JP5361306B2 - 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法に関する。

近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線の微細化が進んでいる。これらの配線の微細化に伴い、半導体を構成する各種膜（金属膜および平坦化犠牲膜）を化学的作用および機械的作用により平坦化する、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）と呼ばれる手法が用いられている。

ＣＭＰとは、半導体ウエハ上の酸化シリコン等の絶縁膜に設けられた微細な溝（以下、「ヴィアホール」という。）に、アルミニウム、銅、タングステン等の導電体金属をスパッタリング、メッキ等の方法により、ヴィアホール内に堆積させた後、ヴィアホールの外周辺部に余剰に積層された金属膜を研磨により除去し、ヴィアホール部分のみに金属を残し、表面を平坦化させる技術である（例えば、特許文献１参照）。特に高性能集積回路の配線形成にあっては、ＣＭＰにより緻密な配線構造を形成していく。

高性能集積回路の微細配線部分では、ヴィアホール内への金属堆積、つまり埋め込みが難しいが、タングステンは埋め込み性が良いため、微細配線形成材料として適用されている。タングステンを含むウエハを研磨する用途に使用される研磨用組成物として、過酸化水素等の酸化剤、硝酸鉄等の鉄触媒、およびシリカ等の砥粒を含有する研磨用組成物に関する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献２に開示されている研磨用組成材料のｐＨは、銅含有基材の研磨に使用される場合には、７以下、好ましくは３〜６、より好ましくは３．５〜５（例えば、ｐＨ４）であり、白金含有基材の研磨に使用される場合には、好ましくは２〜７であり、ルテニウム含有基材の研磨に使用される場合には、５以上、好ましくは７〜１１であり、イリジウム含有基材の研磨に使用される場合には、５〜１２、好ましくは７〜９であると記載されている。しかしながら、これらの研磨用組成材料のｐＨはタングステン含有基材の研磨に使用される場合には、実用的なｐＨではないため、上述したｐＨでタングステンを研磨すると平坦な研磨表面を得ることはできない。

タングステン研磨用組成物については、研磨速度、平坦性、スクラッチ耐性等の種々の性能が求められるが、近年の微細配線化に伴い、特に平坦性についてエロージョンと呼ばれる微細配線部分の摩耗が問題となっている。エロージョンの発生要因については、ディッシングと呼ばれるタングステン配線部分に生じる窪みの発生と、それに続くシニングと呼ばれるタングステン配線間の酸化シリコンのスペース部分の摩耗が、競合的に起こるためとされている。

これらの課題に対し、タングステン膜に対する研磨速度が、酸化シリコンの研磨速度に対して著しく高く、かつ、酸化シリコンがほとんど削れない高選択性研磨組成物や、タングステンと酸化シリコンの研磨速度が同程度である非選択性研磨用組成物等が提案されている。しかしながら、高選択性研磨用組成物は、タングステン膜への作用が強く、幅の広い配線部分での平坦性悪化（ディッシング）や、タングステン表面荒れ等を引き起こす場合がある。一方、非選択性研磨用組成物は、高研磨速度域での非選択化が難しいため、低研磨速度域での研磨を余儀なくされていた。かかる場合、タングステン膜付きパターンウエハの処理時間の増大を招くという問題があった。
特表２００２−５１８８４５号公報 特表２００５−５１８０９１号公報 特開２００７−１９０９３号公報

本発明の目的は、タングステンを含む半導体ウエハを高速かつ非選択的に研磨するための化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法を提供することにある。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）カチオン性水溶性高分子と、
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、
（Ｃ）コロイダルシリカ粒子と、
を含有し、
前記（Ａ）成分の含有量（Ｍ_Ａ）［質量％］および前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［質量％］は、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ＝０．００４〜０．１の関係を有し、
ｐＨの値は、１〜３である。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）カチオン性水溶性高分子は、ポリエチレンイミンであることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、硝酸第二鉄であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）カチオン性水溶性高分子の数平均分子量は、２００〜１００，０００であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）カチオン性水溶性高分子の含有量は、０．００５質量％〜０．５質量％であることができる。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記被処理体は、ヴィアホールを有する絶縁膜と、前記絶縁膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含むことができる。

本発明に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨することを特徴とする。

本発明に係る化学機械研磨方法は、ヴィアホールを有する絶縁膜と、前記絶縁膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体を化学機械研磨する方法であって、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜のみを研磨する第１研磨処理工程と、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜、前記バリアメタル膜および前記絶縁膜を同時に研磨する第２研磨処理工程と、を含む。

