KR101758437B1 - 유기막 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 헤테로고리화합물(heterocyclic compound)을 포함하고, 상기 헤테로고리화합물은 헤테로원자(hetero atom)로서 산소(O), 황(S) 및 질소(N) 원자 중 1개 내지 2개를 포함하며, 탄소 함량이 50 내지 95atom%인 유기막을 연마하기 위한 유기막 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것으로, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대하여 연마 효과가 우수하고, 유기막에 대해 연마 후 연마면 평탄도가 좋고, 연마 정지막 층에 존재하는 유기막 물질의 잔류물(residue)을 쉽게 제거할 수 있으므로 보다 균일한 연마가 가능하다.
Description
본 발명은 유기막 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
반도체 제조 방법은 패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 무기막 예를 들면 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막을 형성하는 공정을 포함하고, 무기막 내에 형성된 비어-홀(via-hole)을 갭-필링(gap-fill)하는 공정을 포함한다. 갭-필링 공정은 유기막 물질로 비어-홀을 채워주기 위한 공정이고, 갭-필 공정 후에는 과량으로 성막된 유기막을 제거하여 평탄화시키는 공정이 수반되어야 한다. 평탄화 기술로서 현재 각광받고 있는 것이 CMP(chemical mechanical polishing)에 의한 연마이다.
종래 유기막 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 단위 시간당 높은 연마량으로 연마하되 스크래치와 같은 표면 상태의 악화가 없게 하여야 하므로 고분자 연마 입자를 포함하였다. 그러나, 유기막이 동일 재질을 갖는 것은 아니므로 유기막에 따라서는 종래 유기막 CMP 슬러리 조성물로 연마할 경우 연마면의 평탄도도 높이면서 동시에 원하는 연마량을 얻을 수 없었다. 그렇다고, 실리콘 등의 금속막 연마에 사용되는 금속산화물 연마제를 유기막 연마에 사용할 경우 유기막에 따라 원하는 연마량을 얻을 수 없거나 및/또는 스크래치등이 발생하여 연마면 평탄도가 낮아지는 문제점이 있었다. 본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0057009호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대해 연마 효과가 우수한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대해 연마 후 연마면 평탄도가 좋고, 연마 정지막 층에 존재하는 유기막 물질의 잔류물(residue)을 쉽게 제거할 수 있으므로 보다 균일한 연마가 가능한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 헤테로고리화합물(heterocyclic compound)을 포함하고, 상기 헤테로고리화합물은 헤테로원자(hetero atom)로서 산소(O), 황(S) 및 질소(N) 원자 중 1개 내지 2개를 포함하며, 탄소 함량이 50 내지 95atom%인 유기막을 연마할 수 있다.
상기 유기막은 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도(hardness)가 0.4GPa 이상일 수 있다.
상기 유기막은 막 밀도가 1.0 내지 2.0g/cm3이고 경도가 1.0GPa 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물 연마제는 상기 조성물 중 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 헤테로고리화합물은 상기 조성물 중 0.001 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 헤테로고리화합물은 5원자 고리 구조 또는 6원자 고리 구조일 수 있다.
상기 산화제와 상기 헤테로고리화합물은 1 : 0.01 내지 1 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 산화제는 다가의 산화상태를 갖는 금속염, 전이금속의 킬레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 조성물 중 0.001 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 다가의 산화상태를 갖는 금속염은 세릭 암모늄염, 페릭 니트레이트, 페릭 클로라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기막은 산가가 0mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 유기막 연마 방법은 상기 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여, 탄소 함량이 50 내지 95atm%이고 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도가 0.4GPa 이상인 유기막을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대하여 연마 효과가 우수하고, 유기막에 대해 연마 후 연마면 평탄도가 좋고, 연마 정지막 층에 존재하는 유기막 물질의 잔류물(residue)을 쉽게 제거할 수 있으므로 보다 균일한 연마가 가능하다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기막 연마 방법의 모식도이다.
