CN112725803B

CN112725803B - 一种晶圆级封装用钛蚀刻液

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Publication number: CN112725803B
Application number: CN202011527044.1A
Authority: CN
Inventors: 侯军; 武文东
Original assignee: Jiangsu Austrian Mstar Technology Ltd
Current assignee: Jiangsu Austrian Mstar Technology Ltd
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: CN112725803A

Abstract

一种晶圆级封装用钛蚀刻液，其属于蚀刻液的技术领域。该蚀刻液包括碱、硫酸盐、氨基酸共聚物、烷基糖苷表面活性剂、有机膦系化合物、过氧化氢以及水。钛蚀刻液中氨基酸共聚物属多氨基、多羧基、多羟基的大分子聚合物，具有优秀的络合、吸附、分散等性能。良好的金属离子络合特性能够将蚀刻液体系中的金属离子掩蔽，降低金属离子对过氧化氢的分解促进作用，从而提升蚀刻液体系的稳定性，延长蚀刻液寿命。不仅降低了金属的腐蚀，而且减少了侧蚀，将临界尺寸损失（CD‑loss）控制在了200nm以内，为晶圆级封装领域中超精细线路的制备提供了有效的技术支持。

Description

一种晶圆级封装用钛蚀刻液

技术领域

本发明涉及蚀刻液技术领域，尤其涉及一种钛蚀刻液。

背景技术

晶圆级封装(Wafer Level Package，WLP)领域中，在制造新一代电触点(如铜柱)时，一般会在铜线路的底层优先沉积一层阻挡层，用来防止铜和硅基材之间扩散，并提升粘结性能。该阻挡层一般采用金属钛，其厚度通常小于或等于

待铜线路制作完成后，再将线路之外的钛层蚀刻掉，形成独立的线路。

加工钛金属薄膜使之成为微细布线结构图案的技术实例包括，干法蚀刻技术和湿法蚀刻技术。其中，湿法蚀刻技术采用化学蚀刻液将未被光刻胶掩蔽的金属薄膜腐蚀掉，从而形成金属线路。湿法蚀刻技术经济有利，不需要昂贵的装置，同时可以一次性进行大批量的蚀刻，提升生产效率。然而，在进行钛湿法蚀刻时，也会伴随着侧蚀的问题，侧蚀太大，容易将线路底部掏空，造成脱落。同时随着信息化、智能化的不断发展，芯片的线宽不断细化，对相关制程技术提出了更高的要求。

以往的钛蚀刻液多采用混酸组合物体系，通过选择酸类，并匹配适当的浓度调整来获取最佳的蚀刻效果，但是该类型蚀刻液组合物通常与金属铜、铝等金属的兼容性较差，且侧蚀较大。而后，过氧化氢基的蚀刻液组合物被广泛应用，但此蚀刻液需要将pH调至碱性才会对金属钛具有较佳的蚀刻能力。然而，受限于过氧化氢自身对游离金属离子和 pH敏感性，高游离金属离子浓度和高pH会加速过氧化氢的自分解，降低蚀刻液寿命。目前，已有诸多专利针对过氧化氢基钛蚀刻液组合物，如专利CN107201519A、CN110462799A，虽然前述蚀刻液组合物在一定程度上延长了蚀刻液的使用寿命，但进行蚀刻时所带来的侧蚀较大。此外，国外的材料供应商也已开发出不含氟且蚀刻速率稳定，低侧蚀仅有 0.3um的蚀刻液组合物，如专利EP3436621B，能够在超细线路下进行钛蚀刻，虽然解决了部分问题，但是还是存在寿命短等问题。

鉴于目前已知的蚀刻液组合物仍存有诸多短板及应用上的限制，寿命长、侧蚀小为该类型蚀刻液组合物的优化方向，从而为晶圆级封装中精细线路制作提供技术支持。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种稳定的钛蚀刻液配方，以实现降低侧蚀的同时，延长蚀刻液寿命，为晶圆级封装领域中超精细线路的制备与应用提供了有效地技术支持。

