JP2007019093A - 半導体研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 仕上げ研磨の前段階に当たる研磨において、高い研磨レートと、研磨後のウエハ表面の面粗れ防止とを同時に満足する半導体研磨用組成物を提供する。
【解決手段】 砥粒、塩基性低分子化合物および窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含み、塩基性低分子化合物によって高い研磨レートを実現し、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物によって研磨レートを低下させることなく、研磨後のウエハ表面の面粗れ防止を実現する。窒素含有基を含む水溶性高分子化合物としてはポリエチレンイミンが特に好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）研磨処理に用いる半導体研磨用組成物に関する。

半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層や金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。

以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰによる平坦化がある。

ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁したスラリを研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。

ＣＭＰによるシリコンウエハ研磨は、３段階または４段階の多段研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。

第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的としている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、研磨用組成物の組成を１次研磨および２次研磨用の組成から変更し、より高精度な研磨と同時に表面の親水化も行う。

仕上げ研磨の前段階に当たる研磨（一般的には２次研磨が相当する）後のウエハの表面状態が、仕上げ研磨後の表面状態にまで影響を及ぼすことが知られており、この２次研磨においては、高い研磨レートに加えて、面粗れの防止も要求されている。

面粗れを改善するために、水溶性高分子化合物、例えばヒドロキシエチルセルロースなどを加えることが知られているが（特許文献１参照）、研磨レートを著しく低下させてしまう。研磨レートを向上させようとすると、研磨促進剤として用いられるアミン化合物の添加が知られている（特許文献２参照）。ただし、これらを加えると研磨レートは向上するもののアミン化合物とシリコンとの反応性の高さにより、ウエハの表面が粗れて、表面状態が悪化する。

特開２００１−３０３６号公報 特開平１１−１１６９４２号公報

上記のように、アミン化合物による研磨レートの向上効果を強くするとウエハの面粗れが生じ、水溶性高分子化合物による面粗れ防止効果を強くすると研磨レートが低下するので、研磨レートの向上効果と面粗れの防止効果とを同時に満たすことは困難である。

また、研磨促進剤として用いられる塩基性の低分子化合物、例えばピペラジン、アミノエチルエタノールアミンおよびモノエタノールアミンなどは、それ自体が研磨用組成物中の不純物金属、または研磨環境に存在する不純物金属と錯体を形成しやすい。そして、その形成された錯体が研磨環境下でウエハ表面および内部に金属を移動させ、研磨後のウエハが金属汚染されてしまう。

本発明の目的は、仕上げ研磨の前段階に当たる研磨において、高い研磨レートと、研磨後のウエハ表面の面粗れ防止とを同時に満足する半導体研磨用組成物を提供することである。

本発明は、砥粒、塩基性低分子化合物および窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする半導体研磨用組成物である。

また本発明は、前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、少なくとも主鎖および側鎖に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピペリジン基およびピペラジン誘導体基から選ばれる１種または２種以上の高分子化合物であることを特徴とする。

また本発明は、前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリビニルピリジンおよびポリビニルピペラジンから選ばれる１種または２種以上の高分子化合物であることを特徴とする。

また本発明は、前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物の数平均分子量は、２００以上２００００００以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、ポリエチレンイミンであることを特徴とする。

また本発明は、前記ポリエチレンイミンの数平均分子量は、２００以上５００００以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記ポリエチレンイミンの含有量は、半導体研磨用組成物全量の１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記塩基性低分子化合物は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、第四級アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンから選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする。

また本発明は、前記塩基性低分子化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、ピペラジンから選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする。

本発明によれば、砥粒、塩基性低分子化合物および窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする。

前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、少なくとも主鎖および側鎖に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピペリジン基およびピペラジン誘導体基から選ばれる１種または２種以上の高分子化合物であり、具体的には、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリビニルピリジンおよびポリビニルピペラジンから選ばれる１種または２種以上の高分子化合物であることが好ましい。

塩基性低分子化合物によって高い研磨レートを実現すると同時に、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物によって研磨レートを低下させることなく、研磨後のウエハ表面の面粗れ防止を実現している。また、研磨後のウエハの親水性（濡れ性）を得ることも可能であり、大気中からの異物の固着を防止するなどの効果もある。

また本発明によれば、前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物の数平均分子量は、２００以上２００００００以下であることが好ましい。

また本発明によれば、前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物としては、特にポリエチレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンの数平均分子量は、２００以上５００００以下であり、含有量は、半導体研磨用組成物全量の１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。

また本発明によれば、前記塩基性低分子化合物は、アンモニア、アルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、第四級アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンから選ばれる１種または２種以上の化合物であり、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、ピペラジンから選ばれる１種または２種以上の化合物であることが好ましい。

本発明の半導体研磨用組成物は、砥粒、塩基性低分子化合物および窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含むことを特徴としている。

塩基性低分子化合物によって高い研磨レートを実現し、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物によって研磨レートを低下させることなく、研磨後のウエハ表面の面粗れ防止を実現している。

