速度更優異的觀點而言,特定四級鏻鹽的含量的上限較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而佳為0.3質量%以下。就該些觀點考慮,特定四級鏻鹽的含量較佳為0.001質量%~1質量%,更佳為0.001質量%~0.5質量%。
以四級鏻陽離子的總質量(特定四級鏻陽離子、及特定四級鏻陽離子以外的四級鏻陽離子的合計量)為基準,本實施形態的研磨液中所含的四級鏻陽離子中的特定四級鏻陽離子的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,極佳為98質量%以上。以四級鏻鹽的總質量(特定四級鏻鹽、及特定四級鏻鹽以外的四級鏻鹽的合計量)為基準,本實施形態的研磨液中所含的四級鏻鹽中的特定四級鏻鹽的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,極佳為98質量%以上。
[其他添加劑]
本實施形態的研磨液亦可更含有不符合具有四級鏻陽離子的化合物的其他添加劑。作為添加劑,可列舉水溶性高分子、pH值調整劑等。
所謂「水溶性高分子」,定義為在25℃下,相對於100 g水而溶解0.1 g以上的高分子。藉由使用水溶性高分子,可調整研磨速度、平坦性、面內均勻性、除去對象材料相對於擋止件材料(例如多晶矽)的研磨選擇性(除去對象材料的研磨速度/擋止件材料(例如多晶矽)的研磨速度)等研磨特性。
作為水溶性高分子的具體例,可列舉:海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂(agar)、卡德蘭膠(curdlan)、古亞膠等多糖類;聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醛(polyacrolein)等乙烯基系聚合物等。水溶性高分子可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
藉由使用pH值調整劑,可調整研磨液的pH值。作為pH值調整劑,可列舉:無機酸、有機酸等酸成分;氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、咪唑、烷醇胺(例如三羥甲基胺基甲烷)、三嗪(例如1,3,5-三(二甲基胺基丙基)六氫-1,3,5-三嗪)等鹼成分等。另外,為了使pH值穩定化,本實施形態的研磨液亦可含有緩衝劑。可以緩衝液(包含緩衝劑的液體)的形式來添加緩衝劑。作為此種緩衝液,可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
(液狀介質)
本實施形態的研磨液含有液狀介質。作為液狀介質,可使用水。作為水,可列舉去離子水、超純水等。液狀介質的含量可為將其他構成成分的含量除外的研磨液的剩餘部分。
(研磨液的特性)
就進一步提高除去對象材料(例如絕緣材料)的研磨速度的觀點而言,本實施形態的研磨液的pH值的下限較佳為2.0以上,更佳為2.5以上,進而佳為3.0以上,特佳為3.5以上,極佳為4.0以上。就進一步提高擋止件材料(例如多晶矽)的研磨抑制效果的觀點而言,本實施形態的研磨液的pH值的上限較佳為12.0以下,更佳為10.0以下,進而佳為8.0以下,特佳為小於8.0,極佳為7.5以下,非常佳為7.0以下。就進一步提高除去對象材料相對於擋止件材料(例如多晶矽)的研磨選擇性、並且抑制被研磨面的凹陷的進行及研磨損傷的產生的觀點而言,研磨液的pH值較佳為2.0~12.0。另外,就研磨液的保存穩定性及擋止件材料(例如多晶矽)的研磨抑制效果更優異的觀點而言,研磨液的pH值更佳為3.0~8.0。研磨液的pH值定義為液溫25℃下的pH值。
本實施形態的研磨液的pH值可利用pH值計(例如東亞DKK股份有限公司製造的型號:PHL-40)進行測定。具體而言,例如可使用鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液(pH值:4.01)及中性磷酸鹽pH值緩衝液(pH值:6.86)作為標準緩衝液而對pH值計進行兩點校正後,將pH值計的電極放入至研磨液中,測定經過2分鐘以上而穩定後的值。此時,標準緩衝液及研磨液的液溫均設為25℃。
本實施形態的研磨液可以至少包含研磨粒、特定四級鏻陽離子及液狀介質的一液式研磨液的形式來加以保存,亦可以多液式(例如二液式)的研磨液套組的形式將研磨液的構成成分分成多種液體來加以保存。本實施形態的研磨液例如可以研磨液套組的形式,以將漿料(第一液)與添加液(第二液)加以混合而製成所述研磨液的方式,將所述研磨液的構成成分分成漿料與添加液來加以保存。漿料例如至少包含研磨粒。添加液例如至少包含特定四級鏻陽離子。特定四級鏻陽離子、其他添加劑(例如水溶性高分子及緩衝劑)較佳為包含於漿料及添加液中的添加液中。再者,所述研磨液的構成成分亦可以分成三液以上的研磨液套組的形式保存。例如,所述研磨液的構成成分可分成如下者來加以保存:包含研磨粒及液狀介質的漿料、包含特定四級鏻陽離子及液狀介質的添加液、包含其他添加劑及液狀介質的添加液。
於所述研磨液套組中,於即將研磨之前或研磨時將漿料及添加液加以混合而製作研磨液。另外,一液式研磨液可製成使液狀介質的含量減少的研磨液用儲存液來加以保存,並且在研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。多液式的研磨液套組可製成使液狀介質的含量減少的漿料用儲存液及添加液用儲存液來加以保存,並且在研磨時利用液狀介質進行稀釋而使用。
<研磨方法>