本発明に係る化学機械研磨方法において、前記第１研磨処理工程に用いる化学機械研磨用水系分散体の（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量は、前記第２研磨処理工程に用いる化学機械研磨用水系分散体の（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量とは異なることができる。

上記化学機械研磨用水系分散体によれば、タングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜と絶縁膜とが共存する被研磨面に対してもエロージョン等の表面欠陥を発生することなく、高速かつ非選択的に研磨することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、（Ａ）カチオン性水溶性高分子と、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、（Ｃ）コロイダルシリカ粒子と、を含有し、前記（Ａ）成分の含有量（Ｍ_Ａ）［質量％］および前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［質量％］は、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ＝０．００４〜０．１の関係を有し、ｐＨの値は、１〜３である。

本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の研磨対象は、タングステンを含む配線層が設けられた半導体ウエハ等の被処理体である。具体的には、ヴィアホールを有する酸化シリコン膜と、前記酸化シリコン膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いることによって、タングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存する被研磨面に対しても非選択的に研磨することができる。

本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について以下に説明する。

１．１ （Ａ）カチオン性水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、カチオン性水溶性高分子を含有する。カチオン性水溶性高分子は、タングステン膜と静電的相互作用をしやすい性質があり、被研磨面たるタングステン膜の表面に保護膜を形成することができる。これにより、タングステン膜の酸化による脆弱化を阻害できるため非選択的に研磨することができ、タングステン膜の研磨速度を抑制させることができる。

カチオン性水溶性高分子としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン、ポリビニルピペラジン、ポリリジン等が挙げられるが、好ましくはポリアルキレンイミンであり、より好ましくはポリエチレンイミンである。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記のカチオン性水溶性高分子を１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

カチオン性水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００５質量％〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。カチオン性水溶性高分子の含有量が０．００５質量％未満では、タングステン膜を保護する効果が小さいため、タングステン膜に対する研磨速度が大きくなりすぎてしまう。このため、基板を平坦化する上で局所的に研磨しすぎてしまう箇所が発生し、ディッシングやエロージョンが発生しやすくなる。一方、カチオン性水溶性高分子の含有量が０．５質量％を超えると、パターンウエハの研磨時間が増大するおそれがあり、プロセスコストが過大にかかってしまう。

カチオン性水溶性高分子の数平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００であり、より好ましくは６００〜９０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。カチオン性水溶性高分子の数平均分子量が２００未満では、タングステン膜に対する研磨速度を十分に抑制できないことがある。一方、カチオン性水溶性高分子の数平均分子量が１００，０００を超えると、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪化するおそれがあり、良好な被研磨面を得ることが困難である。

数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算の値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、装置型番「Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ」、溶離液「ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル」）にて測定することができる。

１．２ （Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、鉄（ＩＩＩ）化合物を含有する。鉄（ＩＩＩ）化合物は、タングステン膜の表面を酸化し脆弱な改質層をタングステン膜の表面に作り出し、タングステン膜を研磨しやすくする効果がある。

鉄（ＩＩＩ）化合物は、上述した効果を有するものであれば、有機酸鉄塩または無機酸鉄塩のいずれであってもよい。鉄（ＩＩＩ）化合物として、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）（以下、「硝酸第二鉄」ともいう。）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、およびシュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの鉄（ＩＩＩ）化合物のうち、硝酸第二鉄であることが特に好ましい。硝酸第二鉄を使用することで、タングステン膜表面に酸化物を形成させ、コロイダルシリカ粒子で該酸化物を削り取ることが容易となり、残渣、ディッシングおよびコロージョンを抑制しつつ、研磨速度を良好に保ちながら平坦性を有する被研磨面に仕上げることができる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記の鉄（ＩＩＩ）化合物を１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜２０質量％である。鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が０．０１質量％未満では、タングステン膜の表面を酸化させる効果に乏しく、タングステン膜に対する研磨速度が小さくなってしまう。一方、鉄（ＩＩＩ）化合物を増量することでタングステン膜の表面を酸化させる効果がより強く発現する傾向があるが、鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が４０質量％を超えると、タングステン膜が過度に研磨されることによってディッシングやエロージョンの発生を引き起こすことがある。

１．３ （Ｃ）コロイダルシリカ粒子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、コロイダルシリカ粒子を含有する。コロイダルシリカ粒子は、タングステン膜を機械的に研磨する効果を有する。コロイダルシリカ粒子としては、ゾルゲル法により金属アルコキシドを加水分解して合成されたコロイダルシリカ、無機コロイド法等により合成され精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカ等が挙げられる。

コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、特に好ましくは１５ｎｍ〜５００ｎｍである。コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると、粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。平均粒子径が５ｎｍ未満では、酸化シリコン膜の研磨速度が十分に大きな化学機械研磨用水系分散体を得ることができない場合がある。一方、平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、粒子の沈降・分離により安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができない場合がある。コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる。

コロイダルシリカ粒子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。コロイダルシリカ粒子の含有量が１質量％未満であると、タングステン膜および酸化シリコン膜に対する十分な研磨速度が得られない場合がある。一方、コロイダルシリカ粒子の含有量が４０質量％を超えると、コストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体が得られない場合がある。

１．４ その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤を含有することができる。鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．０８〜３質量％である。酸化剤の含有量が０．０５質量％未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、５質量％を超えると、タングステン膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。

１．５ 含有比率
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体において、（Ａ）カチオン性水溶性高分子の含有量（Ｍ_Ａ）［質量％］および（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量（Ｍ_Ｂ）［質量％］は、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ＝０．００４〜０．１の関係を有することを特徴とする。Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値は、好ましくは０．００４〜０．０９５であり、より好ましくは０．００４〜０．０９である。Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が上記範囲内にあると、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存するような被研磨面に対して非選択的に研磨することができ、その結果エロージョンの発生を抑制することができる。Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が０．００４未満であると、バランスを失しシリコン酸化膜に対してタングステン膜を非選択的に研磨することができないため、エロージョンの発生率が増大する。一方、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が０．１を超えると、バランスを失しタングステン膜付きパターンウエハの処理時間が増大する。

Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂの値が上記範囲内である化学機械研磨用水系分散体は、さらに下記の２点の特徴を有する。

（１）タングステン膜ブランケットウエハの研磨速度（ＷＢｒｒ）がタングステン膜付きパターンウエハの研磨速度（ＷＰｒｒ）よりも小さくなり、その研磨速度比（ＷＢｒｒ／ＷＰｒｒ）が０．５〜０．８の範囲内にある。これは、凹凸を有するタングステン膜を研磨していくと徐々に該膜の表面が平坦化されるが、平坦性が増していくにつれて研磨速度が低下するような化学機械研磨用水系分散体であることを示している。この特徴により、極めて平坦性に優れた被研磨面を得ることができる。

（２）酸化シリコン膜ブランケットウエハの研磨速度（ＳＢｒｒ）に対するタングステン膜ブランケットウエハの研磨速度（ＷＢｒｒ）比が０．７〜１．３の範囲内にある。すなわち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存するような被研磨面に対して同時に双方の膜を研磨することができ（非選択的研磨性を有し）、このような被研磨面に対して従来よりも平坦性に優れた面に仕上げることができる。

１．６ ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、１〜３の範囲内であり、好ましくは１〜２の範囲内である。ｐＨが上記範囲内であると、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存するような被研磨面に対して良好な被研磨面を得ることができる。ｐＨが３を超えると、タングステン膜および酸化シリコン膜の研磨速度が著しく低下する。また、コロイダルシリカ粒子の沈降・分離を引き起こし、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性が悪化する場合がある。一方、ｐＨが１未満であると、タングステン膜に対する研磨速度が高くなりすぎるため、タングステン膜を非選択的に研磨することができなくなる。また、タングステン膜への強い作用により、幅の広い配線部分での平坦性悪化（ディッシング）やエロージョン、タングステン膜の表面荒れ等を引き起こす場合がある。

上述したｐＨは、硝酸、硫酸、リン酸等の強酸、および水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の強アルカリ等を用いて上記の範囲内に調整することができる。

また、上述したｐＨは、硝酸鉄等の触媒によって、推奨するｐＨの範囲内で強酸性を帯びた化学機械研磨用水系分散体となるように適宜調整することが可能である。そして、研磨対象物に応じて添加剤の添加量を調整することで、より平坦性の高い研磨面を得ることができる。

２．化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法は、ヴィアホールを有する絶縁膜と、前記絶縁膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体を化学機械研磨する方法であって、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜のみを研磨する第１研磨処理工程と、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜、前記バリアメタル膜および前記絶縁膜を同時に研磨する第２研磨処理工程と、を含む。

以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法について、図面を用いて詳細に説明する。

２．１ 被処理体
図１に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に適用される被処理体１００の一例を示す。

（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜である酸化シリコン膜１２を形成させる。

（２）次に、酸化シリコン膜１２をパターニングする。それをマスクとして、酸化シリコン膜１２にフォトリソグラフィー法を適用してヴィアホール１４を形成させる。

（３）次に、スパッタを適用して酸化シリコン膜１２の表面およびヴィアホール１４の内壁面にバリアメタル膜１６を形成させる。タングステンとシリコンとの電気的接触があまり良好でないため、バリアメタル膜を介在させることで良好な電気的接触を実現している。バリアメタル膜１６としては、チタンおよび／または窒化チタンが挙げられる。