具体地，本发明提供了一种钛蚀刻液组合物，其包括碱、硫酸盐、氨基酸共聚物、烷基糖苷表面活性剂、有机膦系化合物、过氧化氢以及水。

碱：0.5-2.0％；

硫酸盐：0.5-5.0％；优选0.5-3.0％；

氨基酸共聚物：0.1-2.0％；优选0.1-1.0％；

烷基糖苷表面活性剂：0.001-0.02％

有机膦系化合物：0.3-1.0％；

过氧化氢：15-40％；优选15-30％；

水：余量。

优选地，所述碱为无机碱。更佳优选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠(一水、七水、十水)、碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

优选地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢氨；较佳地选自硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢氨中的一种。

优选地，所述氨基酸共聚物指氨基酸与氨基酸之间或氨基酸与有机酸之间通过酰胺化反应的而形成的共聚物；氨基酸共聚物的数均分子量为2000-5000。

所述氨基酸共聚物包括天冬氨酸-赖氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-氨基乙酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-谷氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苯丙氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-柠檬酸二元氨基酸共聚物、赖氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、赖氨酸-柠檬酸二元氨基酸共聚物、苯丙氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、酪氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸二元氨基酸共聚物、赖氨酸-琥珀酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸 -酒石酸三元氨基酸聚合物；或其他有机酸与氨基酸的共聚物。较佳地选自天冬氨酸-赖氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苯丙氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物中、苯丙氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸-酒石酸三元氨基酸聚合物中的一种或多种。

烷基糖苷的结构式如下：

烷基糖苷的分子可用通式RO(G)_nH来表示。其中G表示C3—C6的糖苷单元；R表示C8—C18的饱和直链烷基；n表示糖单元个数，n小于14。

优选地，所述烷基糖苷表面活性剂中的R烷基碳数为8-14；较佳地选自R烷基碳数为8-10。

所述有机膦系化合物选自氨基三亚甲基膦酸、氨基二亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、多元醇膦酸酯、2-膦酸基丁烷-l,2,4-三羧酸、2- 羟基膦基乙酸、甘氨酸二甲叉膦酸、N,N-二甲叉膦酸-N-甲叉膦酸-N- 羧甲基乙二胺中的一种。

优选地，该钛蚀刻液组合物的pH为7-8。

应当理解的是，本发明所使用的％均代表质量百分比。

本发明钛蚀刻液组合物是基于过氧化氢体系的蚀刻液，其组分包括碱、硫酸盐、氨基酸共聚物、烷基糖苷表面活性剂、有机膦系化合物、过氧化氢以及水。

过氧化氢为蚀刻钛层的主要组分，该组分含量对蚀刻反应速率起决定性作用。其参与的主要蚀刻反应过程如下：

1)H₂O₂→HOO^-+H⁺

2)Ti+HOO^-+3OH^-→Ti(OH)₂O₂+H₂O+4e^-

3)

4)

碱主要作用为调控蚀刻液体系的pH，使得蚀刻液的pH保证在7～8 范围内。该pH范围既能在一定程度上减缓过氧化氢的自分解，同时也会降低蚀刻液对金属的损伤。在pH＜7的情况下，对钛的蚀刻速率过慢；在pH＞8的情况下，会加速过氧化氢的分解，同时也会加大对金属的损伤，尤其是对铜、铝。

硫酸盐为蚀刻促进剂，能够通过与钛配位络合，加速钛金属溶解，从而提高钛蚀刻速率，具体的络合反应方程式如下：

其中，M大多为碱金属，如K、Na。

氨基酸共聚物为二元或多元的氨基酸之间或氨基酸与有机酸之间通过酰胺化反应合成的共聚物，反应机理如下：

具体地，下式为天冬氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物合成示例。苹果酸中的羧基和天冬氨酸中的氨基通过酰胺化反应合成天冬氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物。