本實施形態的研磨方法可包括使用所述一液式研磨液而對被研磨面進行研磨的研磨步驟,亦可包括使用將所述研磨液套組中的漿料與添加液加以混合而獲得的研磨液來對被研磨面進行研磨的研磨步驟。
被研磨面可包含擋止件材料。被研磨面可包含擋止件材料及除去對象材料(例如絕緣材料),可包含選自由擋止件材料、氧化矽及氮化矽所組成的群組中的至少一種。本實施形態的研磨方法例如可包括如下研磨步驟:使用所述一液式研磨液、或者將所述研磨液套組中的漿料與添加液加以混合而獲得的研磨液,相對於擋止件材料而選擇性地研磨除去對象材料。所謂「相對於材料B而選擇性地研磨材料A」,是指於同一研磨條件下,材料A的研磨速度高於材料B的研磨速度。氧化矽相對於多晶矽的研磨速度比較佳為6.0以上,更佳為10以上,進而佳為15以上。氮化矽相對於多晶矽的研磨速度比較佳為1.5以上,更佳為2.0以上,進而佳為3.0以上。多晶矽的研磨速度較佳為25 nm/min以下,更佳為20 nm/min以下,進而佳為15 nm/min以下,特佳為10 nm/min以下,極佳為5 nm/min以下。
作為除去對象材料,可列舉絕緣材料(擋止件材料除外)等。作為絕緣材料,可列舉氧化矽、氮化矽等。作為擋止件材料,可列舉多晶矽、非晶矽、晶體矽等。非晶矽及晶體矽顯示出與多晶矽相似的表面狀態(潤濕性、ζ電位(Zeta potential)等)。
作為除去對象材料及擋止件材料的製作方法,例如可列舉低壓化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、準常壓CVD法、電漿CVD法等CVD法;於旋轉的基板塗佈液體原料的旋轉塗佈法等。
除去對象材料及擋止件材料的各個可為單一的材料,且可為多種材料。於多種材料露出於被研磨面的情況下,可將該些視為除去對象材料及擋止件材料。除去對象材料及擋止件材料可為膜狀,可為氧化矽膜、氮化矽膜、多晶矽膜等。
被研磨面可包含多晶矽。被研磨面可包含多晶矽及除去對象材料(例如絕緣材料),可包含選自由多晶矽、氧化矽及氮化矽所組成的群組中的至少一種。本實施形態的研磨方法例如可包括如下研磨步驟:使用所述一液式研磨液、或者將所述研磨液套組中的漿料與添加液加以混合而獲得的研磨液,相對於多晶矽而選擇性地研磨除去對象材料。
本實施形態的研磨方法可為基體的研磨方法。基體例如可包括擋止件(包含擋止件材料的構件)。基體例如亦可包括擋止件、及包含除去對象材料的構件。本實施形態中,可利用擋止件來停止基體的研磨,所述基體包括:包含擋止件材料(例如多晶矽)的擋止件、及包含絕緣材料(例如氧化矽)的構件。根據本實施形態,可提供一種研磨方法,其是對包含除去對象材料(例如絕緣材料)及擋止件材料的基體進行研磨的研磨方法,包括使用所述研磨液,相對於擋止件材料而選擇性地研磨除去對象材料的步驟。根據本實施形態,可提供一種研磨方法,其是對包含除去對象材料(例如絕緣材料)及擋止件材料的基體進行研磨的研磨方法,包括使用將所述研磨液套組中的漿料與添加劑加以混合而獲得的研磨液,相對於擋止件材料而選擇性地研磨除去對象材料的步驟。
作為研磨對象的基體,可列舉基板等,例如可列舉在與半導體元件製造相關的基板(例如形成有STI圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有包含除去對象材料的構件及擋止件的基板。
研磨步驟中,例如在將基體的被研磨面按壓於研磨壓盤的研磨墊上的狀態下,將所述研磨液供給至被研磨面與研磨墊之間,使基體與研磨壓盤相對移動而對被研磨面進行研磨。於研磨步驟中,例如藉由研磨而將被研磨面的除去對象材料的至少一部分除去。
圖1A~圖1C是表示形成半導體的STI結構時的研磨步驟的示意剖面圖。圖1A是表示研磨前的基體的示意剖面圖。圖1B是表示研磨中途的基體的示意剖面圖。圖1C是表示研磨後的基體的示意剖面圖。如圖1A所示,基體包括:具有凹凸圖案的基板(例如矽基板等半導體基板)1、配置於基板1的凸部上的擋止件2、及以填埋凹部的方式配置於基板1及擋止件2上的絕緣膜3。於絕緣膜3的表面上形成有階差D。如圖1B所示,研磨過程中,藉由CMP而優先除去絕緣膜3的表面中一部分突出的不需要的部位,藉此消除絕緣膜3的階差D。此種研磨中,如圖1C所示,在擋止件2露出的階段藉由擋止件2而使絕緣膜3的研磨停止,從而形成具有埋入部5的STI結構。
如上所述,藉由利用所述研磨液對形成於基板上的除去對象材料(例如絕緣材料)進行研磨來除去多餘的部分而可消除除去對象材料的表面的凹凸,並且藉由在擋止件露出時使研磨停止而防止過度研磨除去對象材料,藉此可獲得除去對象材料的表面整體平滑的面。本實施形態的研磨液可用以對包含擋止件材料(例如多晶矽)的被研磨面進行研磨。本實施形態的研磨液可用以對包含氧化矽及氮化矽中的至少一者的被研磨面進行研磨。
本實施形態的研磨方法中,作為研磨裝置,可使用:包括能夠保持具有被研磨面的基體(例如半導體基板等)的固持器、能夠貼附研磨墊的研磨壓盤的一般的研磨裝置。於固持器及研磨壓盤的各個中安裝有轉數可變更的馬達等。作為研磨裝置,例如可使用:應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置、商品名:力弗森(Reflexion);荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置、商品名:F-REX。
