JP2008263215A - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性が高く金属配線のディッシングとエロージョンが小さい半導体デバイスを得るために、金属の研磨速度が大で、エッチング速度が小で、かつ研磨摩擦が小さい研磨液を提供する。
【解決手段】（イ）酸化剤、（ロ）酸化金属溶解剤、（ハ）金属防食剤、及び水を含有し、ｐＨが２〜５である研磨液であって、
（ハ）金属防食剤が、トリアゾール骨格を有する芳香族化合物の群から選ばれた１種以上と、トリアゾール骨格を有する脂肪族化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物及びピラゾール骨格を有する化合物の群から選ばれた１種以上とを含む研磨液。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨液、特に半導体デバイスの配線形成工程に用いられる研磨液及びその研磨液を用いた研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨法（ケミカルメカニカルポリッシング法。以下、ＣＭＰという。）もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。

近年、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献２に開示されている。

金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力或いは研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、金属防食剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨布にあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１に開示されている。

ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐためにさらに金属防食剤が添加される。平坦化特性を維持するためには、酸化金属溶解剤と金属防食剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。

このように酸化金属溶解剤である酸と金属防食剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰによる研磨速度が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメージ）も低減される効果が得られる。

しかしながら、従来のＣＭＰによる埋め込み配線形成は、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（ディッシング）の発生、配線密度の高い部分で絶縁膜も研磨されて金属配線の厚みが薄くなる現象（エロージョン或いはシニング）の発生、（２）研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する研磨カスを除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）廃液処理に起因するコストアップ、（５）金属の腐食、等の問題が生じる。

ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有する研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特許文献３に記載されている。

銅または銅合金のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるエロージョンが発生する。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化ケイ素膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化ケイ素の研磨速度を抑制するため、研磨液のｐＨを（ｐＫａ−０．５）よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献４に記載されている。

一方、配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタル、チタン、タングステンや窒化タンタル、窒化チタン、窒化タングステン及びタンタル合金、チタン合金、タングステン合金やその他のタンタル化合物、チタン化合物、タングステン化合物等が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られず、バリア層をＣＭＰにより取り除く間に銅または銅合金等にディッシングが発生し配線厚さが低下するという問題が生じる。そこで、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。

銅或いは銅合金を研磨する研磨液としては、酸化金属溶解剤を添加してｐＨを酸性側とすることにより高い研磨速度を得ることができるが、酸性領域では銅或いは銅合金配線の腐食が発生し易い。そこで、研磨液中の防食剤の濃度を高くする、研磨液中の酸化金属溶解剤の濃度を下げる、あるいは腐食性の弱いｐＫａの高い酸を使用する必要があった。

近年、ＬＳＩ分野では、金属配線の信号遅延時間低減のために、比誘電率の小さい層間絶縁膜が使用する技術が検討されている。しかしながら、一般にこれらの層間膜及びこれらの層間膜を用いた積層膜構造の機械的強度が小さいために、積層膜界面での剥がれ等による配線不良が発生しやすいために、研磨時の摩擦を小さくすることが望まれている。
米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、ｐ．３４６０−３４６４ 特開平８−８３７８０号公報 特許第２８１９１９６号公報

銅或いは銅合金を研磨する研磨液としては、高い研磨速度を得るためにｐＫａの低い酸を用いたり、酸化金属溶解剤の濃度を高くした場合、エッチング速度を抑制するために防食剤の濃度を高くすると、研磨時の研磨摩擦係数（動摩擦係数）が大きくなり易く、金属配線及びその積層膜構造が剥がれる、断線する等の問題が発生したり、摩擦による温度上昇により、研磨液の化学的エッチング作用が増加して金属配線の腐食が発生するために、ディッシングが大きくなったりする等の問題があった。

一方、腐食性の弱いｐＫａの高い酸を使用したり、酸化金属溶解剤の濃度を下げたり場合には、十分な研磨速度が得られないという問題があった。また、ｐＨを上げた場合にも、十分な研磨速度が得られなかった。

