KR102256067B1 - 배리어 루테늄 화학 기계적 연마 슬러리 - Google Patents

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Abstract

적어도 부분적으로 루테늄 및 구리를 포함하는, 표면 또는 기판을 연마하기 위한 슬러리로서, 상기 슬러리는 알칼리 수산화물, 산소화된 할로겐 화합물, 및 할로겐 알킬 벤조트리아졸을 포함한다. 상기 슬러리는 연마제, 산(들), 및 임의로 알콕시화 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 이들 성분으로, 상기 슬러리는 구리에 대한 루테늄의 높은 제거율 비를 나타낸다.

Description

배리어 루테늄 화학 기계적 연마 슬러리{BARRIER RUTHENIUM CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SLURRY}
본 발명은 구리에 대해 높은 선택도로 루테늄 물질을 연마하는데 유리한 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP) 슬러리(slurry)를 제공한다. 특히, 본 발명의 CMP 슬러리는 부분적으로 수산화물 pH 조정제, 퍼할로게네이트 또는 할로겐 퍼옥시산, 및 할로겐 알킬 벤조트리아졸일 수 있는 산소화된 할로겐 화합물의 상승적 조합물을 포함한다.
반도체 산업의 BEOL(back-end-of-line) 적용분야에서, 루테늄은 종종 라이너 재료로서 사용된다. 코발트와 같은 일부 다른 재료와 달리, 루테늄은 비교적 화학적으로 안정하므로 열화되지 않는다. 또한 유리한 증착 성질들을 갖는다. 그러나, 루테늄은 CMP 공정 동안에 제거하기가 어려울 수 있다. 또한, 루테늄은 종종, 상대적으로 부드러운 물질이어서 제거하기가 쉬운 구리와 함께 사용된다. 구리는 많은 반도체 장치의 기능에 필수적이어서, 구리 층 또는 인레이를 너무 쉽게 벗겨내거나 손상시키는 CMP 슬러리가 사용된다면, 완성된 장치의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
동일한 반도체 장치 내의 임의의 구리를 여전히 보호하면서 충분히 높은 비율로 루테늄을 제거하는 능력의 균형을 맞추는 CMP 슬러리가 필요하다.
일 양태에서, 본 발명은 알칼리 수산화물, 산소화된 할로겐 화합물(예를 들어, 퍼할로게네이트 또는 할로겐 퍼옥시산), 및 할로겐 알킬 벤조트리아졸의 조합물을 포함하는 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리를 제공한다. 슬러리는 또한 연마제, 산, 안정화제, 및 제거율 증강제(removal rate enhancer)를 포함할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본원에 개시된 양태는 루테늄 및 구리 물질 상에 사용하기 위한 연마 슬러리 농축물(polishing slurry concentrate)에 관한 것으로, 상기 연마 슬러리 농축물은 알칼리 수산화물; 산소화된 할로겐; 할로겐 알킬 벤조트리아졸; 연마제; 및 산을 포함하며, 여기서, 상기 슬러리는 약 1.2 초과의 구리에 대한 루테늄의 연마 선택도 비(polishing selectivity ratio)를 나타낸다.
더 또 다른 양상에서, 본원에 개시된 양태는 루테늄 및 구리 물질 상에 사용하기 위한 연마 슬러리 농축물에 관한 것으로, 상기 연마 슬러리 농축물은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 수산화칼륨; 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 과요오드산수소; 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 클로로 메틸 벤조트리아졸; 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재하는 실리카; 및 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 말론산을 포함하며, 여기서, 상기 슬러리는 2.5 초과의 구리에 대한 루테늄의 연마 선택도 비를 나타낸다.
더 또 다른 양상에서, 본원에 개시된 양태는 루테늄 및 구리 물질 상에 사용하기 위한 연마 슬러리 농축물에 관한 것으로, 상기 연마 슬러리 농축물은 pH 조정제; 루테늄 산화제; 구리 부식 방지제; 연마제; 및 제거율 증강제를 포함하며, 여기서, 상기 슬러리는 약 1.2 초과의 구리에 대한 루테늄의 연마 선택도 비를 나타낸다.