作為研磨墊,可使用一般的不織布、發泡體、非發泡體等。作為研磨墊的材質,可使用聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如尼龍及聚芳醯胺)、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、氧雜環丙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。作為研磨墊的材質,特別是就研磨速度及平坦性的觀點而言,較佳為發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯。亦可對研磨墊實施積存研磨液般的溝加工。
研磨條件並無限制,為了使基體不飛出,研磨壓盤的旋轉速度(轉數)較佳為200 min-1
以下,就充分抑制產生研磨損傷的觀點而言,對基體施加的研磨壓力(加工負荷)較佳為100 kPa以下。較佳為於進行研磨的期間內,利用泵等將研磨液連續地供給至研磨墊。其供給量並無限制,較佳為研磨墊的表面始終由研磨液覆蓋。
研磨結束後的基體較佳為於流水中進行充分清洗而將附著於基體的粒子除去。清洗中除了純水以外亦可使用稀氫氟酸、氨水等清洗用藥液,為了提高清洗效率亦可使用刷子。另外,較佳為於清洗後,使用旋轉乾燥器等將附著於基體上的水滴拂落,然後使基體乾燥。
本實施形態的研磨液、研磨液套組及研磨方法可用於STI的形成步驟、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料的研磨等中。作為前金屬絕緣材料,除氧化矽以外,例如可使用磷-矽酸鹽玻璃、硼-磷-矽酸鹽玻璃、氧氟化矽、氟化非晶形碳等。
本實施形態的研磨液、研磨液套組及研磨方法不僅可應用於膜狀的研磨對象中,而且亦可應用於包含玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石、塑膠等的各種基板中。
本實施形態的研磨液、研磨液套組及研磨方法不僅可用於半導體元件的製造中,而且可用於薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)液晶、有機電致發光(Electroluminescence,EL)等圖像顯示裝置;光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體等光學零件;光開關元件、光波導等光學元件;固體雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode,LED)等發光元件;磁碟、磁頭等磁記憶裝置的製造中。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於此。
<研磨粒的準備>
(包含四價金屬元素的氫氧化物的研磨粒)
[四價金屬元素的氫氧化物的合成]
將350 g的Ce(NH4
)2
(NO3
)6
的50質量%水溶液(日本化學產業股份有限公司製造、商品名:CAN50液)與7825 g的純水加以混合而獲得溶液。繼而,一面對所述溶液進行攪拌,一面以5 mL/min的混合速度滴加750 g的咪唑水溶液(10質量%水溶液、1.47 mol/L),獲得包含鈰氫氧化物的沈澱物。在溫度為25℃、攪拌速度為400 min-1
下進行鈰氫氧化物的合成。使用葉片部全長為5 cm的三葉片節距漿片(three-vane pitch paddle)進行攪拌。
對所獲得的沈澱物(包含鈰氫氧化物的沈澱物)進行離心分離(4000 min-1
、5分鐘)後,利用傾析將液相除去,藉此而實施固液分離。將10 g藉由固液分離而獲得的粒子與水990 g加以混合後,使用超音波清洗機使粒子分散於水中,製備含有包含鈰氫氧化物的研磨粒(以下稱為「鈰氫氧化物粒子」)的鈰氫氧化物漿料(粒子的含量:1.0質量%)。
[研磨粒的結構分析]
採取適量的鈰氫氧化物漿料,進行真空乾燥而對研磨粒進行分離後,利用純水充分進行清洗而獲得試樣。關於所獲得的試樣,藉由FT-IR ATR法進行測定,結果除了基於氫氧根離子(OH-
)的峰值以外,亦觀測到基於硝酸根離子(NO3 -
)的峰值。另外,針對相同的試樣,進行對氮的XPS(N-XPS)測定,結果未觀測到基於NH4 +
的峰值,而觀測到基於硝酸根離子的峰值。根據該些結果確認到:鈰氫氧化物漿料中所含的研磨粒包含至少一部分具有與鈰元素鍵結的硝酸根離子的粒子。另外,根據具有與鈰元素鍵結的氫氧根離子的粒子含有於研磨粒的至少一部分中的情況,確認到研磨粒包含鈰氫氧化物。根據該些結果可確認:鈰的氫氧化物包含與鈰元素鍵結的氫氧根離子。
[吸光度及透光率的測定]
採取適量的鈰氫氧化物漿料,以研磨粒含量為0.0065質量%(65 ppm)的方式利用水加以稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4 mL該測定樣品放入至1 cm見方的槽中,並將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。以波長200 nm~600 nm的範圍進行吸光度測定,測定對波長290 nm的光的吸光度、及對波長450 nm~600 nm的光的吸光度。對波長290 nm的光的吸光度為1.192,對波長450 nm~600 nm的光的吸光度小於0.010。
將約4 mL的鈰氫氧化物漿料(粒子的含量:1.0質量%)放入至1 cm見方的槽中,並將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名:U3310)內。以波長200 nm~600 nm的範圍進行吸光度測定,測定對波長400 nm的光的吸光度、及對波長500 nm的光的透光率。對波長400 nm的光的吸光度為2.25,對波長500 nm的光的透光率為92%/cm。
(包含鈰氧化物的研磨粒)