そこで、本発明は、金属の研磨速度が大きく、かつエッチング速度が小さく、研磨時の摩擦が小さいために、生産性が高く、ディッシング及びエロージョンが小さい研磨液およびこの研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。そして、本発明によれば、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイスを提供できる。

本発明の研磨液は、以下の研磨液及び研磨方法に関する。

（１） （イ）酸化剤、（ロ）酸化金属溶解剤、（ハ）金属防食剤、及び水を含有し、ｐＨが２〜５である研磨液であって、
（ハ）金属防食剤が、トリアゾール骨格を有する芳香族化合物の群（Ｃ群）から選ばれた１種以上と、トリアゾール骨格を有する脂肪族化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物及びピラゾール骨格を有する化合物の群（Ｄ群）から選ばれた１種以上とを含む研磨液。

（２） （ロ）酸化金属溶解剤が、以下から選ばれる酸の組み合わせを含むか、または以下から選ばれる組み合わせの少なくとも一方が酸のアンモニウム塩である組み合わせを含む前記（１）記載の研磨液：
マロン酸とコハク酸、マロン酸とグルタル酸、マロン酸とアジピン酸、マロン酸と乳酸、マロン酸とフマル酸、マロン酸とフタル酸、クエン酸とコハク酸、クエン酸とグルタル酸、クエン酸とアジピン酸、クエン酸と乳酸、クエン酸とフマル酸、クエン酸とフタル酸、リンゴ酸とコハク酸、リンゴ酸とグルタル酸、リンゴ酸とアジピン酸、リンゴ酸と乳酸、リンゴ酸とフマル酸、リンゴ酸とフタル酸、グリコール酸とコハク酸、グリコール酸とグルタル酸、グリコール酸とアジピン酸、グリコール酸と乳酸、グリコール酸とフマル酸、グリコール酸とフタル酸、酒石酸とコハク酸、酒石酸とグルタル酸、酒石酸とアジピン酸、酒石酸と乳酸、酒石酸とフマル酸、酒石酸とフタル酸。

（３） 前記Ｃ群が、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種である前記（１）記載の研磨液。

（４） 前記Ｄ群のトリアゾール骨格を有する脂肪族化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（３）記載の研磨液。

（５） 前記ピリミジン骨格を有する化合物が、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルスルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジンから選ばれる少なくとも１種である前記（１）、（３）、（４）のいずれか記載の研磨液。

（６） 前記イミダゾール骨格を有する化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−（イソプロピル）イミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である前記（１）、（３）〜（５）のいずれか記載の研磨液。

（７） 前記グアニジン骨格を有する化合物が、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジンから選ばれる少なくとも１種である前記（１）、（３）〜（６）のいずれか記載の研磨液。

（８） ｐＨが３〜４．５であり、かつ研磨液中の金属防食剤の濃度が０．０１〜０．５０重量％である前記（１）〜（７）のいずれか記載の研磨液。

（９） （イ）金属酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（８）のいずれか記載の研磨液。

（１０） 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを少なくとも１種類含有する前記（１）〜（９）のいずれか記載の研磨液。

（１１） 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のエステル、ポリカルボン酸の塩、ポリアクリルアミド、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である前記（１０）記載の研磨液。

（１２） アルミナ、シリカ及びセリアから１種類以上選ばれる固体砥粒を含む前記（１）〜（１１）のいずれか記載の研磨液。

本発明の第１の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記本発明の研磨液（１）〜（１２）のいずれかを供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法に関する。

本発明の第２の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方で上記本発明の研磨液（１）〜（１２）のいずれかを用いて研磨する研磨方法に関する。

本発明の研磨方法において、金属層が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。また、バリア層が、１種の組成からなる単層構造または２種以上の組成からなる積層構造であること、バリア層の組成がタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物のうちから選ばれることが好ましい。

本発明によれば、金属の研磨速度が大きくエッチング速度が小さく両者のバランスが良いため、低い金属防食剤濃度で研磨摩擦を低減し、生産性が高く、金属配線のディッシング及びエロージョンが小さい研磨液が得られる。この研磨液を使用した本発明の研磨方法は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性、生産性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び各種電子部品機器の製造工程に用いて好適である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の研磨液は、主要構成成分として（イ）酸化剤、（ロ）酸化金属溶解剤、（ハ）金属防食剤、及び水を含む。