该氨基酸共聚物属多氨基、多羧基、多羟基的大分子聚合物，不仅保留了原单体的氨基酸和有机酸的良好的水溶特性，同时也因多分子聚合作用增大了分子中氨基、羧酸和羟基的功能基团的密度，进而也表现出了也较单体的氨基或羧酸类化合物更加优秀的络合、吸附、分散等性能。良好的金属离子络合特性能够将溶液体系中的金属离子进行掩蔽，降低金属离子对过氧化氢分解的促进作用，提升蚀刻液体系的稳定性，延长蚀刻液寿命；均匀的吸附在金属基体表面的氨基酸共聚物可通过表面成膜作用抑制铜、铝等金属的腐蚀，减少金属损伤，同时改善蚀刻均匀性，并能使得蚀刻剖面轮廓保持恒定，从而达到所期望的侧蚀刻。此外，多羧酸基团赋予蚀刻液体系良好的pH缓冲特性，提升蚀刻液稳定性。

有机膦系化合物用作过氧化氢稳定剂，抑制过氧化氢分解，提升蚀刻液寿命。

烷基糖苷表面活性剂的作用为降低蚀刻液的表面张力，从而改善蚀刻液与晶圆表面的润湿性，尤其是对于大尺寸、细线宽晶圆的蚀刻，良好的润湿性对提高蚀刻的均一性起到至关重要的作用。

此外，烷基糖苷的分子结构中亲水和亲油部分是以特别稳定的糖苷醚链(-C-O-C-)连接的，在强酸或强碱的环境下都很稳定。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种稳定的钛蚀刻液，在一定的浓度范围内，碱、硫酸盐、氨基酸共聚物、烷基糖苷表面活性剂、有机膦系化合物、过氧化氢以及水的复配，可以有效地将晶圆上的钛层去除的同时，表现出了较长的寿命。尤其是氨基酸共聚物的引入，不仅降低了金属的腐蚀，而且减少了侧蚀，将临界尺寸损失(Criticaldimension loss，CD-loss)控制在了200nm以内，为晶圆级封装领域中超精细线路的制备提供了有效的技术支持。

附图说明

图1是本发明优选实施例3与对比例1、2、3的CD-loss随时间变化曲线。

图2是本发明优选实施例3与对比例1、2、3过氧化氢剩余比例随时间变化曲线。

图3为本发明优选实施例3钛蚀刻液蚀刻后的剖面形貌图，表征了钛的侧蚀情况。

具体实施方式

本发明提供一种稳定的钛蚀刻液配方，以实现降低侧蚀的同时，延长蚀刻液寿命，为晶圆级封装领域中超精细线路的制备与应用提供了有效地技术支持。

以下，将详细描述本发明。

下面结合图表及具体实施例，详细阐述本发明的优势。

本发明所用试剂及原料均市售可得。按照表1、2中所列举的各组分及其含量，混合至完全均匀，则可获得本发明的实施例及对比例，具体如表1、2所示。

表1本发明的实施例地组分及含量

上述中，实施例1-4中，碱为氢氧化钾(0.5-2.0％)、硫酸盐为硫酸钾(0.5-5.0％)、氨基酸共聚物为天冬氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物， Mn＝3000(0.1-2.0％)、烷基糖苷表面活性剂C8-10(0.001-0.02％)、氨基三亚甲基膦酸(0.3-1.0％)、过氧化氢(15-40％)及余量水。

实施例5-8中，以实施例1为基础，区别在于碱为氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢铵。

实施例9-12中，以实施例2为基础，区别在于硫酸盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢铵。

实施例13-16中，以实施例3为基础，区别在氨基酸共聚物为苯丙氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物(Mn＝2000)、天冬氨酸-赖氨酸二元氨基酸共聚物(Mn＝4000)、半胱氨酸-琥珀酸二元氨基酸共聚物(Mn＝3000)、半胱氨酸-琥珀酸-酒石酸三元氨基酸共聚物(Mn＝5000)。

表2对比例组分及含量

实施例17使用温度适用范围测试

为了考察该钛蚀刻液的使用温度适用范围，采用如下技术手段：依照实施例和对比例中的组分配比制作钛蚀刻液，并分别在20℃、25℃、 30℃、35℃、45℃的温度下测试蚀刻液的蚀刻残留情况、过氧化氢自分解情况及金属损伤情况。