유기막 CMP 슬러리 조성물
본 발명 일 실시예의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 헤테로고리화합물(heterocyclic compound)을 포함할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 연마 대상인 유기막을 스크래치 없이 높은 연마량으로 연마할 수 있고, 연마면의 평탄도를 높일 수 있다.
극성 및/또는 비극성 용매는 탄소 함량이 높은 유기막을 금속산화물 연마제로 연마시 마찰을 줄여주는 것으로, 물 예를 들면 초순수, 유기아민, 유기알코올, 유기알코올아민, 유기에테르, 유기케톤 등이 될 수 있고, 예를 들면 초순수를 사용할 수 있다. 극성 및/또는 비극성 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
금속산화물 연마제는 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막을 높은 연마량으로 연마할 수 있다. 특히 본 발명의 연마 대상인 유기막 연마시 스크래치 등이 발생하지 않게 하여 연마면 평탄도를 높일 수 있었다. 구체적으로, 금속산화물 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 실리카는 분산 안정성이 좋은 효과가 더 있을 수 있고, 세리아는 산화제가 없거나 극히 적어도 연마 속도가 높다는 효과가 더 있을 수 있다.
금속산화물 연마제는 구형의 입자로 평균 입경이 10 내지 150nm, 예를 들면 30 내지 70nm가 될 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 유기막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있으며, 평탄도를 높일 수 있다.
금속산화물 연마제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 내지 5 중량%, 예를 들면 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 유기막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 분산안정성이 좋을 수 있다. 바람직하게는, 금속산화물 연마제의 평균 입경은 높이되 슬러리 조성물 중 함량을 낮춤으로써 유기막에 대해 향상된 연마 속도, 무기막에 대해 낮은 연마 속도를 구현할 수 있었다.
산화제는 탄소 함량, 막 밀도 및 경화도가 높은 유기계 탄소막이 연마가 잘 되도록 하기 위해 유기막의 표면층을 산화시켜 유기막의 연마가 용이하도록 하고, 연마에 의해 무기막이 노출될 때 유기막의 표면을 고르게 하여 연마 이후에도 표면 거칠기(roughness)가 좋도록 할 수 있다. 또한, 무기막에 존재하는 유기막의 잔류물이 쉽게 제거되도록 하여 보다 균일한 연마가 되도록 할 수 있다.
구체적으로, 산화제는 다가의 산화상태를 갖는 금속염, 전이금속의 킬레이트 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "다가"는 2가 이상, 예를 들면 3가 이상, 예를 들면 4가 이상을 의미한다.
다가의 산화상태를 갖는 금속염은 유기막에 대한 연마 속도를 높이고, 무기막에 대한 연마 속도를 낮출 수 있다. 금속염은 전이금속, 란탄족 원소 등의 금속을 포함할 수 있고, 추가로 할로겐, 암모늄, 니트레이트 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속염은 세릭 암모늄염, 페릭 할로겐염, 페릭 니트레이트염 등을 포함할 수 있고, 예를 들면 세릭암모늄니트레이트, 페릭 니트레이트, 페릭 클로라이드 등을 포함할 수 있다.
전이금속의 킬레이트 화합물은 유기막에 대한 연마 속도를 높이고, 무기막에 대한 연마 속도를 낮출 수 있다.
전이금속의 킬레이트 화합물에서, 전이금속은 주기율표 3족 내지 12족의 통상의 알려진 전이금속을 포함하는데, 예를 들면 철, 구리, 망간 또는 크롬이 될 수 있다. 킬레이트는 옥살산, 아미노-치환된 카르복시산(예: 이미노디아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산과 같은 아미노폴리카르복실레이트, 글리신과 같은 알파-아미노산, 베타-아미노산), 수산기 치환된 카르복시산(예:글리콜산, 락트산, 또한, 말산, 시트르산, 타르타르산과 같은 수신가 포함 폴리카르복시산), 포스포노카르복시산, 아미노포스폰산; 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전이금속의 킬레이트 화합물은 프로필렌디아민테트라아세트산-Fe 등을 포함하는 Fe 포함 화합물, 프로필렌디아민테트라아세트산-Mn 등을 포함하는 Mn 포함 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 내지 5중량%, 예를 들면 0.01 내지 3 중량%, 예를 들면 0.05 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 유기막에 대한 적절한 에칭성을 유지할 수 있다. CMP 슬러리 조성물은 산성이 됨으로써 산화제의 안정성을 높여 유기막에 대한 단위시간당 연마량을 높이고, 연마면의 평탄도를 좋게 하고, 무기막에 대한 연마 선택비를 높일 수 있다.