窒素含有基を含む水溶性高分子化合物は、アミノ基などの窒素含有基を有することで研磨レートの低下を防ぐとともに、研磨用組成物中の不純物金属、または研磨環境に存在する不純物金属との錯体が形成されにくく、ウエハの金属汚染を抑制している。

窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物としては、少なくとも主鎖および側鎖に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピペリジン基およびピペラジン誘導体基から選ばれる１種または２種以上の高分子化合物であることが好ましい。具体的には、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリビニルピリジンおよびポリビニルピペラジンから選ばれる１種または２種以上を用いる。

窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、被研磨物の１つであるシリコンウエハとの反応性が高く、シリコンウエハ表面のヘイズを抑制すると同時にシリコンウエハに対するエッチング作用も有している。従来のように、セルロースなどの水溶性高分子を用いると、研磨レートが低下してしまうが、窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物を用いることにより、研磨レートを低下させることなく被研磨物表面のヘイズを抑制できるのである。

窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物の数平均分子量は、２００以上２００００００以下であることが好ましく、より好ましくは２００以上５００００以下であり、特に好ましくは２００以上１００００以下である。窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物の分子量が、上記範囲より小さいと十分な研磨能力が得られず、ヘイズ抑制効果が発揮できず、分子量が大きいと砥粒であるシリカ粒子が凝集してしまう。

窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物として特に好ましいのは、ポリエチレンイミンであり、ポリエチレンイミンの数平均分子量は、２００以上５００００以下であることが好ましく、より好ましくは２００以上１００００以下である。ポリエチレンイミンの含有量は、半導体研磨用組成物全量の１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍである。

ポリエチレンイミンの含有量が１０ｐｐｍより小さいと十分な研磨能力が得られず、ヘイズ抑制効果が発揮できず、１０００ｐｐｍより大きいと砥粒であるシリカ粒子が凝集してしまう。

数平均分子量は、沸点上昇法に基づきＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置を用いて求めた。ＧＰＣ装置（島津社製：ＬＣ−６Ａ）、ＲＩ検出器（東ソー社製、ＲＩ−８０２０ 温度４０℃）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（温度４０℃）を用い溶離液にメタノールを用いた。

塩基性低分子化合物としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、第四級アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンから選ばれる１種または２種以上の研磨促進性能を備えた化合物であることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、ピペラジンから選ばれる１種または２種以上の化合物を用いる。

塩基性低分子化合物の含有量は、特には制限されないが、たとえば、半導体研磨用組成物全量の１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。

砥粒は、公知の砥粒を用いることができ、特に制限されないが、たとえばヒュームドシリカおよびコロイダルシリカなどが好ましく、より好ましくは、コロイダルシリカである。砥粒は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類の砥粒を混合して使用してもよい。

砥粒の含有量も特には制限されないが、研磨時の濃度で、半導体研磨用組成物全量の
１０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。

本発明の研磨用組成物は、研磨レートの低下および面粗れを生じさせない範囲で、たとえば、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、界面活性剤などの、一般的な添加剤を含有することができる。

以上のように、本発明は、塩基性低分子化合物によって高い研磨レートを実現し、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物によって研磨レートを低下させることなく、研磨後のウエハ表面の面粗れ防止を実現しており、特に２次研磨などの仕上げ研磨の前段階に当たる研磨において最適である。

以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
［実施例および比較例の組成］
半導体研磨用組成物としては、研磨使用時に４０倍に希釈したものを用いる。以下に示す組成は、希釈済みの組成で、残部は水である。

（実施例１）
砥粒 ：コロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ） ３０００ｐｐｍ
塩基性低分子化合物：アミノエチルエタノールアミン ３００ｐｐｍ
高分子化合物 ：ポリエチレンイミン（分子量２００） ２５ｐｐｍ
（実施例２）
砥粒 ：コロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ） ３０００ｐｐｍ
塩基性低分子化合物：アミノエチルエタノールアミン ３００ｐｐｍ
高分子化合物 ：ポリエチレンイミン（分子量２００） １００ｐｐｍ
（実施例３）
砥粒 ：コロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ） ３０００ｐｐｍ
塩基性低分子化合物：アミノエチルエタノールアミン ３００ｐｐｍ
高分子化合物 ：ポリエチレンイミン（分子量１００００） ２５ｐｐｍ
（実施例４）
砥粒 ：コロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ） １０００ｐｐｍ
塩基性低分子化合物：炭酸水素カリウム １０００ｐｐｍ
高分子化合物 ：ポリエチレンイミン（分子量２５０） ６７ｐｐｍ

（比較例１）
砥粒 ：コロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ） ３０００ｐｐｍ
塩基性低分子化合物：水酸化カリウム ２５０ｐｐｍ
水溶性高分子 ：ヒドロキシエチルセルロース（分子量１６万） ３０ｐｐｍ
（比較例２）
砥粒 ：コロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ） ３０００ｐｐｍ
塩基性低分子化合物：アミノエチルエタノールアミン ３００ｐｐｍ

