KR102640734B1 - 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세리아 및 유기 아민계 화합물을 포함하고 pH가 4 내지 7인 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법에 관한 것이다.
상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 연마 조절제로서 유기 아민계 화합물을 포함하고 산성 범위의 pH를 나타냄으로써 탄소 함량과 경도가 높은 유기막을 효과적으로 연마하고 피연마면에 표면 결함을 방지하여 균일성을 갖는 공극을 소자분리막 영역 내에 형성할 수 있다.

Description

유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법{SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING ORGANIC FILM AND METHOD FOR POLISHING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기 아민계 화합물을 연마 조절제로 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조기술의 발달과 그 응용분야가 확대되어 감에 따라 반도체 소자의 집적도를 증가시키기 위한 연구가 급속도로 발전되고 있다. 이러한 반도체 소자의 집적화를 위한 기술로서, 소자분리막을 축소하는 기술은 중요한 항목 중 하나로 대두되고 있다.
한편, 반도체 소자의 고집적화에 따라 활성 영역과 소자분리막 영역이 감소하면서, 활성 영역 상에 형성되는 도전 패턴 간 거리가 좁아져, 인접한 활성 영역들 간에 간섭 현상이 일어나고, 그 결과 기생 커패시턴스가 증가하여 반도체 소자의 오작동이 발생한다.
기생 커패시턴스는 소자분리막의 유전상수와 밀접하게 관련된 것으로 알려져 있다. 예컨대, 상기 소자분리막의 유전상수가 감소하면, 활성 영역들 사이의 기생 커패시턴스 역시 감소된다.
최근 소자분리막이 공백 상태(vacuum, air)에서 가장 낮은 유전율 (k=1)을 갖는다는 점에 착안하여, 소자분리막 내에 공극(air-gap)을 형성함으로써 활성 영역들 간의 기생 커패시턴스를 감소시키는 기술이 제안 되고 있다.
종래 유기막 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 단위 시간당 높은 연마량으로 연마하되 스크래치와 같은 표면의 결함이 없게 하여야 하므로 고분자 연마재를 포함하였다. 일례로, 일본 특허공개 제2004-363191호에는 입자 지름이 0.05 내지 5 ㎛의 수지 입자를 연마재로 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 유기막과 고분자 연마재의 재질이 상이하기 때문에 유기막에 따라서는 종래 유기막 CMP 슬러리 조성물로 연마할 경우 연마면의 평탄도도 높이면서 동시에 원하는 연마량을 얻을 수 없었다.
이에 대한민국 공개특허 제2014-0125316호는 실리콘 등의 금속막 연마에 사용되는 금속산화물 연마재를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 금속산화물 연마재를 유기막 연마에 사용할 경우 유기막에 따라 원하는 연마량을 얻을 수 없거나 스크래치등이 발생하여 연마면에 결함이 발생하고 평탄도가 낮아지는 문제점이 있었다.
이들 특허들은 유기막의 효과적인 연마를 목적하나 효과가 충분치 않다. 이에 더해서 최근 사용되는 유기막은 200 ℃ 이상의 고온에서 경화가 진행되어 기존의 저온 경화된 유기막에 비해 경도가 높은 특성을 가지기 때문에 이에 적합한 CMP 슬러리 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허공개 제2004-363191호 대한민국 공개특허 제2014-0125316호
본 발명의 목적은 공극을 구비한 소자분리막 형성 공정 시에, 희생막으로 사용되는 유기막에 대한 연마 선택비가 높은 유기막 연마용 슬러리 및 이를 이용한 반도체 기판 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 소자분리막 영역 내에 균일성을 갖는 공극을 형성하기 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 슬러리 조성물이 유기 아민계 화합물을 연마 조절제로 포함하고 특정 범위의 pH에 해당하는 경우, 유기막을 효과적으로 제거하고 연마재나 잔류물에 의한 표면 결함이 방지될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 세리아 및 유기 아민계 화합물을 포함하고, pH가 4 내지 7인 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 유기 아민계 화합물은 에틸렌디아민 유도체 및 디에틸렌 트리아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 에틸렌디아민 유도체는 N,N,N´,N´-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민, N,N,N´,N´-테트라에틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸-N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N,N´,N″,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N´-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-N´-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´-메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리에틸에틸렌디아민, N-에틸-N´-메틸에틸렌디아민 및 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 디에틸렌 트리아민 유도체는 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리에톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리프로폭시실릴프로필)디에틸렌트리아민 및 (3-트리부톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 pH 조절제, 산화제, 부식 방지제 및 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는
상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 세리아 0.01 내지 3 중량부 및 유기 아민계 화합물 0.001 내지 1 중량부를 포함한다.