더 또 다른 양상에서, 본원에 개시된 양태는 화학 기계적 연마 슬러리 농축물을 상기 층상 반도체 장치에 도포하는 단계로서, 상기 슬러리는 pH 조정제; 루테늄 산화제; 구리 부식 방지제; 연마제; 및 제거율 증강제를 포함하고, 상기 슬러리는 약 1.2 초과의 구리에 대한 루테륨의 연마 선택도 비를 나타내는, 단계; 및 상기 반도체 장치를 회전 연마 패드로 연마하는 단계를 포함하여, 반도체 장치로부터 루테늄을 연마하고 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 명의 슬러리에서 루테늄 산화제의 양의 함수로서 다양한 물질의 제거율의 플롯을 나타낸다.
본 발명의 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리는 층상 반도체 장치 상에 있는 임의의 구리 층을 여전히 보호하면서 만족스럽게 높은 비율로 층상 반도체 장치로부터 루테늄 물질을 연마하고 제거하는 과제를 해결한다. 또 다른 방식으로 말하면, 본 발명의 CMP 슬러리는 구리에 비해 루테늄 연마에 대한 높은 선택도를 나타낸다. 본 발명의 CMP 슬러리는 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물, 과요오드산염과 같은 산소화된 할로겐 화합물, 및 클로로 메틸 벤조트리아졸(CMBTA)과 같은 할로겐 알킬 벤조트리아졸의 조합물을 포함한다. 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 이들 CMP 슬러리는 구리와 비교하면 루테늄 연마시에 높은 제거율 및 선택도, 예를 들어 1.2 이상, 2.5 이상 및 3.0 이상의 선택도를 나타낸다.
이러한 유리한 선택도 비는 개별 성분 자체의 성질들을 토대로 예상하지 못한 것이다. 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 벤조트리아졸(BTA) 단독 또는 심지어 알킬 벤조트리아졸 화합물을 갖는 조성물은 구리에 대한 루테늄의 선택도가 비교적 낮다. 본 발명의 할로겐 알킬 벤조트리아졸에서와 같이 할로겐 그룹을 첨가하는 경우에만 구리에 대한 루테늄의 선택도가 상당히 증가한다. 이론에 구애됨이 없이, 할로겐 그룹은 할로겐 알킬 벤조트리아졸 화합물을 보다 안정하게 만들고, 따라서 이들은 BTA 또는 알킬 벤조트리아졸 만큼 신속하게 산화하지 않는다고 여겨진다. 할로겐은 또한 할로겐 알킬 벤조트리아졸 분자를 더 크게 만들 수 있으며, 따라서 연마되는 기판 상의 패시베이션 층의 두께를 증가시킨다. 따라서 패시베이션 층은 보다 소수성이 되어 층을 통과하는 물에 존재하는 에칭 또는 부식성 화학물질을 차단하고 임의의 구리 표면을 보다 잘 보호할 수 있다.
본 발명의 할로겐 알킬 벤조트리아졸은 구리에 대한 부식 방지제로서 작용한다. 이 화합물 중 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 공지된 할로겐 부류로부터 임의의 것일 수 있다. 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 알킬 그룹은 또한 1 내지 12개 탄소를 갖는 탄소 쇄를 갖는 하나 이상일 수 있다. 일 양태에서, 화합물은 클로로-메틸-벤조트리아졸(CMBTA)이다. 할로겐 알킬 벤조트리아졸 화합물은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다. 할로겐 알킬 벤조트리아졸 화합물은 또한 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다. 할로겐 알킬 벤조트리아졸의 양은 다음 사항의 균형을 맞추어 설정해야 한다. 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 보다 많은 화합물은 보다 높은 구리에 대한 루테늄의 선택도 연마 비를 유도할 것이다. 그러나, 너무 많은 할로겐 알킬 벤조트리아졸이 사용되는 경우, 이는 연마된 웨이퍼의 표면 상에 잔류물을 남길 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명의 산소화된 할로겐 화합물은 루테늄에 대한 산화제로서 작용한다. 산화루테늄이 형성되면, 연마제의 기계적 작용에 의해 제거될 수 있다. 할로겐은 요오드, 브롬, 또는 염소와 같은 그러나 이에 제한되지 않은 공지된 그룹으로부터 임의의 것일 수 있다. 일 양태에서, 산소화된 할로겐 화합물은 화학식 HIO4(금속 형태) 또는 H5IO6(오르토 형태)을 갖는 과요오드산수소이다. 다른 적합한 화합물은 브롬산수소 또는 염소산수소를 포함한다. 산소화된 할로겐 화합물은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다. 산소화된 할로겐 화합물은 또한 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다.