作為包含鈰氧化物的研磨粒(以下稱為「鈰氧化物粒子」)的水分散液(鈰氧化物粒子的含量:30質量%),準備蘇威(Solvay)公司製造的膠體鈰土(商品名:澤納斯(Zenus)(註冊商標)HC60)。
<CMP研磨液的製備>
[實施例1]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有三丁基十六烷基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的三丁基十六烷基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例2]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有三丁基(辛基)溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的三丁基(辛基)溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例3]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有三己基(十四烷基)氯化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的三己基(十四烷基)氯化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例4]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四丁基鏻苯并三唑1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四丁基鏻苯并三唑的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例5]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四苯基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四苯基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例6]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四苯基氯化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四苯基氯化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例7]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四丁基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四丁基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例8]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有三丁基十六烷基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液5 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.005質量%的三丁基十六烷基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例9]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有三丁基十六烷基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液100 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.1質量%的三丁基十六烷基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例10]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四苯基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液5 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.005質量%的四苯基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例11]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四苯基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液100 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.1質量%的四苯基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例12]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有三丁基十六烷基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的三丁基十六烷基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為3.4的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例13]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有三丁基十六烷基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的三丁基十六烷基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為7.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例14]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四苯基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四苯基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為3.4的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例15]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四苯基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四苯基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為7.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[比較例1]
藉由將鈰氫氧化物漿料50 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[比較例2]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有苄基三甲基氯化銨1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的苄基三甲基氯化銨的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[比較例3]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有己基三甲基溴化銨1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的己基三甲基溴化銨的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[比較例4]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四甲基溴化銨1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四甲基溴化銨的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[比較例5]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四甲基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四甲基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[比較例6]
藉由將所述鈰氫氧化物漿料50 g、含有四丁基溴化銨1質量%及水99質量%的添加液10 g、乙酸及水混合,而製備1000 g的含有0.05質量%的鈰氫氧化物粒子、0.01質量%的四丁基溴化銨的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.0的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例16]
藉由將所述鈰氧化物粒子的水分散液8.33g、含有三丁基十六烷基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10g、乙酸及水混合,而製備1000g的含有0.25質量%的鈰氧化物、0.01質量%的三丁基十六烷基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.5的方式使用乙酸而適宜調整。
[實施例17]
藉由將所述鈰氧化物粒子的水分散液8.33g、含有四苯基溴化鏻1質量%及水99質量%的添加液10g、乙酸及水混合,而製備1000g的含有0.25質量%的鈰氧化物粒子、0.01質量%的四苯基溴化鏻的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.5的方式使用乙酸而適宜調整。
[比較例7]
藉由將鈰氧化物粒子的水分散液、乙酸及水混合,而製備1000g的含有0.25質量%的鈰氧化物粒子的CMP研磨液。CMP研磨液的pH值是以成為4.5的方式使用乙酸而適宜調整。
<液狀特性評價>
於下述條件下對CMP研磨液的pH值及研磨粒的平均粒徑進行評價。
(pH值)
測定溫度:25±5℃
測定裝置:東亞DKK股份有限公司製造、型號:PHL-40