헤테로고리화합물(heterocyclic compound)은 고리형 화학 구조를 갖는 유기화합물로 고리를 구성하는 원자가 탄소 원자만이 아니고 헤테로원자(hetero atom)로서 산소(O), 황(S) 또는 질소(N) 원자를 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리화합물은 1개 또는 2개의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 5원자 고리 구조(5 membered ring) 또는 6원자 고리 구조(6 membered ring)의 화학구조를 가질 수 있다. 상기 범위에서 유기막에 대한 디펙을 감소시키고 유기막에 대한 단위시간당 연마량을 높일 수 있다.
일 구체예로서, 헤테로원자(hetero atom) 1개를 포함하는 5원자 고리 구조의 헤테로고리화합물로는 헤테로원자로 질소(N)인 피롤리딘(Pyrrolidine) 또는 피롤(Pyrrole)을, 헤테로원자가 산소(O)인 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 퓨란(Furan)을, 헤테로원자가 황(S)인 티올란(Thiolane), 티오펜(Thiophene), 및 이들의 유도체 등을 각각 예시할 수 있다.
또한, 헤테로원자(hetero atom) 1개를 포함하는 6원자 고리 구조 헤테로고리화합물로는 헤테로원자가 질소(N)인 피페리딘(Piperidine) 또는 피리딘(Pyridine)을, 헤테로원자가 산소(O)인 옥세인(Oxane) 또는 파이란(Pyran)을, 헤테로원자가 황(S)인 티안(Thiane), 티오피란( Thiopyran), 및 이들의 유도체 등을 각각 예시할 수 있다.
또 다른 구체예로서, 헤테로원자(hetero atom) 2개를 포함하는 5원자 고리 구조의 헤테로고리화합물로는 이미다졸리딘(Imidazolidine), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 이미다졸(Imidazole), 피라졸(Pyrazole), 옥사졸리딘(Oxazolidine), 옥사졸(Oxazole). 이소티아졸리딘(Isothiazolidine), 티아졸(Thiazole), 디옥솔레인( Dioxolane), 디티오레인(Dithiolane), 히스티딘(histidine) 및 이들의 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한, 헤테로원자(hetero atom) 2개를 포함하는 6원자 고리 구조의 헤테로고리화합물로는 피페라진(Piperazine), 피라미딘(Pyrimidine) 디아진스(Diazines), 모폴린(Morpholine), 옥사진(Oxazine), 티오모폴린(Thiomorpholine), 티아진(Thiazine), 디옥세인(Dioxane), 디옥신(Dioxine), 디티안(Dithiane), 또는 디티인(Dithiine) 등을 예시할 수 있다.