알칼리 수산화물은 슬러리 내에서 pH 조정제로서 작용할 수 있다. 슬러리 성능에 대한 pH의 중요성은 아래에서 더 자세하게 논의된다. 알칼리는 공지된 알칼리 그룹으로부터 임의의 것일 수 있다. 일 양태에서, 알칼리 수산화물은 수산화칼륨이다. 알칼리 수산화물은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다. 알칼리 수산화물은 또한 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 슬러리는 또한 연마제를 포함한다. 연마제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 이들의 동시-형성된(co-formed) 생성물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 연마제는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 12 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다. 연마제는 또한 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 6 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 슬러리는 또한 제거율 증강제로서 작용할 수 있는 적어도 하나의 산을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 본 발명의 산은 카복실산, 또는 다중 카복실산의 혼합물의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 산은 또한 아미노산, 유기 또는 무기 설폰산, 유기 또는 무기 인산 및 유기 포스폰산 중 하나 이상일 수 있다. 유기 설폰산의 예는 1,2-에탄디설폰산,　4-아미노-3-하이드록시-1-나프탈렌설폰산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산, 아미노메탄설폰산, 벤젠설폰산, 하이드록실아민 o-설폰산, 메탄설폰산, m-크실렌-4-설폰산, 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리아네톨설폰산, p-톨루엔설폰산, 및 트리플루오로메탄-설폰산을 포함한다. 유기 인산의 예는 에틸 인산, 시아노에틸 인산, 페닐 인산 및 비닐 인산을 포함한다. 유기 포스폰산의 예는 폴리(비닐포스폰산), 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스 (메틸포스폰산), N,N,N'N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌 포스폰산), n-헥실포스폰산, 벤질포스폰산 및 페닐포스폰산을 포함한다. 보다 구체적인 양태에서, 산은 말론산, 프로피온산, 유기 설폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 산은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다. 산은 또한 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 본 발명의 슬러리는 또한 저-K 제거율 억제제로서 작용할 수 있는 계면활성제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 슬러리는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 양태에서, 조성물은 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 비-이온성 계면활성제는 소수성 섹션 및 알콕시화 알코올 섹션을 포함하는 알콕시화 알코올 비-이온성 계면활성제일 수 있다. 일부 양태에서, 비-이온성 계면활성제의 알콕시화 알코올 섹션은 에틸렌 옥사이드 그룹, 프로필렌 옥사이드 그룹, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 비-이온성 섹션의 소수성 섹션은 3 내지 20개 탄소 또는 그 사이의 임의의 하위범위를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 계면활성제는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다. 계면활성제는 또한 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 또는 그 사이의 임의의 하위범위로 존재할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 슬러리의 pH는 5 내지 11, 또는 6 내지 11에 이르는 범위 또는 그 사이의 임의의 하위범위일 수 있다. 그러나, 슬러리의 pH를 알칼리성 범위로 설정하는 것이 구리의 제거율 감소를 유도할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, pH는 7 내지 11 또는 그 사이의 임의의 하위범위, 또는 8.5 내지 10.5 또는 그 사이의 임의의 하위범위일 수 있다.
본 발명의 일반적인 슬러리 조성물은 아래 표 1에 요약되어 있다.