測定方法:使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液、pH值:4.01(25℃);中性磷酸鹽pH值緩衝液、pH值:6.86(25℃))進行兩點校正後,將電極放入至CMP研磨液中,藉由所述測定裝置來測定經過2分鐘以上而穩定後的pH值。
(鈰氫氧化物粒子的平均粒徑)
使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)股份有限公司製造的裝置名:N5來測定所述鈰氫氧化物漿料中的研磨粒(包含鈰氫氧化物的研磨粒)的平均粒徑,結果為7 nm。測定法如下所述。首先,將約1 mL包含1.0質量%的研磨粒的測定樣品(鈰氫氧化物漿料、水分散液)放入至1 cm見方的槽中,並將槽設置於N5內。將N5軟體的測定樣品資訊的折射率設定為1.333,將分散介質的黏度設定為0.887 mPa·s,於25℃下進行測定,讀取顯示的值作為單峰大小均值(Unimodal Size Mean)。
(鈰氧化物粒子的平均粒徑)
使用雷射繞射散射式麥奇克(Microtrac)粒度分佈計(日機裝股份有限公司製造,裝置名:MT-3000II)來測定所述鈰氫氧化物粒子的水分散液中的研磨粒(包含鈰氧化物的研磨粒)的平均粒徑,結果為175 nm。測定法如下所述。使作為溶劑的水(折射率1.33)循環,並將所述水分散液添加至所述溶劑中直至試樣濃度的dv值(繞射光量。麥奇克(Microtrac)中測定濃度的標準)成為0.0010~0.0011的範圍,之後進行測定,並測量平均粒徑(MV)。
<CMP評價>
使用所述CMP研磨液,於下述研磨條件下對CMP評價用晶圓進行研磨。
(CMP研磨條件)
於CMP評價用晶圓的研磨中,使用荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置(商品名:F-REX300)。將CMP評價用晶圓放置於貼附有基板安裝用的吸附墊的固持器上。將多孔質胺基甲酸酯樹脂製的研磨布(日本陶氏化學(Dow Chemical Japan)股份有限公司製造,型號IC1010)貼附於研磨裝置的直徑為600 mm的研磨壓盤上。使配置有被研磨膜(氧化矽膜、氮化矽膜及多晶矽膜)的面朝向下方來將所述固持器載置於研磨壓盤上,並將加工負荷設定為14.0 kPa(2.4 psi)。
(CMP評價用晶圓)
作為CMP評價用晶圓,使用未形成有圖案的毯覆式晶圓(Blanket Wafer)。作為毯覆式晶圓,使用在矽(Si)基板(直徑:300 mm)上具有氧化矽膜的晶圓、在矽(Si)基板(直徑:300 mm)上具有氮化矽膜的晶圓、及在矽(Si)基板(直徑:300 mm)上具有多晶矽膜的晶圓。
一面以200 mL/min的速度將所述CMP用研磨液滴加至所述研磨壓盤上,一面使研磨壓盤與CMP評價用晶圓分別以100 min-1
、107 min-1
旋轉,對CMP評價用晶圓進行研磨。進行30秒的研磨。而且,於使用聚乙烯醇(PVA)刷(polyvinyl alcohol brush)將研磨後的晶圓於純水中充分清洗後加以乾燥。
(評價)
使用菲樂(Filmetrics)股份有限公司製造的光干涉式膜厚測定裝置(裝置名:F80)測定研磨前後的被研磨膜(氧化矽膜、氮化矽膜及多晶矽膜)的膜厚,基於膜厚變化量的平均值而算出毯覆式晶圓的被研磨膜的研磨速度。研磨速度的單位為nm/min。
將各測定結果示於表1~表4中。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | ||
研磨粒 | 種類 | 鈰氫氧化物 | ||||||
含量[質量%] | 0.05 | |||||||
添加劑 | 種類 | 三丁基 十六烷基溴化鏻 | 三丁基 (辛基)溴化鏻 | 三己基 (十四烷基)氯化鏻 | 四丁基鏻 苯并三唑 | 四苯基 溴化鏻 | 四苯基 氯化鏻 | 四丁基 溴化鏻 |
含量[質量%] | 0.01 | |||||||
pH值 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
研磨速度 [nm/min] | 氧化矽 | 100 | 130 | 90 | 170 | 140 | 120 | 120 |
氮化矽 | 33 | 36 | 30 | 37 | 27 | 36 | 35 | |
多晶矽 | 3 | 4 | 6 | 8 | 6 | 4 | 12 | |
研磨速度比 (相對於多晶矽) | 氧化矽 | 33 | 33 | 15 | 21 | 23 | 30 | 10 |
氮化矽 | 11.0 | 9.0 | 5.0 | 4.6 | 4.5 | 9.0 | 2.9 |
[表2]
實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | ||
研磨粒 | 種類 | 鈰氫氧化物 | |||||||
含量[質量%] | 0.05 | ||||||||
添加劑 | 種類 | 三丁基十六烷基溴化鏻 | 四苯基溴化鏻 | 三丁基十六烷基溴化鏻 | 四苯基溴化鏻 | ||||
含量[質量%] | 0.005 | 0.1 | 0.005 | 0.1 | 0.01 | ||||
pH值 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 3.4 | 7.0 | 3.4 | 7.0 | |
研磨速度 [nm/min] | 氧化矽 | 90 | 120 | 110 | 200 | 90 | 220 | 120 | 200 |
氮化矽 | 12 | 10 | 40 | 30 | 10 | 20 | 50 | 30 | |