이때 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 50:1 이상의 유기막:절연막의 연마 선택비를 제공한다.
상기 유기막은 포토레지스트막이며 경도가 6H 이상이다.
또한, 본 발명은 세리아 및 유기 아민계 화합물을 포함하고, pH가 4 내지 7인 유기막 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 기판의 활성 영역 상부의 도전 패턴이 노출될 때까지 유기막을 연마하는 단계를 포함하는 반도체 기판 연마 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은 유기 아민계 화합물을 연마 조절제로 사용하고 특정 범위의 pH를 나타냄으로써 탄소함량 및 경도가 높은 유기막에 대한 고선택비를 나타낼 수 있고 유기막의 단차 제거를 효과적으로 제어하며, 연마되는 표면에 스크래치 발생을 줄여 균일한 위치 및 형태의 공극을 구비한 소자 분리막을 제조하여 반도체 소자의 신뢰성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 세리아 및 유기 아민계 화합물을 포함하고, pH가 4 내지 7인 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 연마 대상인 유기막은 포토레지스트막이며 높은 탄소 함량을 나타내어 건식 식각 내성이 강한 고분자 화합물, 예를 들어 하이드록시기, 글리시딜기, 아세탈기 등이 도입된 고분자 화합물로 이루어진 막이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 유기막은 스핀 온 카본(spin on carbon) 막 또는 스핀 온 하드마스크(spin on hardmask) 막으로도 명명될 수 있다.
상기 유기막은 반도체 기판 상에 스핀 코팅 방법으로 도포한 후, 베이킹(baking) 공정에 의해 경화되어 형성될 수 있다. 이때 본 발명의 유기막은 200 내지 400 ℃ 이상의 고온에서 경화되어 형성되기 때문에 기존의 100 내지 150 ℃ 정도의 낮은 온도에서 경화되는 유기막에 비해 높은 경도를 나타낸다. 구체적으로 상기 유기막은 경도가 6H 이상일 수 있다.
이에 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 기계적 연마를 위한 연마재와 함께 화학적 연마를 위한 유기 아민계 화합물을 포함하고 pH를 4 내지 7로 조절함으로써 탄소 함량 및 경도가 상대적으로 높은 유기막을 용이하게 연마시킬 수 있다.
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 유기막의 기계적인 연마를 수행하기 위한 연마재로서 세리아를 포함할 수 있다. 또한, 상기 세리아는 유기막 연마시 스크래치 등이 발생하지 않게 하여 연마면의 평탄도를 향상시킬 수 있다.
상기 세리아는 입자 형태일 수 있고, 평균 입경은 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 60 nm일 수 있다. 상기 연마재의 평균 입경이 5 nm 미만인 경우 충분한 연마 속도를 얻을 수 없으며, 반대로 100 nm를 초과하는 경우 분산이 어렵고 스크래치를 다량 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은 상기 세리아를 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 세리아의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 충분한 연마 성능을 얻을 수 없으며, 반대로 3 중량부를 초과하는 경우 입자간 뭉침 현상으로 인해 슬러리의 안정성이 떨어지며 표면 결함이 발생될 수 있다.
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 연마 조절제로서 유기막을 이루는 고분자 화합물 간의 결합을 끊어내는 화학적 연마 작용을 하는 유기 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 이에 더해서 상기 유기 아민계 화합물은 유기산 첨가시 발생하는 슬러리의 침전 문제를 야기시키지 않기 때문에 분산 안정성에서 유리한 특성을 가지며, 상기의 이유로 탄소 함량 및 경도가 높은 유기막에 대하여 연마 표면이 우수하며 고속 연마 성능 및 유기막과 옥사이드 막 간의 높은 선택비를 확보할 수 있다.
상기 유기 아민계 화합물은 에틸렌디아민 유도체 및 디에틸렌 트리아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌디아민 유도체는 N,N,N´,N´-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민, N,N,N´,N´-테트라에틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸-N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N,N´,N″,N″-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N´-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-N´-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´-메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리에틸에틸렌디아민, N-에틸-N´-메틸에틸렌디아민 및 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 N,N,N´,N´-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민일 수 있다.