성분 중량% 성분의 기능
알칼리 수산화물 0.01 내지 10 pH 조정제
산 0.01 내지 10 제거율 증강제
연마제 0.01 내지 12 연마제
산소화된 할로겐 0.01 내지 10 루테늄 산화제
할로겐 알킬 벤조트리아졸 0.001 내지 10 Cu 부식 방지제
임의의 계면활성제 (ppm wt, 순) 0.001 내지 10 저-K 제거율 억제제
하나 이상의 양태에서, 본 발명의 슬러리는 표 1에 열거되지 않고 각 성분에 대하여 본원에서 이전에 기재된 다른 첨가제/성분을 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 본 발명의 슬러리는 단지 표 1에 열거된 그리고 각 성분 및 물에 대하여 본원에서 이전에 기재된 성분들로 이루어진다. 예를 들어, 일부 양태에서, 본 발명의 슬러리는 하기 첨가제 성분 중 하나 이상 또는 이들의 임의의 조합물을 구체적으로 배제할 수 있다. 그러한 성분들은 분자량이 1000 g/mol 초과, 또는 일부 양태에서 2000 g/mol 초과인 중합체, 산소 스캐빈저, 4급 암모늄 염(TMAH와 같은 4급 수산화암모늄을 포함함), 아민, NaOH 및 LiOH와 같은 염기, 소포제 이외의 계면활성제, 소포제, 불소 함유 화합물, 실리케이트, 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하이드록시카복실산, 아미노 그룹이 결핍된 카복실산 및 폴리카복실산, 실란(예를 들어, 알콕시실란), 사이클릭 화합물(예를 들어, 비-할로겐화 아졸(예컨대 디아졸, 트리아졸, 또는 테트라졸), 트리아진, 및 치환된 또는 치환되지 않은 나프탈렌, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 바이페닐에테르와 같은 적어도 2개의 환을 함유하는 사이클릭 화합물), 완충제, 비-아졸 부식 방지제, 및 금속염(예를 들어, 금속 할로겐화물)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
실시예
실시예는 본 발명의 연마 조성물의 성능 및 방법을 추가로 설명하기 위해 제공된다. 제공된 실시예는 의도된 것이 아니며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
모든 실시예의 경우, Applied Materials Mirra CMP 연마장치는 SKW CVD Ru 웨이퍼를 연마하기 위해 1.5 psi의 다운포스(downforce)와 175 ml/분의 유량으로 사용되었다.
아래 표 2는 구리, 탄탈, 루테늄(화학 기상 증착 또는 CVD를 통해 증착됨), 테트라-에틸-오르토-실리케이트(TEOS), 및 다양한 연마 조성물에 대한 카본 도핑된 CVD 이산화규소인 Black Diamond®(BD1)에 대한 제거율 데이터를 나타낸다. CMBTA의 양은 그 양이 구리에 대한 루테늄의 연마율 선택도에 미치는 영향을 보여주기 위해 다양하다. 본 발명의 할로겐 알킬 벤조트리아졸, 이 경우 CMBTA가 구리에 대한 루테늄 선택도를 극적으로 향상시키는 것을 예시하는 BTA 및 메틸 벤조트리아졸을 포함하는 비교예의 조성물도 있다.
대조군 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3
실시예
4
비교예 1		 비교예 2 실시예 5
　
KOH (% wt, 순) 0.3750 0.3750 0.3750 0.3750 0.3750 0.3750 0.3750 0.3750
말론산 (% wt, 순) 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333
SiO2 (% wt, 순 고체) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
H5IO6 (% wt, 순) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
BTA (ppm wt, 순) 600
5-메틸 벤조트리아졸 (ppm wt, 순) 600
클로로-메틸 벤조트리아졸 (ppm wt, 순) 200 400 600 800 800
알콕시화 알코올 (ppm wt, 순) 500
　
POU pH 9.65 9.65 9.66 9.65 9.66 9.65 9.67 9.66
Cu RR (A/분): 291 208 126 101 82 374 228 92
Ta RR (A/분): 174 206 218 206 192 185 188 193
CVD Ru RR (A/분): 252 249 240 252 256 245 249 255
TEOS RR (A/분): 344 350 374 388 382 385 376 378
BD1 RR (A/분): 810 712 740 799 805 785 732 150
Ru/Cu RR 선택도 0.87 1.20 1.90 2.50 3.12 0.66 1.09 2.77