헤테로고리화합물은 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 내지 5 중량%, 예를 들면 0.005 내지 2 중량%, 예를 들면 0.005 내지 1 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 유기막에 대한 단위시간당 연마량을 높이고, 연마면의 평탄도를 좋게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 조성물은 산화제와 헤테로고리화합물은 1 : 0.01 내지 1 : 1의 중량비, 구체적으로는 1 : 0.05 내지 1 : 0.5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 헤테로고리화합물이 산화제의 산화를 도와주는 효과를 나타내어 유기막에 대한 에칭성을 향상시켜 연마효과를 극대화할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 산성이 됨으로써, 무기막에 대한 유기막의 높은 연마 선택비를 구현하는 효과가 있고, 유기막에 대한 단위 시간당 연마량을 높이고, 평탄도를 높일 수 있다. 구체적으로, CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 이하, 예를 들면 4 이하, 예를 들면 1 내지 3.5일 수 있다. 예를 들면 pH 조절제를 사용함으로써 본 발명 일 실시예의 CMP 슬러리 조성물을 상술한 범위의 pH로 조절할 수 있다. pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 유기산 예를 들면 pKa 값이 5 이하인 유기산으로 예를 들면 초산, 시트르산 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
CMP 슬러리 조성물은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, CMP 슬러리 조성물은 첨가제로 연마 촉진제를 더 포함할 수 있다. 연마촉진제를 더 포함함으로써, 무기막에 대한 연마 속도를 억제하여 무기막에 대한 연마선택비를 높일 수 있다. 연마촉진제는 유기산 예를 들면 말산, 시트르산, 포름산, 글루타르산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 말레산, 말론산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 연마촉진제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.02 내지 0.5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 연마속도, 슬러리의 분산안정성, 유기계 탄소막의 표면특성에 악영향이 없을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 CMP 슬러리 조성물은 유기막에 대한 연마속도가 100 내지 8000 Å/분, 구체적으로 500 내지 5000 Å/분일 수 있다.
CMP 슬러리 조성물의 연마대상
이하, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물의 연마대상인 유기막에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"은 작용기 중 수소 원자가 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "P를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 A로 표시될 수 있고, "B를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:
<화학식 A>
*-(O)n-(CH2)m-P(=O)(R)(R')
<화학식 B>
*-B(R)(R')
(상기 화학식 A, 화학식 B에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 10의 정수이고,
R, R'은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 기지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬아미드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 시아노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기이거나, 또는
R, R'은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기를 형성한다)
바람직하게는 "P를 포함하는 작용기"는 P와 O를 포함하는 작용기로, 예를 들면 -P(=O)(OH)2, -O-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OCH2CH3)2, -P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3) 등이 될 수 있고, 예를 들면 "B를 포함하는 작용기"는 B와 O를 포함하는 작용기로 예를 들면 -B(OH)2, -B(H)(CH3), -B(CH2CH3)2가 될 수 있다.
패턴화된 웨이퍼 예를 들면 실리콘 웨이퍼 위에 무기막을 증착하였을 때, 유기막은 생성된 비어-홀(via-hole)을 채워주게 된다. CMP 슬러리 조성물은 증착막의 평탄화를 위하여 유기막을 충분한 연마율로 연마할 수 있어야 하고 연마면의 평탄도도 높여주어야 하여 연마 후 무기막에 잔류하는 잔류물의 제거도 용이하여야 이루어져야 한다. 무기막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 중 하나 이상으로 형성된 막일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
유기막은 유기막의 재질에 따라 단위 시간당 연마량, 연마 후 평탄도가 크게 다를 수 있다. 본 발명의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량이 높은 유기막을 연마하는 조성물로서, 유기막 연마시 유기막의 단위 시간당 연마량과 평탄도를 높이고, 연마 후 무기막에 잔류하는 잔류물의 제거도 쉽게 할 수 있다.
본 발명의 연마 대상인 유기막은 탄소 함량, 막 밀도 및 경화도가 통상의 유기막 대비 상대적으로 높아서 종래의 고분자 입자를 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물로 연마할 수 없었다. 반면에 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 스크래치로 인한 표면 상태의 악화없이 단위 시간당 높은 연마량으로 연마할 수 있다. 구체적으로 유기막에 대한 단위 시간당 연마량은 500Å/min 이상, 예를 들면 1,000Å/min 이상, 예를 들면 500 내지 5000Å/min가 될 수 있고, 상기 범위에서 공정에 적용할 수 있을 정도의 연마량을 확보할 수 있다.