本発明における（イ）酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水等の金属の酸化剤が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。研磨液の研磨適用対象である被研磨面を有する基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明における（ロ）酸化金属溶解剤として、以下の酸、その酸のアンモニウム塩およびその酸のエステルが例示され、水溶性のものであれば特に制限はない。酸としては、例えばマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、乳酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、サリチル酸、グリセリン酸、ピメリン酸等が挙げられる。

特に本発明では（ロ）酸化金属溶解剤において、第１解離可能酸性基の解離定数（ｐＫａ）が３．７未満である酸のうち、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びアミノ酢酸を除く酸から選ばれた１種以上の酸を、以下、Ａ群という。該Ａ群の酸と、Ａ群の酸のアンモニウム塩と、Ａ群の酸のエステルとから選ばれた化合物を、以下、化合物Ａという。

また、（ロ）酸化金属溶解剤において、第１解離可能酸性基のｐＫａが３．７以上である酸と、乳酸（ｐＫａ：３．６６）と、フタル酸（ｐＫａ：２．７５）と、フマル酸（ｐＫａ：２．８５）と、マレイン酸（ｐＫａ：１．７５）とアミノ酢酸（ｐＫａ：２．３６）とから選ばれた１種以上の酸を、以下、Ｂ群という。該Ｂ群の酸と、Ｂ群の酸のアンモニウム塩と、Ｂ群の酸のエステルとから選ばれた化合物を、以下、化合物Ｂという。

なお、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びアミノ酢酸の第１解離可能酸性基の解離定数（ｐＫａ）は３．７未満であるが、金属へのエッチング作用が比較的小さいためにＢ群に分類する。

本発明における（ハ）金属防食剤としては、トリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が例示され、特に制限はない。

特に、本発明では（ハ）金属防食剤として、トリアゾール骨格を有する芳香族化合物の群を、以下、Ｃ群といい、また、トリアゾール骨格を有する脂肪族化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物及びピラゾール骨格を有する化合物の群を以下、Ｄ群という。

本発明の研磨液は、（ロ）酸化金属溶解剤として１種以上の上記化合物Ａ及び１種以上の上記化合物Ｂを含むことと、
（ハ）金属防食剤として上記Ｃ群から選ばれた１種以上及び上記Ｄ群から選ばれた１種以上を含むこととの少なくとも一方を満たす研磨液であることを特徴とする。

このような２種以上の（ハ）金属防食剤および／または２種以上の（ロ）酸化金属溶解剤を含有することにより、低い金属防食剤濃度で実用的なＣＭＰ速度とエッチング速度のバランスを維持しつつ、研磨摩擦を効果的に抑制できるという点で、有効である。

上記Ａ群に含まれる酸としては、例えばマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸等が挙げられる。

上記Ｂ群に含まれる酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、ピメリン酸等が挙げられる。

Ａ群またはＢ群の酸が形成するエステルは、メチルエステル、エチルエステル、１−プロピルエステル、２−プロピルエステル、１−ブチルエステル、２−ブチルエステル、３−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステルが挙げられ、メチルエステル、エチルエステル、１−プロピルエステル、２−プロピルエステルがより好ましい。

化合物Ａは、Ａ群内の２種以上の異なる酸を含んでも良い。また、酸、アンモニウム塩、エステルのうちの二つまたは三つ全てを含んでも良く、その場合、酸、アンモニウム塩、エステルのそれぞれがＡ群内の異なる酸を使用していてもよい。化合物Ｂについても同様である。

特に金属の研磨速度とエッチング速度のバランスの良さの点で、Ａ群の酸が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸からなり、またＢ群の酸が、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びアミノ酢酸からなるのが好ましい。

実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、（ロ）酸化金属溶解剤は、Ａ群とＢ群との組み合わせが以下のいずれか一組み以上である化合物Ａ及び化合物Ｂを含むのが好ましい。