（４）次に、ＣＶＤ法を適用してタングステン膜１８を形成させる。

以上の工程により、被処理体１００が形成される。

２．２ 化学機械研磨方法
２．２．１ 第１研磨処理工程
第１研磨処理工程は、図２に示すように、上述した化学機械研磨用水系分散体を用いてバリアメタル膜１６およびタングステン膜１８を酸化シリコン膜１２が露出するまで研磨する工程である。上述した化学機械研磨用水系分散体は、タングステン膜だけでなくバリアメタル膜に対しても優れた研磨作用を有するため、バリアメタル膜およびタングステン膜を同一処理工程で研磨・除去することができる。

２．２．２ 第２研磨処理工程
第２研磨処理工程は、図３に示すように、上述した化学機械研磨用水系分散体を用いてさらにバリアメタル膜１６、タングステン膜１８および酸化シリコン膜１２を同時に研磨する工程である。上述した化学機械研磨用水系分散体は、タングステン膜および酸化シリコン膜に対する非選択的研磨性を有するため、第２研磨処理工程によって極めて平坦性に優れた仕上げ面を得ることができる。

ここで、第２研磨処理工程に使用する化学機械研磨用水系分散体は、第１研磨処理工程に使用する化学機械研磨用水系分散体に含まれる（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の濃度を上述した組成範囲内で適宜変更して用いてもよい。タングステン膜に対する研磨速度と酸化シリコン膜に対する研磨速度との比が、ほぼ１となるように（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の濃度を調整することで、より平坦性に優れた仕上げ面を得ることができる。

２．２．３ 化学機械研磨装置
第１研磨処理工程および第２研磨処理工程では、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図４は、化学機械研磨装置２００の模式図を示している。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。

キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ²の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ²である。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｃｍ^３／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｍ^３／分である。

市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

３．１ 化学機械研磨用水系分散体の調製
３．１．１ シリカ粒子水分散体の調製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を４５ｎｍに成長させた。

次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮（沸点７８℃）し、シリカ濃度：３２．０質量％、シリカの平均粒径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるシリカ粒子分散体を得た。

ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、４５ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体を濃縮・乾固して回収されたシリカ粒子を測定した値を用いた。

３．１．２ 化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水を５０質量部、シリカに換算して６質量部を含有するシリカ粒子分散体をポリエチレン製の瓶に入れ、これに硝酸を０．３質量部、ポリエチレンイミン（数平均分子量７万）水溶液をポリマー量に換算して０．３質量部に相当する量添加した。次いで硝酸第二鉄４質量部を添加し、１５分間攪拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、化学機械研磨用水系分散体Ａを得た。

ポリエチレンイミン、硝酸第二鉄の含有量を表１および表２に示す含有量に変更したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ａの調製方法と同様にして化学機械研磨用水系分散体Ｂ〜Ｍを製造した。

３．２ 評価方法
３．２．１ ブランケットウエハの評価方法
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ａ〜Ｍを供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度および選択比を評価した。その結果を表１および表２に示す。

（１）研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚８，０００オングストロームのタングステン膜が設けられたもの。
・８インチシリコン基板上に膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が設けられたもの。

（２）研磨条件
・ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｈＰａ
・テーブル回転数：８５ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
（３）ブランケットウエハの評価方法
タングステン膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

ＰＥＴＥＯＳ膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏ Ｓｐｅｃ ６１００」）を用いて研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

選択比（タングステン膜の研磨速度／酸化シリコン膜の研磨速度）は、下記の指標により評価し、表１および表２に併せて記載した。
○：選択比が０．７〜１．３であった。
×：選択比が０．７未満または１．３よりも大きかった。

３．２．２ パターンウエハの評価方法
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ａ〜Ｊを供給しながら、膜厚８，０００オングストロームのタングステン膜が設けられたパターン付き基板を酸化シリコン膜が露出するまで化学機械研磨処理した。研磨処理後の被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ケーエルエー・テンコール社）製、型式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁層幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１．５μｍ／０．５μｍにおけるエロージョン量（オングストローム）を測定した。エロージョン量は、下記の指標により評価し、表１および表２に併せて記載した。
◎：エロージョン量が３００オングストローム以下であった。
○：エロージョン量が４００オングストローム以下であった。
×：エロージョン量が４００オングストロームよりも大きかった。