구체예에서, 유기막은 탄소 함량이 50 내지 95atom% 예를 들면 65 내지 95atom% 또는 예를 들면 70 내지 92atom%, 예를 들면 65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93,94 또는 95atom%가 될 수 있고, 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3 예를 들면 1.0 내지 2.0g/cm3, 예를 들면 1.2 내지 1.6g/cm3, 예를 들면 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5g/cm3이 될 수 있고, 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 경도가 0.4GPa 이상, 예를 들면 1.0GPa 이상, 예를 들면 1.3GPa 이상, 예를 들면 1.0 내지 1.5GPa, 예를 들면 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5GPa이 될 수 있고, 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 산가가 실질적으로 0mgKOH/g이 될 수 있다. 종래의 고분자 연마제를 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물로 본 발명의 연마 대상인 유기막을 연마할 경우 연마 속도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 반면, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 CMP 공정에 적용할 만한 유기막의 단위 시간당 연마량을 확보할 수 있다. 상기 "실질적으로"는 산가가 0mgKOH/g인 경우뿐만 아니라 0mgKOH/g에서 약간의 오차가 가감되는 것도 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 무기막 위에 도포한 후 고온 예를 들면 200 내지 400℃에서 열경화(baking)하여 제조될 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물"은 열경화 후에도 분해되지 않아서 조성물로 형성된 유기막이 높은 탄소 함량을 나타낼 수 있도록 하는 화합물을 의미한다. 상기 비치환된 방향족기는 탄소수 6 내지 100 예를 들면 탄소수 6 내지 50의 단일 또는 융합된(fused) 다환(polycyclic) 방향족기를 의미하는데, 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-26의 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
<화학식 1-11>
<화학식 1-12>
<화학식 1-13>
<화학식 1-14>
<화학식 1-15>
<화학식 1-16>
<화학식 1-17>
<화학식 1-18>
<화학식 1-19>
<화학식 1-20>
<화학식 1-21>
<화학식 1-22>
<화학식 1-23>
<화학식 1-24>
<화학식 1-25>
<화학식 1-26>
(상기 화학식 1-1 내지 1-26에서, Z1 내지 Z18은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, -(C=O)-, -NRa-, -CRbRc-, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다)
이하, 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물의 실시예를 보다 상세히 설명한다.
제 1 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 2를 포함하는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서, n은 1≤n<190이고,
R1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 디알킬아미노기(-NRR', 여기서 R, R'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기), 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R3은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이다).
예를 들면, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기가 될 수 있다.
상기 화학식 2를 포함하는 물질은 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 이의 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-0866015호를 참조한다.
제1 구체예의 조성물은 상기 화학식 2를 포함하는 물질 이외에, 가교 성분, 산 촉매 및 유기용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 1 내지 20중량%, 가교 성분 0.1 내지 5중량%, 산 촉매 0.001 내지 0.05중량%, 및 유기 용매 75 내지 98.8중량%를 포함할 수 있다.
가교 성분은 멜라민 수지(구체예로 N-메톡시메틸-멜라민수지, N-부톡시메틸멜라민수지), 메틸화되거나 부틸화된 우레아 수지, 아미노 수지, 하기 화학식 3의 글리콜루릴 유도체, 하기 화학식 4의 비스에폭시 화합물, 하기 화학식 5의 멜라민 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
산 촉매는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유기용매는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
제1 구체예의 유기막 형성용 조성물은 500 내지 4000Å의 두께로 코팅하고, 200 내지 400℃에서 10초 내지 10분 동안 열경화시켜 유기막을 형성할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제 2 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 6으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 6>
(상기 화학식 6에서, R4 내지 R9, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고
n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 범위에 있고, 2≤ n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6이다).
예를 들면, R4 내지 R9은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, P를 포함하는 작용기 또는 B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
예를 들면, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민기, 아미노기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 대신에 상기 화학식 6으로 표시되는 물질을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 물질에 대해서만 설명한다.
상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 치환기의 위치가 서로 상이한 2 이상의 화합물의 혼합물일 수 있고, 짧은 파장 영역(예:193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리를 포함하여, 특별한 촉매를 사용하지 않더라도 높은 온도에서 가교 반응이 진행되므로 촉매 특히 산에 의한 오염을 방지할 수 있고, 화학식 6의 방향족기 화합물은 평균분자량이 500 내지 4000g/mol이 될 수 있고, 상기 범위에서 유기막의 두께 구현 또는 양호한 박막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 코로넨에 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 나프토일클로라이드, 사이클로헥산카르보닐클로라이드를 반응시키고, 환원시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-1311942호를 참고한다.