より好ましくは、（ロ）酸化金属溶解剤は、以下の組み合わせから選ばれる酸の組み合わせを含むか、または以下から選ばれる組み合わせの少なくとも一方が酸のアンモニウム塩である組み合わせを含む。

［組み合わせ］ マロン酸とコハク酸、マロン酸とグルタル酸、マロン酸とアジピン酸、マロン酸と乳酸、マロン酸とフマル酸、マロン酸とフタル酸、クエン酸とコハク酸、クエン酸とグルタル酸、クエン酸とアジピン酸、クエン酸と乳酸、クエン酸とフマル酸、クエン酸とフタル酸、リンゴ酸とコハク酸、リンゴ酸とグルタル酸、リンゴ酸とアジピン酸、リンゴ酸と乳酸、リンゴ酸とフマル酸、リンゴ酸とフタル酸、グリコール酸とコハク酸、グリコール酸とグルタル酸、グリコール酸とアジピン酸、グリコール酸と乳酸、グリコール酸とフマル酸、グリコール酸とフタル酸、酒石酸とコハク酸、酒石酸とグルタル酸、酒石酸とアジピン酸、酒石酸と乳酸、酒石酸とフマル酸、酒石酸とフタル酸の組み合わせ。これらから、一組が選ばれても、二組以上が選ばれてもよい。

上記のＡ群とＢ群の組み合わせのうち、マロン酸とコハク酸、クエン酸とコハク酸、リンゴ酸とコハク酸、グリコール酸とコハク酸、酒石酸とコハク酸の組合せが特に好ましい。

（ロ）酸化金属溶解剤に含まれる化合物Ａと化合物Ｂとの比率は、本発明の効果を損なわない程度で良いが、重量比で５：１〜１：１０が好ましく、２：１〜１：３がより好ましく、１：１〜１：２が特に好ましい。

Ｃ群のトリアゾール骨格を有する芳香族化合物としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール，メチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、５−メチルベンゾトリアゾール等を例示することができる。その中でも、研磨速度とエッチング速度の点で、Ｃ群がベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び５−メチルベンゾトリアゾールからなるのが好ましい。金属防食剤はこれらＣ群から１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて選択される。

Ｄ群のうち、トリアゾール骨格を有する脂肪族化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノトリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が例示される。その中でも、研磨速度とエッチング速度の点で、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールから選ばれるのが好ましい。これらの化合物は１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて選択できる。

イミダゾール骨格を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−（イソプロピル）イミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等を例示することができる。これらのうち、研磨速度とエッチング速度の点で、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−（イソプロピル）イミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるのが好ましい。これらの化合物は１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて選択できる。

ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルスルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルスルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。特に、研磨速度、エッチング速度の点から４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルスルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジンから選ばれるのが好ましい。これらの化合物は１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて選択できる。

グアニジン骨格を有する化合物は、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等を例示することができる。また、チアゾール骨格を有する化合物は、２−メルカプトベンゾチアゾール等を例示できる。これらの化合物はそれぞれ１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて選択できる。

Ｄ群としての金属防食剤は、以上のような化合物から１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて選択される。

金属防食剤に含まれるＣ群から選ばれた化合物とＤ群から選ばれた化合物との比率は、本発明の効果を損なわない程度で良いが、重量比で１０：１〜１：１０が好ましく、５：１〜１：７．５がより好ましく、３：１〜１：６が特に好ましい。

研磨液のｐＨは２〜５である必要があり、３〜４．５であることが好ましく、３．５〜４．３であることがより好ましい。ｐＨが２より小さいと、金属の腐食や表面あれ等の問題が発生し易く、それを低減するために金属防食剤の濃度が高くなることにより研磨摩擦係数も大きくなり、配線不良が発生し易い。またｐＨが５よりも大きいと、金属の腐食作用が少ないので金属防食剤濃度を低減することができるが、十分な研磨速度が得られにくい。

本発明の研磨液のｐＨは、酸の添加量により調整できる。またアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分を添加しても調整できる。