상기 디에틸렌 트리아민 유도체는 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리에톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리프로폭시실릴프로필)디에틸렌트리아민 및 (3-트리부톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민일 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은 상기 유기 아민계 화합물을 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 유기 아민계 화합물의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우 연마 효율이 저하될 수 있으며, 반대로 1 중량부를 초과하는 경우 슬러리 조성물의 분산안정성이 나빠져 표면 결함이 발생되는 문제가 있다.
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 상기 성분 외에 나머지 성분으로서 물, 바람직하게는 초순수, 탈이온수 또는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 물의 함량은 특별히 한정되지 않고 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물의 각 조성의 합이 100 중량부가 되도록 하는 잔부로 사용될 수 있다. 상기 함량은 슬러리 조성물의 가공성, 안정성 등을 고려하여 적절히 조정될 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 필요에 따라 통상적으로 사용되는 pH 조절제, 산화제, 부식 방지제 및 계면 활성제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 앞서 언급한 바와 같이 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH를 4 내지 7 범위로 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 pH 조절제로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 질산, 염산, 황산, 과염소산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 수산화 칼륨 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때 상기 pH 조절제의 함량은 상기 슬러리 조성물의 pH 범위가 4 내지 7에 해당하도록 첨가할 수 있다.
상기 산화제는 본 발명의 유기막의 표면층을 산화시켜 유기막의 연마가 용이하도록 하고, 연마 이후에도 유기막의 표면을 고르게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 산화제는 통상적인 슬러리 조성물에 이용하는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 일례로 과산화수소, 과요오드산, 요오드산칼륨, 과황산암모늄, 페리시안화칼륨, 브롬산칼륨, 삼산화바나듐, 차아염소산, 차아염소산나트륨 및 질산철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 부식 방지제는 기계적 연마가 진행되지 않은 낮은 단차 영역에서는 부식을 억제하는 동시에 연마가 진행되는 높은 단차 영역에서는 연마제의 기계적 연마가 가능하게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 부식 방지제는 통상적인 슬러리 조성물 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸-1-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸, 트리아졸-3-카르복시산, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5-치올 및 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 유기막 표면에서의 젖음성(wettability)을 개선하여 연마 효율을 높이고 식각 보호막인 도전 패턴 물질, 예컨대 폴리실리콘 등의 표면에 유발되는 스크래치를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 상기 계면활성제는 통상적인 슬러리 조성물 제조에 사용하는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 라우릴 미리스틸 알코올(lauryl myristyl alcohol) 계열, HLB(hydrophile lipophile balance) 값이 12 이상인 메틸-옥시란 고분자(Methyl-oxirane polymer) 계열, 에틸렌디아민(Ethylenediamine), C1-16 에톡실화되고 프로폭실화된 알코올(ethoxylated and propoxylated　Alcohol) 계열, 2-메틸옥시란(2-methyloxirane), 옥시란(oxirane) 계열, 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol) 및 폴리소르베이트(polysorbate) 계열로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
추가적으로, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고 분산안정성을 유지하기 위한 추가적인 분산제, pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액, 및 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 통상의 각종 염류 등을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 유기막 연마용 슬러리 조성물은 통상의 제조방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 슬러리 조성물 내에 함유되는 화학 조성물의 혼합 순서와는 무관하다. 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물 내의 연마재의 분산은 특정한 분산방법의 필요 없이 프리믹싱에 의해 물에 균일하게 분산된다.
본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은 전술한 바와 같이 pH는 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6.5일 수 있다 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위에 해당함으로써 우수한 연마 속도를 나타내어 공정 효율성을 개선할 수 있고 반도체 기판 상에 존재하는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등의 무기물로 이루어진 절연막에 대한 유기막의 연마 선택비를 더욱 높일 수 있다. 이에 더해서, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 산성을 나타내어 유기막을 연화시켜 보다 효과적인 연마가 되도록 할 수 있다. 만약 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH가 4 미만이면 분산안정성이 저하되거나 반도체 기판 상의 다른 막질에 부식을 일으킬 우려가 있고, pH가 7을 초과하면 연마효율 및 선택비가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은 절연막 대비 유기막에 대한 높은 연마 선택비를 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물의 유기막:절연막 연마 선택비는 50:1 이상, 바람직하게는 150:1 이상일 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 유기 절연막 연마용 슬러리 조성물을 이용할 때, 유기 절연막의 연마 속도는 800 Å/min 이상일 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 유기 아민계 화합물을 포함하며 산성 범위의 pH를 나타내기 때문에 기존의 사용하던 슬러리 조성물로 연마가 어려웠던 탄소 함량과 경도가 높은 유기막을 고속으로 연마할 수 있고 스크래치와 같은 표면 결함의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기막 연마용 조성물을 이용한 반도체 기판 연마 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 유기막 연마용 조성물은 반도체 기판 상에 형성된 활성 영역 상부의 도전 패턴을 노출시키기 위한 유기막 연마 공정에 사용될 수 있다.