过氧化氢自分解情况判定方法：气泡产生量及过氧化氢残余含量测定。

钛蚀刻残留情况判定方法：显微镜观察。

金属损伤情况测定方法：扫描电子显微镜观察。

过氧化氢含量测定方法：用滴定法(高锰酸钾滴定法)测定钛蚀刻液中的过氧化氢含量。

表3温度不同的测试结果

表4表征蚀刻温度对钛蚀刻液蚀刻性能影响测试结果的符号说明

符号	象征意义
		◎	过氧化氢自分解缓慢
○	无残留
		△	几乎无损伤
×	有残留或有损伤或过氧化氢自分解剧烈

从表3中可以看出，本发明钛蚀刻液有较宽的温度使用范围，在20-45℃的范围内均可正常使用。

实施例18硫酸盐对钛蚀刻液性能的影响

为了考察本发明中硫酸盐促进剂对钛蚀刻液蚀刻性能的影响，采用如下技术手段：依照实施例和对比例的组分溶液配比分别制作钛蚀刻液并进行蚀刻实验，而后测试钛蚀刻速率、钛蚀刻残留情况及对铜、铝的损伤情况。

钛蚀刻残留情况判定方法：显微镜观察。

金属损伤情况测定方法：扫描电子显微镜观察。

钛蚀刻速率测定方法：将4x4cm的钛层晶圆(钛层厚度为

) 分别浸入到实施例中的蚀刻液中(100mL)，蚀刻终点的判定以晶圆表面的钛层全部去除为标准。然后取出晶圆后纯水冲洗，并用高纯氮气烘干。而后通过计算公式，钛层厚度/浸入时间计算出钛蚀刻速率。

测试温度：35℃。

表5硫酸盐不同的测试结果

表6表征钛蚀刻液蚀刻性能测试结果的符号说明

从表5可以看出，钛蚀刻实施例1、2、3和对比例1,、2、3，在 35℃的情况下，均可有效的将钛层去除，且对金属铜、铝几乎无损伤。而实施例1、2、3中因促进剂硫酸盐的引入，钛蚀刻速率整体高于对比例1、2、3，且过氧化氢的浓度愈低，硫酸盐的蚀刻促进作用愈显著。这是因为硫酸盐能够通过与钛配位络合，加速钛金属溶解，从而提高钛蚀刻速率。

实施例19氨基酸共聚物对钛蚀刻液性能的影响

为了考察本发明中氨基酸共聚物组分对钛蚀刻液性能的影，采用如下技术手段：依照实施例和对比例的组分溶液配比分别制作不同组分含量的钛蚀刻液并进行蚀刻实验，而后通过查看钛蚀刻残留情况、金属损伤情况测定蚀刻液寿命，并同步监测过氧化氢浓度、侧蚀尺寸随时间变化情况。

金属损伤情况测定方法：扫描电子显微镜观察。

侧蚀尺寸的测定方法：扫描电子显微镜测量。

表7氨基酸共聚物不同的测试结果

从表7的测试结果可以看出，实施例3、12、13、14、15与对比例 1、2、3相比较，实施例中因氨基酸共聚物的加入，表现出了更小的CD-loss和更长的使用寿命。这是因为该氨基酸共聚物属多氨基、多羧基、多羟基的大分子聚合物，具有优秀的络合、吸附、分散等性能。良好的金属离子络合特性能够将蚀刻液体系中的金属离子掩蔽，降低金属离子对过氧化氢的分解促进作用，从而提升蚀刻液体系的稳定性，延长蚀刻液寿命；同时，多羧酸基团赋予蚀刻液体系良好的pH缓冲特性，提升蚀刻液稳定性，也能够实现对蚀刻液寿命的延长。此外，均匀的吸附在金属基体表面的氨基酸共聚物可抑制铜、铝等金属的腐蚀，减少金属损伤，同时改善蚀刻均匀性，并能使得蚀刻剖面轮廓保持恒定，从而达到所期望的侧蚀刻，降低侧蚀刻。