本発明の研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ｐＨ８１）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。

本発明の研磨液には、金属配線のディッシング及びエロージョンの向上のために、水溶性ポリマを含んでもよい。水溶性ポリマとしては、特に制限はなく重量平均分子量は５００以上が好ましい。例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；
ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアミド酸、及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸；
ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩等に例示される、ポリカルボン酸の塩、エステル及び誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；
それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩などが挙げられる。

その中でも多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のエステル、ポリカルボン酸の塩、ポリアクリルアミド、及びビニル系ポリマが好ましく、具体的には、ペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、塩の場合はアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。

本発明における酸化剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．１〜３０ｇとすることがより好ましく、０．２〜１５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低い傾向があり、一方、５０ｇを超えると、金属表面に厚い酸化膜層が形成され、研磨速度が低下する傾向がある。

本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく、０．０１〜０．５ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．００１ｇ未満になると研磨速度が低下する傾向にあり、１０ｇを超えると、エッチング速度が大きくなり、金属配線の腐食が問題になり、エッチング速度を抑えるために金属防食剤の添加量を増やすと研磨摩擦が増加する傾向がある。

本発明における金属防食剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０．００１〜２．０ｇとすることが好ましい。すなわち、研磨液の総重量に対して０．００１〜２．０重量％とすることが好ましく、０．０１〜０．５０重量％とすることがより好ましく、０．０２〜０．１５重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、２．０重量％を超えると実用レベルの研磨速度が得られない傾向がある。

本発明の研磨液に水溶性ポリマを配合する場合、水溶性ポリマの配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜２ｇとすることがより好ましく、０．１〜１ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．００１ｇ未満になると金属配線のディッシングが悪化し、研磨布上への被研磨物の蓄積が増加する傾向にあり、１０ｇを超えると、エッチング速度が大きくなり、また研磨速度とその面内均一性の両立が難しくなる傾向がある。

水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、５，０００以上とすることがより好ましく、１０，０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が５００以上である少なくとも１種以上の水溶性ポリマを用いることが好ましい。

本発明の研磨液には、上述した材料のほかにアルミナ、シリカ、セリア等の砥粒、界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。

また、有機溶媒を含有させてもよく、有機溶媒は水と任意で混合できるものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよいが、アルミナ、シリカ及びセリアから１種類以上選ばれる固体砥粒が好ましい。さらに、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましく、平均粒径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカが最も好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。

本発明における砥粒の粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の型番ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）で測定した。また、粒子の凝集度は、透過型電子顕微鏡（例えば株式会社日立製作所製の型番Ｈ−７１００ＦＡ）で測定した。

粒度分布計（ＣＯＵＬＴＥＲ）の測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ ２００秒、レーザ入射角９０°、またＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）は５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲に入るように、４Ｅ＋０５よりも高い場合には水で希釈して測定した。

砥粒を配合する場合、砥粒の濃度は、研磨液全重量に対し、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．０５〜２．０重量％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が最も好ましい。砥粒濃度が０．０１重量％未満では、砥粒を添加する効果がなく、１０．０重量％より多く添加しても効果に差が見られないからである。

本発明の第１の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法である。基体として、半導体デバイスの製造工程中の基板が好ましく用いられ、例えば、半導体デバイスにおける配線層の形成工程中の基板を研磨するのが好ましい。

すなわち、本発明の第２の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる工程（以下、第１研磨工程という。）と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる工程（以下、第２研磨工程という。）とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方で本発明の研磨液を用いて研磨する研磨方法である。

なお、研磨条件や研磨液組成等を適宜選択すれば、前記第１研磨工程に引き続き、さらに第２研磨工程も、本発明の研磨液で研磨することもできる。

層間絶縁膜の絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。

バリア層は層間絶縁膜中への銅等の金属拡散防止、および絶縁膜と金属との密着性向上のために形成される。バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物のうちから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、１種の組成からなる単層構造または２種以上の組成からなる積層構造であるのが好ましい。