상기 반도체 기판 연마 방법은
활성 영역을 한정하는 트렌치가 구비된 반도체 기판을 제조하는 단계;
상기 활성 영역 상부에 도전 패턴을 형성하는 단계;
상기 도전 패턴을 포함하는 반도체 기판 전면에 유기막을 도포하는 단계; 및
본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물을 이용하여, 상기 도전 패턴이 노출될 때까지 상기 유기막에 대한 연마하는 단계를 포함한다.
상기 반도체 기판은 규소 기판, TFTLCD 유리 기판, GaAs 기판 및 집적 회로와 관련 있는 기타 기판, 박막, 다층 반도체, 웨이퍼 등일 수 있다.
상기 유기막의 도포는 스핀코팅 방법에 수행될 수 있다.
상기 연마 단계에서 사용되는 연마 장치는 예를 들어, 연마 패드에 의해 연마하는 경우, 연마되는 기판을 유지할 수 있는 홀더와, 회전수를 변경 가능한 모터 등과 접속하여 연마 패드를 접합한 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 회전 속도는 반도체 기판이 튀어나가지 않도록 테이블 회전수(Table RPM)는 25 내지 110 rpm, 헤드 회전수(Head RPM)는 25 내지 110 rpm일 수 있다. 연마 압력은 동일 기판 내에서 CMP 속도의 변동이 적은 것(CMP 속도의 면내 균일성) 및 연마 전에 존재했던 요철이 해소되어 평탄해지는 것(패턴의 평탄성)을 만족시키기 위해서 0.5 내지 4.0 psi, 구체적으로 0.5 내지 2.5 psi 일 수 있다.
연마하고 있는 동안, 연마 패드에는 연마 슬러리가 펌프 등을 통해 연속적으로 공급된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마 슬러리로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판은 흐르는 물을 이용하여 충분히 세정한 후, 스핀 드라이 등을 이용하여 기판 상에 부착된 물방울을 털어버린 후에 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 더해서 상기 연마 공정을 실시하고, 유기막 잔류물의 위한 세정 단계를 더 실시할 수 있다. 이때, 세정 단계는 산 계열인 HF/H2SO4 용액으로 처리할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 반도체 기판 연마 방법을 포함함으로써 공극을 구비한 소자분리막을 제조할 수 있는 반도체 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 유기막을 연마하여 평탄화함으로써 에치백 공정 후 남은 유기막을 동일한 깊이로 제거할 수 있다. 따라서, 후속 공정 진행시에 반도체 기판 전면에 균일한 저온 옥사이드 막을 형성할 수 있고, 또한 동일한 위치에 균일한 형태의 공극을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11: 유기막 연마용 슬러리 조성물의 제조
하기 표 1 내지 4에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11의 조성물을 제조하였다.
실험예
본 발명의 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 유기막 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마를 실시한 후, 유기막(HTSOC)과 실리콘 산화막(PETEOS)의 연마 속도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
구체적으로, 표면에 패턴이 형성된 웨이퍼 상에 2,000 Å 두께의 실리콘 산화막(PETEOS)를 증착하고, 상기 실리콘 산화막 표면에 스핀코팅을 통해 두께 5,000 Å의 유기막을 도포하고 350 ℃에서 베이킹하여 유기막 웨이퍼를 제조하였다. 이때사용된 연마 장비는 Poli400(G&P사)였고, 연마 패드는 IC1000(다우사)이었으며, 연마 조건은 테이블/헤드(Table/Head) 회전 속도를 93/87 rpm, 연마 압력을 2 psi, 슬러리 공급 유량을 100 ml/min, 연마 시간은 30 내지 60초로 하였다.
연마 속도는 연마 전후의 박막의 두께 변화량을 연마 시간으로 나눔으로써 산출하였다. 이때 박막 두께 측정에는 스펙트라 티그 ST5000(Spectra Thick ST5000, K-MAC사)를 사용하였다.