모든 조성에는 동일량의 알칼리 수산화물(KOH), 산(말론산), 연마제(실리카) 및 산소화된 할로겐(과요오드산염)이 있다. pH 값은 대략 동일하다. CMBTA의 양은 다양하다. 데이터에 나타난 바와 같이, 대조군 조성에는 어떠한 종류의 BTA도 없다. 이 조성을 갖는 루테늄의 제거율은 다른 물질의 제거율과 마찬가지로 높거나 적어도 만족스럽다. 그러나, 대조군 조성에 어떠한 CMBTA도 없으면 구리를 보호할 수 있는 것이 없다. 대조군에서 구리의 제거율은 비교적 매우 높고, 따라서 구리에 대한 루테늄의 선택도는 1 미만으로 매우 불량하다. 대조적으로, 실시예 1 내지 실시예 4에서, CMBTA의 양이 많을수록 구리에 대한 제거율이 낮아지며, 루테늄 제거율은 비교적 일정하게 유지되어 구리에 대한 루테늄의 선택도가 향상된다. 이것은 CMBTA 대신 BTA(비교예 1)와 메틸 벤조트리아졸(비교예 2)을 포함하는 조성이 구리도 거의 보호하지 못하기 때문에 놀라운 결과이다. 예를 들어, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2는 각각 600 ppm의 CMBTA, BTA 및 메틸 벤조트리아졸을 각각 갖는다. 상기 나타냈듯이 모든 다른 값들은 동일하다. 그러나, BTA를 사용하는 비교예 1은 실시예 3의 거의 4배의 비율로 구리를 제거한다. 메틸 벤조트리아졸을 사용하는 비교예 2는 실시예 3의 2배 이상의 비율로 구리를 제거한다. 분명히, CMBTA는 비-할로겐화 벤조트리아졸 화합물보다 구리를 훨씬 잘 보호하는데, 이는 예상하지 못했다. CMBTA는 또한 다른 기판(예를 들어, Ta, TEOS 및 BD1)의 제거율에 상당히 악영향을 미치지 않으며, 실제로 일부 경우에는 제거율을 향상시킨다.표 3은 본 발명의 슬러리의 신규하고 예상치 않은 효과를 예시하는 보다 많은 데이터를 나타낸다. 아래에 나타낸 7개의 조성에서, CMBTA는 다시 BTA 및 메틸 벤조트리아졸과 비교된다. 루테늄 산화제인 산소화된 할로겐의 양 또한 다양하다.
실시
예 6		 비교예 3 비교예 4 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시
예 10
Ru 산화제 (H5IO6), % 0.17 0.17 0.17 0.05 0.1 0.2 0.3
KOH (% wt, 순) 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29
유기 설폰산 (% wt, 순) 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31
클로로-메틸 벤조트리아졸 (ppm wt, 순) 250 250 250 250 250
BTA (ppm wt, 순) 250
메틸 벤조트리아졸
(ppm wt, 순 고체)		 250
SiO2 (% wt, 순 고체) 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
　
RR, A/분
Cu 105 322 207 107 107 73 91
Ta 156 130 122 150 156 156 106
CVD Ru 219 225 214 54 144 330 636
TEOS 254 232 252 264 253 239 236
BD1 134 99 110 63 52 41 33
Ru/Cu RR 선택도 2.09 0.70 1.03 0.50 1.35 4.52 6.99
실시예 6, 비교예 3, 및 비교예 4는 600 대신에 250 ppm을 제외하고 표 2에서 상술된 것과 유사한 결과를 나타낸다. 즉, CMBTA는 구리를 BTA 또는 메틸 벤조트리아졸보다 훨씬 잘 보호하며 루테늄 제거율에 악영향을 미치지 않는다.실시예 7 내지 실시예 10은 다양한 양의 루테늄 산화제 과요오드산염에 대한 제거율 데이터를 나타낸다. 루테늄의 제거율은 보다 많은 양의 과요오드산염에서 매우 높지만, 구리 제거율은 낮거나 또는 심지어 떨어진다. 이 데이터는 도 1에 그래프로 나타낸다.본 발명이 하나 이상의 예시적인 양태를 참조하여 설명되었지만, 당업자라면 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변경이 가해질 수 있고 등가물이 그 요소들로 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 특정 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 적응시키도록 많은 변형이 가해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 고려된 최선의 모드로서 개시된 특정 양태(들)로 제한되지 않지만, 그 개시내용은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 양태들을 포함할 것이다.