上記のように、実施例１〜３では、研磨促進性能を備える塩基性低分子化合物としてアミノエチルエタノールアミンを用い、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物としてポリエチレンイミンを用いた。実施例１と実施例２との違いは、ポリエチレンイミンの含有量の違いであり、実施例１は、分子量２００のポリエチレンイミンを半導体研磨用組成物全量の２５ｐｐｍ含有し、実施例２は、１００ｐｐｍ含有している。実施例３は、用いたポリエチレンイミンの分子量が１００００であること以外は実施例１と同じである。

実施例４では、塩基性低分子化合物として炭酸水素カリウムを用い、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物としてポリエチレンイミンを用いた。

比較例１は、砥粒は各実施例と同じコロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ）を用い、塩基性低分子化合物として水酸化カリウムを用い、水溶性高分子として分子量１６万のヒドロキシエチルセルロースを用いた。比較例２は、砥粒は各実施例と同じコロイダルシリカ粒子（平均粒径７０ｎｍ）を用い、塩基性低分子化合物としてアミノエチルエタノールアミンを用いた。

［研磨レート］
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエハの厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、ウエハ重量の減少量を測定し、ウエハの研磨面の面積で割ることで算出した。

［表面粗さ］
ウエハ表面の面粗れを評価するために、実施例１〜３および比較例２を用いて下記の条件で研磨を行い、研磨後のウエハ表面の表面粗さを測定した。表面粗さとしては、二乗平均粗さ（ｒｍｓ）を測定した。測定装置として走査型白色干渉計（商品名：Zygo Maxim GP200、Zygo社製）を用いた。

・研磨条件
シリコンウエハ：６インチシリコンウエハ
研磨装置：枚様式研磨装置、商品名Strasbaugh２０、Strasbaugh社製
研磨パッド：商品名Ｗｈｉｔｅｘ１００、ニッタ・ハース株式会社製
研磨定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：１００ｒｐｍ
研磨荷重面圧：約１５ｋＰａ（１５０ｇｆ／ｃｍ^２）
半導体研磨用組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６分間
リンス時間：１５秒間

なお、研磨に用いたシリコンウエハは、１次研磨実施後のウエハであり、表面粗さｒｍｓは１２．１〜１２．３Åの範囲内にあるものを用いた。

図１は、研磨レートの評価結果を示すグラフである。縦軸は研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）を示す。アミノエチルエタノールアミンまたは炭酸水素カリウムと、ポリエチレンイミンとを用いた実施例１〜４は、ヒドロキシエチルセルロースを用いた比較例１に比べて研磨レートが高く、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を用いることで高い研磨レートを達成していることがわかる。

図２は、表面粗さの評価結果を示すグラフである。縦軸は表面粗さｒｍｓ（Å）を示す。アミノエチルエタノールアミンまたは炭酸水素カリウムと、ポリエチレンイミンとを用いた実施例１〜４は、アミノエチルエタノールアミンを用い、ポリエチレンイミンを用いない比較例２に比べて表面粗さが小さく、ウエハ表面の面粗れが防止されていることがわかる。

実施例２と実施例３とを比較すると、ポリエチレンイミンの濃度が２５ｐｐｍ（実施例３）から１００ｐｐｍ（実施例２）に増加させることで表面粗さがより小さくなっている。また、実施例１と実施例３とを比較すると、ポリエチレンイミンの含有量を等しく、分子量を２００（実施例１）から１００００（実施例３）に増加させることで、表面粗さがより小さくなっている。また、実施例４と他の実施例とを比較すると、塩基性低分子化合物として炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属元素の炭酸塩を用いることでウエハ表面の面粗れを防止しつつ研磨レートをより高めることができる。

また、各実施例で用いているポリエチレンイミンは、分子量が２００以上であり、高分子化合物であることから、同じく窒素を含む低分子化合物であるアンモニア、ピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンなどと比べると、銅、ニッケルなどの不純物金属イオンと錯体を形成しにくい。これは高分子鎖の立体障害によるものであり、この高分子の主鎖および側鎖に属する窒素化合物は、低分子化合物のアミン類に比べてウエハの金属汚染を増加させる要因とはならない。

研磨レートの評価結果を示すグラフである。 表面粗さの評価結果を示すグラフである。

Claims (9)

1. 砥粒、塩基性低分子化合物および窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする半導体研磨用組成物。
2. 前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、少なくとも主鎖および側鎖に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピペリジン基およびピペラジン誘導体基から選ばれる１種または２種以上の高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
3. 前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリビニルピリジンおよびポリビニルピペラジンから選ばれる１種または２種以上の高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
4. 前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物の数平均分子量は、２００以上２００００００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
5. 前記窒素含有基を含むカチオン性水溶性高分子化合物は、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
6. 前記ポリエチレンイミンの数平均分子量は、２００以上５００００以下であることを特徴とする請求項５記載の半導体研磨用組成物。
7. 前記ポリエチレンイミンの含有量は、半導体研磨用組成物全量の１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の半導体研磨用組成物。
8. 前記塩基性低分子化合物は、アンモニア、アルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、第四級アンモニウム塩、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンから選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
9. 前記塩基性低分子化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、ピペラジンから選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。

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