多晶矽 | 4 | 0.5 | 4 | 2 | 2 | 6 | 4 | 2 | |
研磨速度比 (相對於多晶矽) | 氧化矽 | 23 | 240 | 28 | 100 | 45 | 37 | 30 | 100 |
氮化矽 | 3.0 | 20 | 10 | 15 | 5.0 | 3.3 | 13 | 15 |
[表3]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | ||
研磨粒 | 種類 | 鈰氫氧化物 | |||||
含量[質量%] | 0.05 | ||||||
添加劑 | 種類 | - | 苄基三甲基氯化銨 | 己基三甲基溴化銨 | 四甲基溴化銨 | 四甲基溴化鏻 | 四丁基溴化銨 |
含量[質量%] | 0 | 0.01 | |||||
pH值 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
研磨速度 [nm/min] | 氧化矽 | 100 | 110 | 120 | 140 | 140 | 100 |
氮化矽 | 35 | 40 | 32 | 30 | 35 | 35 | |
多晶矽 | 50 | 50 | 50 | 70 | 75 | 30 | |
研磨速度比 (相對於多晶矽) | 氧化矽 | 2.0 | 2.2 | 2.4 | 2.0 | 1.9 | 3.3 |
氮化矽 | 0.7 | 0.8 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 1.2 |
[表4]
實施例16 | 實施例17 | 比較例7 | ||
研磨粒 | 種類 | 鈰氧化物 | ||
含量[質量%] | 0.25 | |||
添加劑 | 種類 | 三丁基十六烷基溴化鏻 | 四苯基溴化鏻 | - |
含量[質量%] | 0.01 | 0 | ||
pH值 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | |
研磨速度 [nm/min] | 氧化矽 | 240 | 240 | 220 |
氮化矽 | 30 | 30 | 50 | |
多晶矽 | 2 | 2 | 40 | |
研磨速度比 (相對於多晶矽) | 氧化矽 | 120 | 120 | 5.5 |
氮化矽 | 15 | 15 | 1.3 |
如表1~表4所示,可知與比較例相比,使用包含金屬氫氧化物或鈰氧化物的研磨粒、及具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基的四級鏻陽離子的實施例中,可確保絕緣材料的研磨速度並且抑制多晶矽的研磨速度。
1:基板
2:擋止件
3:絕緣膜
5:埋入部
D:階差
圖1A~圖1C是表示形成半導體的STI結構時的研磨步驟的示意剖面圖。
Claims (14)
- 一種研磨液,其含有:研磨粒;四級鏻陽離子;及液狀介質,所述研磨粒包含金屬氫氧化物,所述四級鏻陽離子具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基,所述研磨液的pH值小於8.0。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液,其中所述金屬氫氧化物包含鈰氫氧化物。
- 如申請專利範圍第1項所述的研磨液,其用於對包含多晶矽的被研磨面進行研磨。
- 一種研磨液,其用於對包含多晶矽的被研磨面進行研磨,所述研磨液含有:研磨粒;四級鏻陽離子;及液狀介質,所述研磨粒包含鈰氧化物,所述四級鏻陽離子具有鍵結於磷原子的碳數2以上的烴基,所述研磨液的pH值小於8.0。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研磨液,其中所述烴基包含丁基。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研磨液,其中所述烴基包含苯基。
- 如申請專利範圍第7項所述的研磨液,其中所述通式(I)中,選自由R1、R2、R3及R4所組成的群組中的至少一種為經選自由羧基、羥基、烷氧基、鹵素基、醚基、酯基、醛基、羰基、硝基、矽烷基、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、單環基、及雜環基所組成的群組中的至少一種取代的烴基。
- 如申請專利範圍第7項所述的研磨液,其中所述通式(I)中,R1、R2、R3及R4中的兩個以上為未經取代的烴基。
- 如申請專利範圍第7項所述的研磨液,其中所述通式 (I)中,R1、R2、R3及R4為芳基。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的研磨液,其中具有所述四級鏻陽離子的四級鏻鹽的含量為0.001質量%~1質量%。
- 一種研磨液套組,其將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的研磨液的構成成分分成多種液體來加以保存,第一液包含所述研磨粒,第二液包含所述四級鏻陽離子。
- 一種研磨方法,其包括使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的研磨液、或者將如申請專利範圍第12項所述的研磨液套組中的所述第一液與所述第二液加以混合而獲得的研磨液,對被研磨面進行研磨的步驟。
- 如申請專利範圍第13項所述的研磨方法,其中所述被研磨面包含多晶矽。
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