Claims (38)

  1. 루테늄 및 구리 물질 상에 사용하기 위한 연마 조성물(polishing composition)로서,
    알칼리 수산화물;
    산소화된 할로겐;
    상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.08 중량%의 양으로 존재하는, 할로겐 알킬 벤조트리아졸;
    연마제; 및
    산;을 포함하며,
    여기서, 상기 연마 조성물은 1.2 초과의 구리에 대한 루테늄의 연마 선택도 비(polishing selectivity ratio)를 나타내며,
    상기 산소화된 할로겐은 요오드, 브롬, 염소 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐을 포함하며, 상기 산소화된 할로겐은 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수산화물은 수산화칼륨인, 연마 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수산화물이 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 수산화물이 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산소화된 할로겐이 과요오드산수소인, 연마 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 알킬 벤조트리아졸이 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐을 포함하는, 연마 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 알킬 벤조트리아졸 내의 상기 알킬이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 하나인, 연마 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 알킬 벤조트리아졸이 클로로 메틸 벤조트리아졸인, 연마 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 알킬 벤조트리아졸이 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.08 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 연마제가 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 연마 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연마제가 실리카인, 연마 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연마제가 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 12 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 연마제가 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 산이 카복실산, 아미노산, 설폰산, 인산, 포스폰산, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산인, 연마 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 설폰산이 1,2-에탄디설폰산,　4-아미노-3-하이드록시-1-나프탈렌설폰산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산, 아미노메탄 설폰산, 벤젠설폰산, 하이드록실아민 o-설폰산, 메탄설폰산, m-크실렌-4-설폰산, 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리아네톨설폰산, p-톨루엔설폰산, 및 트리플루오로메탄-설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 설폰산인, 연마 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 인산이 에틸 인산, 시아노에틸 인산, 페닐 인산 및 비닐 인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 인산인, 연마 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 포스폰산이 폴리(비닐포스폰산), 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스 (메틸포스폰산), N,N,N'N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌 포스폰산), n-헥실포스폰산, 벤질포스폰산 및 페닐포스폰산으로 이루어진 적어도 하나의 유기 포스폰산인, 연마 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 산이 말론산, 프로피온산, 유기 설폰산, 및 임의의 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산인, 연마 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 산이 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 산이 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    계면활성제인 저-K 제거율(removal rate) 억제제를 추가로 포함하는, 연마 조성물.
  26. 삭제
  27. 제25항에 있어서,
    상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제인, 연마 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 계면활성제가 알콕시화 알코올 비-이온성 계면활성제인, 연마 조성물.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 계면활성제가 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 계면활성제가 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 연마 조성물의 pH가 5 내지 11인, 연마 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 연마 조성물의 pH가 7 내지 11인, 연마 조성물.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 연마 조성물이 2.5 초과의 구리에 대한 루테늄의 연마 선택도 비(polishing selectivity ratio)를 나타내는, 연마 조성물.
  34. 루테늄 및 구리 물질 상에 사용하기 위한 연마 조성물(polishing composition)로서,
    상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 수산화칼륨;
    상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 과요오드산수소;
    상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.08 중량%의 양으로 존재하는 클로로 메틸 벤조트리아졸;
    상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 12 중량%의 양으로 존재하는 실리카; 및
    상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 말론산을 포함하며,
    여기서, 상기 연마 조성물은 2.5 초과의 구리에 대한 루테늄의 연마 선택도 비(polishing selectivity ratio)를 나타내는, 연마 조성물.
  35. 루테늄 및 구리 물질 상에 사용하기 위한 연마 조성물(polishing composition)로서,
    pH 조정제;
    루테늄 산화제;
    상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.08 중량%의 양으로 존재하는, 할로겐 알킬 벤조트리아졸을 포함하는 구리 부식 방지제;
    연마제; 및
    제거율 증강제를 포함하며,
    여기서, 상기 연마 조성물은 1.2 초과의 구리에 대한 루테늄의 연마 선택도 비(polishing selectivity ratio)를 나타내며,
    상기 루테늄 산화제는 요오드, 브롬, 염소 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐을 포함하며, 상기 루테늄 산화제는 상기 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  36. 제35항에 있어서,
    계면활성제인 저-K 제거율 억제제를 추가로 포함하는, 연마 조성물.
  37. 삭제
  38. 삭제
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