实施例20烷基糖苷表面活性剂对钛蚀刻液性能的影响

为了考察本发明中烷基糖苷表面活性剂组分对钛蚀刻液性能的影，采用如下技术手段：依照实施例和对比例的组分溶液配比分别制作不同组分含量的钛蚀刻液并进行蚀刻实验，然后量测晶圆不同区域的侧蚀刻量，并根据侧蚀刻量差异平均值的大小，来评估蚀刻液的蚀刻均一性。

测试温度：35℃。

表8烷基糖苷表面活性剂含量不同的测试结果

从表8的测试结果可以看出，实施例1、2、3的侧蚀刻量差异平均值

与显著低于对比例1、2、3的侧蚀刻量差异平均值

实施例的侧蚀刻量差异平均值

低于20nm，而对比例的侧蚀刻量差异平均值

高达45-52nm。这是因为烷基糖苷表面活性剂能够降低蚀刻液的表面张力，改善蚀刻液与晶圆表面的润湿性，从而使得蚀刻液与晶圆表面各个区域都能够更为充分的接触，提高了蚀刻均一性。

应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明做任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种晶圆级封装用钛蚀刻液，其特征在于：该钛蚀刻液中组分的质量百分数如下：

碱：0.5-2.0％；

硫酸盐：0.5-5.0％；

氨基酸共聚物：0.1-2.0％；

烷基糖苷表面活性剂：0.001-0.02％；

有机膦系化合物：0.3-1.0％

过氧化氢：15-40％

该钛蚀刻液中除以上组分余量为水；

所述碱为无机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、无水碳酸钠、水合碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；

所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铵、硫酸氢氨；

所述氨基酸共聚物指氨基酸与氨基酸之间或氨基酸与有机酸之间通过酰胺化反应的而形成的共聚物；氨基酸共聚物的数均分子量为2000-5000；

氨基酸共聚物包括天冬氨酸-赖氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-氨基乙酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-谷氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苯丙氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-柠檬酸二元氨基酸共聚物、赖氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、赖氨酸-柠檬酸二元氨基酸共聚物、苯丙氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、酪氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸二元氨基酸共聚物、赖氨酸-琥珀酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸-酒石酸三元氨基酸聚合物；

烷基糖苷的结构式如下：

烷基糖苷的分子用通式RO(G)_nH来表示，其中G表示C3-C6的糖苷单元；R表示C8-C18的饱和直链烷基；

所述有机膦系化合物选自氨基三亚甲基膦酸、氨基二亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、N,N-二甲叉膦酸-N-甲叉膦酸-N-羧甲基乙二胺中的一种；

所述钛蚀刻液的pH为7-8。

2.根据权利要求1所述的一种晶圆级封装用钛蚀刻液，其特征在于，该钛蚀刻液中组分的质量百分数如下：

碱：0.5-2.0％；

硫酸盐：0.5-3.0％；

氨基酸共聚物：0.1-1.0％；

烷基糖苷表面活性剂：0.001-0.02％

有机膦系化合物：0.3-1.0％；

过氧化氢：15-30％；

该钛蚀刻液中除以上组分外余量为水。

3.根据权利要求1所述的一种晶圆级封装用钛蚀刻液，其特征在于：所述硫酸盐选自硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢氨中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种晶圆级封装用钛蚀刻液，其特征在于：所述氨基酸共聚物选自天冬氨酸-赖氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苯丙氨酸二元氨基酸共聚物、天冬氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物中、苯丙氨酸-苹果酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸二元氨基酸共聚物、半胱氨酸-琥珀酸-酒石酸三元氨基酸聚合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种晶圆级封装用钛蚀刻液，其特征在于：所述烷基糖苷表面活性剂中的R为C8-C14的饱和直链烷基。

6.根据权利要求1所述的一种晶圆级封装用钛蚀刻液，其特征在于：所述烷基糖苷表面活性剂中的R为C8-C10的饱和直链烷基。