제3 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체를 포함할 수 있다:
(i) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물,
(ii) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과의 혼합물,
(iii) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물.
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
(상기 화학식 7 내지 9에서, m, n은 각각 1≤n<750, 1≤m<750, 2≤m+n<1500이고,
R10은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R11은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R12는 치환 또는 비치환된, 
중 어느 하나이고,
R13은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R14은 치환 또는 비치환된, 
중 어느 하나이고,
R15는 치환 또는 비치환된,
R10, R13, R15에서 R은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이다)
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 대신에 상기 방향족기 함유 중합체를 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 방향족기 함유 중합체에 대해서만 설명한다.
방향족기 함유 중합체는 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 통상의 방법으로 제조할 수 있고, 보다 상세한 내용은 한국등록특허 제10-0908601을 참조한다.
제4 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2를 포함하는 물질; 상기 화학식 6으로 표시되는 물질; 상기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 조성물과 실질적으로 동일하다.
유기막 연마 방법
본 발명의 유기막 연마 방법은 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 탄소함량, 막밀도 및 경화도가 높은 유기막을 연마하는 단계를 포함하고, 유기막 CMP 슬러리 조성물은 본 발명 실시예의 유기막 CMP 슬러리 조성물을 포함할 수 있다. 이하, 도 1의 (a)를 참조하면, 도 1의 (a)는 유기막 연마 전 실리콘 웨이퍼, 무기막, 유기계 탄소막의 적층 상태를 나타낸 것으로, 실리콘 웨이퍼(100)가 음각으로 패턴화되어 국부적으로 오목부가 형성되고, 실리콘 웨이퍼(100) 위에 무기막(110)을 증착하고, 무기막 위에 유기계 탄소막(120)을 도포하고 200 내지 400℃에서 열경화시켜 제조한다. 도 1의 (a)에서 T는 가상의 연마 정지선을 나타낸다. 도 1의 (a)의 유기막 위에 유기막 CMP 슬러리 조성물을 도포하고 연마패드를 설치한 후 실리콘 웨이퍼(100)을 회전시킴으로써 연마하게 되고, 연마 정지선(T)에 도달할 때까지 연마하여 도 1의 (b)의 연마 정지선(T)까지 연마한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가 깔때기를 구비한 2000ml 3구 플라스크를 준비한 후 140℃의 오일욕조속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40℃로 고정하였다. 1mol의 1-메톡시피렌 220g을 반응기에 가하고, 1.0mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠 138g을 가한 후 656g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 녹였다. 그후 0.03mol의 디에틸설페이트 4.6g을 첨가하였다. 반응기의 온도를 130℃로 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량을 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 테트라히드로푸란을 사용하여 고형분이 4중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응완료시점에서 반응 종결을 위해 중화제로 0.03mol의 트리에탄올아민 4.48g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다. 상기 반응물을 500g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 희석하였다. 그 후 용매를 2000ml의 분리깔때기에 가하였다. 90:10 g/g 비의 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물을 4kg 준비하였다. 상기 합성된 고분자 용액을 격렬한 교반 하에서 상기 알콜 혼합물에 적하하였다. 결과물인 고분자는 플라스크 바닥면에 수집되었고, 상등액은 별도로 보관하였다. 상등액을 제거한 후 60℃에서 10분 동안 감압하 회전 증발에 의해 최종 반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도를 테트라하이드로푸란 하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량평균분자량 4000 분산도 2.3의 하기 화학식 11의 단위를 포함하는 고분자를 얻었다.