また、パターンウエハの研磨時間は、下記の指標により評価し、表１および表２に併せて記載した。
◎：パターンウエハの研磨時間が１００秒以下であった。
○：パターンウエハの研磨時間が２００秒以下であった。
×：パターンウエハの研磨時間が２００秒を超えていた。

３．３ 評価結果
実施例１〜６の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、いずれも酸化シリコン膜に対するタングステン膜の非選択的研磨を実現することができ、その結果、エロージョンの抑制を実現することができた。実施例１〜６の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、いずれもパターンウエハの研磨時間の増大を防ぐことができた。

比較例１の化学機械研磨用水系分散体は、含有比率（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が０．００４未満である。そのためバランスを失し酸化シリコン膜に対してタングステン膜を非選択的に研磨することができず、エロージョンの悪化を招いた。

比較例２の化学機械研磨用水系分散体は、含有比率（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が０．１を超えている。そのためバランスを失し、タングステン膜付きパターンウエハの処理時間の増大を抑制することができなかった。

比較例３の化学機械研磨用水系分散体は、ポリエチレンイミンを含有せず、含有比率（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が０．００４未満である。そのためバランスを失し酸化シリコン膜に対してタングステン膜を非選択的に研磨することができず、エロージョンの悪化を招いた。

比較例４の化学機械研磨用水系分散体は、含有比率（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が０．００４〜０．１の範囲内であるが、ｐＨが１を下回る値のため、選択比（タングステン膜の研磨速度／酸化シリコン膜の研磨速度）が大きくなってしまい、バランスを失し酸化シリコン膜に対してタングステン膜を非選択的に研磨することができず、エロージョンの悪化を招いた。

比較例５の化学機械研磨用水系分散体は、含有比率（Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ）が０．００４〜０．１の範囲内であるが、ｐＨが３を上回る値のため良好な研磨面を得ることができず、評価することができなかった。

比較例６の化学機械研磨用水系分散体は、硝酸第二鉄を含有していない。そのためｐＨの値が１０．２となり、タングステン膜に対する研磨速度が小さくなり、酸化シリコン膜に対してタングステン膜を非選択的に研磨することができなかった。エロージョンやタングステン膜付きパターンウエハ研磨時間については、評価することができなかった。

比較例７の化学機械研磨用水系分散体は、コロイダルシリカ粒子を含有していない。そのため、タングステン膜および酸化シリコン膜のいずれの膜に対しても研磨速度が小さくなってしまい、評価することができなかった。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、これらの元素を含む積層構造、あるいは実質的にバリアメタルが存在しないような構造に対しても有効であると期待される。また、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、ほとんどの金属を研磨してダマシン配線を形成する際に同様の効果を発揮することが期待される。

本実施形態に係る化学機械研磨方法を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る化学機械研磨方法を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る化学機械研磨方法を模式的に示す断面図である。 化学機械研磨装置を模式的に示す図である。

符号の説明

１０…基体、１２…酸化シリコン膜、１４…ヴィアホール、１６…バリアメタル膜、１８…タングステン膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置

Claims (9)

1. タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
   （Ａ）カチオン性水溶性高分子と、
   （Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、
   （Ｃ）コロイダルシリカ粒子と、
   を含有し、
   前記（Ａ）成分の含有量（Ｍ_Ａ）［質量％］および前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［質量％］は、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ＝０．００４〜０．１の関係を有し、
   ｐＨの値は、１〜３である、化学機械研磨用水系分散体。
2. 請求項１において、
   前記（Ａ）カチオン性水溶性高分子は、ポリエチレンイミンである、化学機械研磨用水系分散体。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、硝酸第二鉄である、化学機械研磨用水系分散体。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   前記（Ａ）カチオン性水溶性高分子の数平均分子量は、２００〜１００，０００である、化学機械研磨用水系分散体。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
   前記（Ａ）カチオン性水溶性高分子の含有量は、０．００５質量％〜０．５質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
   前記被処理体は、ヴィアホールを有する絶縁膜と、前記絶縁膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む、化学機械研磨用水系分散体。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を研磨する、化学機械研磨方法。
8. ヴィアホールを有する絶縁膜と、前記絶縁膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体を化学機械研磨する方法であって、
   請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜および前記バリアメタル膜を研磨する第１研磨処理工程と、
   請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記タングステン膜、前記バリアメタル膜および前記絶縁膜を同時に研磨する第２研磨処理工程と、を含む化学機械研磨方法。
9. 請求項８において、
   前記第１研磨処理工程に用いる化学機械研磨用水系分散体の（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量は、前記第２研磨処理工程に用いる化学機械研磨用水系分散体の（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量とは異なることを特徴とする、化学機械研磨方法。

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