金属層としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の層が挙げられる。これらのうち、銅、銅合金、銅の酸化物および銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む層を研磨するのが好ましい。金属層は公知のスパッタ法、メッキ法によりバリア層の上に成膜できる。

研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（研磨パッド）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。

研磨定盤上の研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨液が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さない様に２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力（加工荷重）は、１ｋＰａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５ｋＰａ〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。

具体的には、研磨定盤の研磨布上に研磨液を供給しながら、基板の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨することができる。相対的に動かすには、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。

なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と基板とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。

まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および金属層の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。

（第１研磨工程） 次に、この半導体基板を研磨装置に固定し、表面の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。これにより、層間絶縁膜凸部のバリア層が基板表面に露出し、層間絶縁膜凹部に前記金属層が残された所望の導体パターンが得られる。

（第２研磨工程） 次いで、前記導体パターンを被研磨面として、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記金属層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。

第２研磨工程では、本発明の第１の研磨方法のように基板の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法の他に、金属製または樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨液を所定の圧力で吹きつける研磨方法も挙げられる。

この第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方で、本発明の研磨液を使用して研磨すれば、研磨液中の酸化金属溶解剤と金属防食剤の効果のバランスがよく、研磨摩擦係数を上げずに被研磨面の研磨速度が大きくかつエッチング速度が小さいため、ディッシング量が小さいという利点が得られる。例えば、銅を研磨する場合には、エッチング速度は３ｎｍ／分以下が好ましく、２ｎｍ／分以下がより好ましく、１．５ｎｍ／分以下が特に好ましい。また、研磨摩擦係数は０．７以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。

第１研磨工程および第２研磨工程で、引き続いて、本発明の研磨液を使用して研磨してもよい。この場合、第１研磨工程と第２研磨工程との間は、特に被研磨面の洗浄工程や乾燥工程等を行う必要はないが、研磨定盤や研磨布の取り換えや、加工荷重等を変更させるために停止させてもよい。第１研磨工程および第２研磨工程で使用する本発明の研磨液は同一組成でも異なった組成でもよいが、同一組成であれば、第１研磨工程から第２研磨工程へ停止せずに連続して研磨を続けることができるため、生産性に優れる。

このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（研磨液作製）
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
研磨液重量に対して、（イ）酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を２５重量％、（ロ）酸化金属溶解剤として表１〜２に示す組成の酸、及び（ハ）金属防食剤として表１〜２に示す量のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、さらに平均重量分子量２０，０００の水溶性ポリマを０．４重量％、平均粒径６０ｎｍのコロイダルシリカ砥粒を０．２重量％、計１００重量％になるように残部に純水を配合して実施例１〜６及び比較例１〜６の研磨液を調製した。研磨液のｐＨは、純水混合後に、表１〜２に示す値になるようにアンモニア水（２５％）で調整した。

［実施例７〜８及び比較例７〜８］
研磨液重量に対して、（イ）酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を２５重量％、（ロ）酸化金属溶解剤及び（ハ）金属防食剤として表３に示す各組成、さらに平均重量分子量２０，０００の水溶性ポリマを０．４重量％、平均粒径６０ｎｍのコロイダルシリカ砥粒を０．２重量％、計１００重量％になるように残部に純水を配合して実施例７〜８及び比較例７〜８の研磨液を調製した。研磨液のｐＨは、純水混合後に、表３に示す値になるようにアンモニア水（２５％）で調整した。なお、表中の％は重量％を示す。

（基体）
（１）パターン無し５インチ（１２．７ｃｍ）シリコン基板： シリコン基板／二酸化ケイ素膜厚３００ｎｍ／バリア層：窒化タンタル膜厚２５ｎｍ／銅膜厚１．２μｍ
（２）パターン付５インチ（１２．７ｃｍ）シリコン基板： 深さ０．５μｍの溝が形成されたシリコン基板／二酸化ケイ素膜厚３００ｎｍ／バリア層：窒化タンタル膜厚２５ｎｍ／銅膜厚１．２μｍを用意した。