<화학식 11>
(평균 n=11, Me는 메틸기)
상기에서 제조한 고분자 0.8g, 상기 화학식 4의 가교제 0.2g(Powderlink 1174, Cytec Industries Inc)과 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 2mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 2
플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g, 4-메톡시파이렌 47.0g 및 1,2-다이클로로 에탄 221g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 콜로라이드 27g을 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 교반하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전물을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 수득하였다.
플라스크에 상기 수득된 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠 53.5g, 1-도데칸사이올 91.1g, 수산화칼륨 30.3g 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 비스(히드록시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다.
플라스크에 상기에서 얻은 비스(히드록시파이레닐카르보닐)벤젠 24.0g과 테트라하이드로 퓨란 160g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 16.0g을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 12의 물질을 얻었다.
[화학식 12]
상기에서 합성한 물질 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 사이클로헥사논(7:3 (v/v)) 혼합용액 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 1
표면에 음각 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼 상에 연마 정지막으로 5000Å 두께의 실리카막을 증착하고, 실리카막 표면에 형성된 음각 패턴을 충진하기 위하여 2650Å 두께의 유기막을 형성하였다. 유기막은 제조예 1의 유기막 형성용 조성물을 실리카막 위에 도포하고, 400℃에서 열경화시켜 제조하였다.
제조예 1의 유기막 형성용 조성물을 도포하고 400℃에서 120초동안 열경화시켜 제조된 두께 4700 내지 4800Å의 시편에 대해 Nanoindentor(Hysitron TI750 Ubi)를 사용하여 경도를 측정하였다. Nanoindentor의 팁이 시편에 5초 동안 들어가고(loading), 2초 동안 머무른 후(holding) 5초 동안 빠져나오는(unloading) 방법으로 측정하였고, 경도는 0.9GPa이 되었다. 동일 시편에 대해 원소분석기 (EA1112, Thermo)를 사용하여 탄소 함량을 측정하였다. 구체적으로 정확한 양의 시료를 O2 공존하에서 연소시켜 탄소 함량을 측정하였고, 탄소 함량은 72atm%이었다. 동일 시편에 대해 XRR(X-RAY REFLECTIVITY) 장치(X'Pert PRO, PANalytical)를 사용하여 막 밀도를 측정하였다. 구체적으로 X선을 조사시켜 나온 회절 패턴을 기존에 알고 있는 회절 패턴과 비교하여 측정하였고, 막밀도는 1.4g/cm3이었다. 동일 시편에 대해 산가를 측정하였고, 산가는 0mgKOH/g이었다.
초순수 및 하기 표 1의 성분을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 제조하고, 하기의 연마 조건으로 연마하였다.
실시예 2-6
하기 표 1의 성분을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마하였다.
실시예 7
제조예 2의 유기막 형성용 조성물을 사용하고 하기 표 1의 성분을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마하였다.
비교예 1
하기 표 1과 같이 헤테로고리화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마하였다.
비교예 2
제조예 2의 유기막 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 연마하였다.
비교예 3
산화제로서 과산화수소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마하였다.
비교예 4
하기 표 1의 성분을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마하였다.
(1) CMP 슬러리 조성물 각 성분의 사양
(A)금속산화물 연마제 : 평균입경이 60㎚의 세리아(Solvay社)를 사용하였다.
(B)산화제
(b1) 페릭니트레이트(Junsei社)를 사용하였다.
(b2) 과산화수소(동우화인켐社)를 사용하였다.
(C)헤테로고리화합물
(c1) 이미다졸(Aldrich社)을 사용하였다.
(c2) 1-메틸이미다졸(Aldrich社)을 사용하였다.
(c3) 히스티딘(Aldrich社)를 사용하였다.
(c4) 피리미딘(Aldrich社)을 사용하였다.
(2) 연마 조건, 연마속도 측정 및 내스크래치성 평가
연마 패드로는 FUJIBO社의 H0800 CMP 패드를 사용하였다. 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)社의 200mm MIRRA 장비를 사용하여 하강압력 1.0psi, 슬러리 유속 200mL/분, 정반(table) 속도 90rpm과 스핀들(spindle) 속도 90rpm으로 하여 1분간 연마를 수행한 후 연마속도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
디펙(defect) 평가는 LS6800(Hitachi사) 장비를 사용하여 디텍터(detecter)센서 0 ~ 750V의 조건하에서 연마 후 연마면상에 잔류하고 있는 지름 40nm 이상의 오염물(defect)의 개수를 측정하였다.