(1) 연마 조절제 종류
본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 유기막 연마용 슬러리 조성물로 상기 유기막 웨이퍼에 대하여 연마 공정을 진행하였다.
연마재 연마 조절제 pH 연마 속도
(Å/min)
종류 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)		 HTSOC PETEOS
실시예 1 세리아 0.1 TMSPDETA 0.01 5 5521 101
실시예 2 세리아 0.1 THPEDA 0.01 5 6085 119
비교예 1 세리아 0.1 PEI 0.01 5 235 8
비교예 2 세리아 0.1 PDADMACl 0.01 5 396 5
비교예 3 세리아 0.1 PDMAECHEDA 0.01 5 360 3
비교예 4 세리아 0.1 Citric acid 0.01 5 가라앉음
1) 세리아: 평균입경=60 ㎚, SOLVAY사
2) PEI: 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), Mw=1200, 50%, Aldrich사
3) PDADMACl: 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(Polydiallyldimethylammonium chloride), Aldrich사
4) PDMAECHEDA: 폴리(디메틸아민-코-에피클로로하이드린-코-에틸렌디아민)(Poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-co-ethylenediamine)), Aldrich사
5) TMSPDETA: (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (3 -(Trimethoxysilypropyl)diethylene triamine), Aldrich사
6) THPEDA: N,N,N′,N′-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민 (N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylne diamine), Aldrich사
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 연마 조절제로 디에틸렌 트리아민 유도체 및 에틸렌디아민 유도체를 각각 포함한 실시예 1 및 2가 다른 종류의 유기 아민계 화합물 또는 유기산을 사용한 비교예에 비해 유기막에 대한 연마 속도가 약 15 배 이상 증가됨을 확인할 수 있었다.
(2) 연마재 종류
본 발명의 실시예 2 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 유기막 연마용 슬러리 조성물로 상기 유기막 웨이퍼에 대하여 연마 공정을 진행하였다.
연마재 연마 조절제 pH 연마 속도
(Å/min)
종류 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)		 HTSOC PETEOS
실시예 2 세리아 0.1 THPEDA 0.01 5 6085 119
비교예 5 실리카 A 0.1 THPEDA 0.01 5 146 9
비교예 6 실리카 B 0.1 THPEDA 0.01 5 315 3
비교예 7 실리카 C 0.1 THPEDA 0.01 5 558 4
1) 실리카 A: 콜로이드 실리카, 평균입경=60㎚, Nalco사
2) 실리카 B: 콜로이드 실리카, 평균입경=100㎚, Nalco사
3) 실리카 C: 콜로이드 실리카, 평균입경=140㎚, Nalco사
4) 세리아: 평균입경=60 ㎚, SOLVAY사
5) THPEDA: N,N,N′,N′-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민 (N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylne diamine), Aldrich사
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 연마재로 콜로이드 실리카를 사용하는 비교예 5 내지 7의 경우 평균 입경에 관계없이 유기막 연마 속도가 현저하게 낮으며 표면에 스크래치가 심하게 발생하였으나, 연마재로 세리아를 사용한 실시예 2의 경우 고속의 연마 속도와 함께 표면 결함 빈도도 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
(3) 연마 조절제 함량
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 8 내지 9에서 제조된 유기막 연마용 슬러리 조성물로 상기 유기막 웨이퍼에 대하여 연마 공정을 진행하였다.
연마재 연마 조절제 pH 연마 속도
(Å/min)
종류 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)		 HTSOC PETEOS
실시예 1 세리아 0.1 TMSPDETA 0.005 5 9215 176
실시예 2 세리아 0.1 THPEDA 0.005 5 10007 197
실시예 3 세리아 0.1 TMSPDETA 0.025 5 3801 29
실시예 4 세리아 0.1 THPEDA 0.025 5 3855 12
실시예 5 세리아 0.1 TMSPDETA 0.050 5 2391 11
실시예 6 세리아 0.1 THPEDA 0.050 5 1782 5
비교예 8 세리아 0.1 - - 5 279 1672
비교예 9 세리아 0.1 TMSPDETA 1.5 5 3 2
1) 세리아: 평균입경=60 ㎚, SOLVAY사
2) TMSPDETA: (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (3 -(Trimethoxysilypropyl)diethylene triamine), Aldrich사
3) THPEDA: N,N,N′,N′-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민 (N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylne diamine), Aldrich사
상기 표 3은 연마 조절제의 함량에 따른 연마 속도의 변화를 나타낸 것으로, 연마 조절제의 함량이 증가함에 따라 연마 속도가 감소함을 확인할 수 있었다.