（研磨条件）
研磨液供給量：５０ｃｃ／分
研磨装置：デットウェイト式実験用研磨装置（研磨定盤径：φ４０ｃｍ）
研磨布：発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：２１ｋＰａ
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／分、定盤回転速度：６０ｒｐｍ
（研磨液評価項目）
エッチング速度：攪拌した上記研磨液（室温、２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）に、上記２種の基体を浸漬し、浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。２種の基体からはほぼ同じ値が得られ、パターン無しの基体の値を採用した。

ＣＭＰによる銅の研磨速度：上記で調製した各研磨液を研磨布上に供給しながら上記２種の基体を上記研磨条件により研磨した。研磨前後でのＣｕ膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。２種の基体からは、ほぼ同じ値が得られ、パターン無しの基体の値を採用した。

ディッシング量：基体として、シリコン基板に、配線密度５０％で配線幅０．３５〜１００μｍの深さ０．５μｍの溝を形成し、次に公知のプラズマＣＶＤ法によって厚さ３００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成した後、公知のスパッタ法によってバリア層として厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を形成し、さらに同様にスパッタ法により銅膜を１．２μｍ形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を用意した。

基体表面全面で窒化タンタルのバリア層が露出するまで上記研磨速度評価と同じ条件で銅膜の研磨を行った。次に、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。

研磨摩擦係数：図１は、可動式キャリア・ホルダー装置を装着したウエハ研磨装置の一例の上面模式図である。また図２は、図１のウエハ研磨装置でウエハを研磨している状態の一例の断面模式図である。

これらの図に示すような可動式のキャリア・ホルダー装置１を装着した１２．７ｃｍ（５インチ）用ウエハ研磨装置を用意した。キャリア・ホルダー装置１はキャリア・ホルダー支柱９で支持されている。該研磨装置の研磨定盤２上面には研磨布６が貼り付けられる。研磨圧力は重り７で調節される。また研磨液は研磨液供給装置（図示せず）から研磨布上に供給される。

上記基体のうちパターン無しのウエハ１０をキャリア・ホルダー装置１のキャリア３下部にガイドリング付きパッキングフィルム１１により被研磨面を研磨布に向けて固定した。上記研磨速度評価と同じ条件でＣｕ膜の研磨を開始し、研磨開始２分後にキャリア・ホルダー装置１のローラー４を介して圧電素子５にかかる力を株式会社共和電業製の荷重変換器（型番ＬＭ−５０ＫＡ）により電気信号として読み取り、この数値を圧力出力計８で摩擦力に変換し、研磨摩擦係数を算出した。

実施例１〜８及び比較例１〜８のエッチング速度、ＣＭＰによる銅の研磨速度、ディッシング量、研磨摩擦係数を表１〜表３に併記した。

比較例１は、Ａ群の比較的ｐＫａの小さい有機酸のみを単独で酸化金属溶解剤として使用しており、エッチング速度を抑制するために、金属防食剤であるベンゾトリアゾールの濃度が高いために、ディッシング量が大きく、研磨摩擦も大きい。比較例３では、Ａ群のｐＫａが３．７未満の２種類の酸を使用しているために、同様に防食剤の濃度が高く、ディッシング量が大きく、研磨摩擦も大きい。金属防食剤量を抑えた比較例２、４では、エッチング速度が適正領域まで下がらない。比較例５、６では、Ｂ群の比較的ｐＫａの大きい有機酸のみを単独で使用しているために、防食剤濃度が低く、研磨摩擦も小さいが、有機酸濃度を上げても十分な研磨速度が得られない。それに対し実施例１〜６では、比較的低い防食剤濃度でエッチングを抑制し、研磨摩擦も小さく、かつ良好なディッシング特性が得られている。

比較例７、８は、金属防食剤としてＣ群のベンゾトリアゾールのみを用いており、比較例７はエッチング速度を実用範囲にまで抑制するために金属防食剤濃度を高くしたところ、ディッシング量が大きく、研磨摩擦係数も大きい。金属防食剤濃度を抑えた比較例８では、研磨摩擦係数は小さいが、エッチング速度が大きく、ディッシング量も適正領域まで下がらない。それに対し実施例７〜８では、比較的低い金属防食剤濃度でエッチングを抑制し、研磨摩擦係数も小さく、かつ良好なディッシング特性が得られている。