연마면 평탄도는 CMP 슬러리 조성물이 무기막 대비 유기막에 대한 연마를 균형있게 하였는지 여부를 평가하는 것으로서 상기와 같이 연마를 수행한 후 연마면에 대해 박막 두께 측정기(ST4000, K-MAC)을 사용하여 연마막의 두께(단위:Å)를 측정하고, 측정된 두께로부터 표준편차를 구한 값이다. 측정된 연마면 평탄도 값이 낮을수록 우수한 것을 의미한다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| (A)연마제 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| (B) 산화제 |
(b1) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 |
| (b2) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - | |
| (C) 헤테로고리 화합물 |
(c1) | 0.1 | - | - | - | 0.005 | 0.2 | 0.1 | - | - | 0.1 | 0.5 |
| (c2) | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| (c3) | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| (C4) | - | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | ||
| 슬러리 pH 값 | 2.6 | 2.7 | 2.6 | 2.7 | 2.5 | 2.7 | 2.6 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.8 | |
| 연마속도 (Å/min) |
2230 | 2400 | 2100 | 2750 | 2050 | 3100 | 1550 | 1650 | 1010 | 1700 | 2930 | |
| 디펙 (ea) | 650 | 552 | 485 | 654 | 321 | 658 | 532 | 652 | 581 | 458 | 1125 | |
| 연마면평탄도 | 58 | 78 | 46 | 85 | 44 | 65 | 61 | 85 | 75 | 102 | 135 | |
(단위:중량%)
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량, 막 밀도 및 경도가 높은 유기막에 대해 단위 시간당 연마량이 높고, 연마면 평탄도가 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 금속산화물 연마제를 포함하더라도 헤테로고리화합물을 포함하지 않는 비교예 1 및 2, 산화제로서 과산화수소를 사용한 비교예 3 및 산화제 대비 헤테로고리화합물을 과량 사용한 비교예 4는 탄소 함량, 막밀도 및 경도가 높은 유기막의 연마 속도가 실시예 대비 현저하게 낮거나, 잔류 오염물(defect)이 많거나, 연마면 평탄도가 저하된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (13)
- 극성 용매, 비극성 용매 중 하나 이상; 금속산화물 연마제; 산화제; 및 헤테로고리화합물(heterocyclic compound)을 포함하고,
상기 헤테로고리화합물은 헤테로원자(hetero atom)로서 산소(O), 황(S) 및 질소(N) 원자 중 1개 내지 2개를 포함하며,
탄소 함량이 50 내지 95atom%인 유기막을 연마하기 위한 유기막 CMP 슬러리 조성물이고,
상기 산화제와 상기 헤테로고리화합물은 1 : 0.01 내지 1 : 1의 중량비로 포함되고,
상기 산화제는 다가의 산화상태를 갖는 금속염, 전이금속의 킬레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도(hardness)가 0.4GPa 이상인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 막 밀도가 1.0 내지 2.0g/cm3이고 경도가 1.0GPa 이상인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 중 하나 이상을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 연마제는 상기 조성물 중 0.01 내지 5중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로고리화합물은 상기 조성물 중 0.001 내지 5중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로고리화합물은 5원자 고리 구조 또는 6원자 고리 구조인 것을 특징으로 하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 상기 조성물 중 0.001 내지 5중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 다가의 산화상태를 갖는 금속염은 세릭 암모늄염, 페릭 니트레이트, 페릭 클로라이드 중 하나 이상을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 산가가 0mgKOH/g인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제7항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여, 탄소 함량이 50 내지 95atm%이고 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3이고 경도가 0.4GPa 이상인 유기막을 연마하는 단계를 포함하는 유기막 연마방법.
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