(4) pH 범위
본 발명의 실시예 4, 7 내지 12 및 비교예 10 내지 11에서 제조된 유기막 연마용 슬러리 조성물로 상기 유기막 웨이퍼에 대하여 연마 공정을 진행하였다.
연마재 연마 조절제 pH 연마 속도
(Å/min)		 유기막/절연막 선택비
종류 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)		 HTSOC PETEOS
실시예 7 세리아 0.1 THPEDA 0.025 4 817 15 54
실시예 8 세리아 0.1 THPEDA 0.025 4.5 1069 16 67
실시예 4 세리아 0.1 THPEDA 0.025 5 3855 12 321
실시예 9 세리아 0.1 THPEDA 0.025 5.5 5075 16 317
실시예 10 세리아 0.1 THPEDA 0.025 6 5214 34 153
실시예 11 세리아 0.1 THPEDA 0.025 6.5 5492 29 189
실시예 12 세리아 0.1 THPEDA 0.025 7 2879 37 78
비교예 10 세리아 0.1 THPEDA 0.025 3.5 322 19 17
비교예 11 세리아 0.1 THPEDA 0.025 7.5 2299 121 19
1) 세리아: 평균입경=60 ㎚, SOLVAY사
2) THPEDA: N,N,N′,N′-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민 (N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylne diamine), Aldrich사
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, pH 범위가 4 내지 7에 해당하는 실시예 4 및 7 내지 12의 경우 연마 속도와 연마 선택비가 향상되는데 반해 해당 pH 범위를 벗어난 비교예 10 및 11의 경우 동일한 연마 슬러리 조성물을 사용하였음에도 연마 속도와 선택비가 현저히 감소함을 확인할 수 있었다. 특히, pH 범위가 5 내지 6.5인 실시예 4 및 9 내지 11에서 연마 속도는 3000 Å/min 이상, 유기막:절연막의 연마 선택비가 150:1 이상의 값을 가지기 때문에 표면에 스크래치 발생 없이 고속의 연마 공정을 수행할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 세리아, 유기 아민계 화합물 및 pH 조절제를 포함하고,
    pH가 4 내지 7인 유기막 연마용 슬러리 조성물로서,
    상기 유기 아민계 화합물은 에틸렌디아민 유도체 및 디에틸렌 트리아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 에틸렌디아민 유도체는 N,N,N´,N´-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민, N,N,N´,N´-테트라에틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸-N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N,N´,N˝,N˝-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N´-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-N´-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´-메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리에틸에틸렌디아민, N-에틸-N´-메틸에틸렌디아민 및 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 디에틸렌 트리아민 유도체는 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리에톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리프로폭시실릴프로필)디에틸렌트리아민 및 (3-트리부톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 pH 조절제, 산화제, 부식 방지제 및 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    세리아 0.01 내지 3 중량부 및 유기 아민계 화합물 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기막 연마용 슬러리 조성물은 50:1 이상의 유기막:절연막의 연마 선택비를 제공하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기막은 포토레지스트막을 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기막은 경도가 6H 이상인 유기막 연마용 슬러리 조성물.
  10. 세리아 및 유기 아민계 화합물을 포함하고, pH가 4 내지 7인 유기막 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 반도체 기판의 활성 영역 상부의 도전 패턴이 노출될 때까지 유기막을 연마하는 단계를 포함하는 반도체 기판 연마 방법으로서,
    상기 유기 아민계 화합물은 에틸렌디아민 유도체 및 디에틸렌 트리아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 에틸렌디아민 유도체는 N,N,N´,N´-테트라키스(2-하이드록시프로필) 에틸렌디아민, N,N,N´,N´-테트라에틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸-N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N,N´,N˝,N˝-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N´-디메틸에틸렌디아민, N,N´-디에틸에틸렌디아민, N,N´-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-N´-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N´-메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N´-트리에틸에틸렌디아민, N-에틸-N´-메틸에틸렌디아민 및 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반도체 기판 연마 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기막은 포토레지스트막을 포함하는 반도체 기판 연마 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기막은 경도가 6H 이상인 반도체 기판 연마 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기막은 스핀코팅 방법에 의해 형성되는 반도체 기판 연마 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 디에틸렌 트리아민 유도체는 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리에톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, (3-트리프로폭시실릴프로필)디에틸렌트리아민 및 (3-트리부톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반도체 기판 연마 방법.
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