ウエハ研磨装置に可動式キャリア・ホルダー装置を装着した一例の上面模式図である。 図１のウエハ研磨装置でウエハを研磨している状態の一例の断面模式図である。

符号の説明

１ キャリア・ホルダー装置
２ 研磨定盤
３ キャリア
４ ローラー
５ 圧電素子
６ 研磨布
７ 重り
８ 圧力出力計
９ キャリア・ホルダー支柱
１０ ウエハ
１１ ガイドリング付きパッキングフィルム

Claims (16)

1. （イ）酸化剤、（ロ）酸化金属溶解剤、（ハ）金属防食剤、及び水を含有し、ｐＨが２〜５である研磨液であって、
   （ハ）金属防食剤が、トリアゾール骨格を有する芳香族化合物の群（Ｃ群）から選ばれた１種以上と、トリアゾール骨格を有する脂肪族化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物及びピラゾール骨格を有する化合物の群（Ｄ群）から選ばれた１種以上とを含むことを特徴とする研磨液。
2. （ロ）酸化金属溶解剤が、以下から選ばれる酸の組み合わせを含むか、または以下から選ばれる組み合わせの少なくとも一方が酸のアンモニウム塩である組み合わせを含む請求項１記載の研磨液：
   マロン酸とコハク酸、マロン酸とグルタル酸、マロン酸とアジピン酸、マロン酸と乳酸、マロン酸とフマル酸、マロン酸とフタル酸、クエン酸とコハク酸、クエン酸とグルタル酸、クエン酸とアジピン酸、クエン酸と乳酸、クエン酸とフマル酸、クエン酸とフタル酸、リンゴ酸とコハク酸、リンゴ酸とグルタル酸、リンゴ酸とアジピン酸、リンゴ酸と乳酸、リンゴ酸とフマル酸、リンゴ酸とフタル酸、グリコール酸とコハク酸、グリコール酸とグルタル酸、グリコール酸とアジピン酸、グリコール酸と乳酸、グリコール酸とフマル酸、グリコール酸とフタル酸、酒石酸とコハク酸、酒石酸とグルタル酸、酒石酸とアジピン酸、酒石酸と乳酸、酒石酸とフマル酸、酒石酸とフタル酸。
3. 前記Ｃ群が、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の研磨液。
4. 前記Ｄ群のトリアゾール骨格を有する脂肪族化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または３記載の研磨液。
5. 前記ピリミジン骨格を有する化合物が、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルスルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジンから選ばれる少なくとも１種である請求項１、３、４のいずれか記載の研磨液。
6. 前記イミダゾール骨格を有する化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−（イソプロピル）イミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１、３〜５のいずれか記載の研磨液。
7. 前記グアニジン骨格を有する化合物が、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジンから選ばれる少なくとも１種である請求項１、３〜６のいずれか記載の研磨液。
8. ｐＨが３〜４．５であり、かつ研磨液中の金属防食剤の濃度が０．０１〜０．５０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の研磨液。
9. （イ）金属酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか記載の研磨液。
10. 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを少なくとも１種類含有する請求項１〜９のいずれか記載の研磨液。
11. 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のエステル、ポリカルボン酸の塩、ポリアクリルアミド、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である請求項１０記載の研磨液。
12. アルミナ、シリカ及びセリアから１種類以上選ばれる固体砥粒を含む請求項１〜１１のいずれか記載の研磨液。
13. 研磨定盤の研磨布上に請求項１〜１２のいずれか記載の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。
14. 表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方の工程で請求項１〜１２のいずれか記載の研磨液を用いて研磨することを特徴とする研磨方法。
15. 前記金属層が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１４項記載の研磨方法。
16. 前記バリア層が、１種の組成からなる単層構造または２種以上の組成からなる積層構造であり、バリア層の組成がタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物のうちから選ばれる請求項１４または１５記載の研磨方法。

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