JP2015209523A - 有機膜研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる高研磨速度を有する研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】砥粒と硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物を含み、ｐＨが２〜１１である研磨用組成物。硫黄原子を含む有機化合物が、アニオン系界面活性剤及び有機酸が好ましい。硫黄原子を含む有機化合物が研磨対象の有機膜表面に物理的に吸着及び／又は化学的に結合し、有機膜表面を親水化する。この効果により砥粒と有機膜表面との親和性が高められ，高い研磨速度が発現する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機膜の研磨に使用される研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法に関し、特に、液晶ディスプレイ用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を有する基板の研磨に使用される研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法に関するものである。

一般に、液晶ディスプレイ装置や半導体デバイスの製造プロセスにおいては、基板表面上に成膜、エッチング、酸化、拡散等の各種の処理を繰り返し行うことによって所望の素子を作成している。例えば、液晶ディスプレイではカラーフィルター膜、ブラックマトリックス、オーバーコート等の有機膜が形成され、微細加工される。また、半導体デバイスでは所望の構造を得るためにフォトレジスト膜が犠牲膜として使用され、あるいは絶縁膜としてフッ素含有シリコン絶縁膜などの有機膜が形成、微細加工されるなど、有機膜を成膜、微細加工する工程が増えている。

現在主流のカラーＴＦＴ液晶ディスプレイにおいては、液晶ディスプレイをカラー化させる赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素からなるカラーフィルターが形成されるが、最終的に形成されるＲＧＢ画素間には膜厚差が生じる。また、画素とブラックマトリックスが重なる部分のカラーフィルターが局所的に盛り上がることにより段差が生じる場合がある。このような段差を平坦化するため種々の研磨液を用いて機械化学的に研磨することが提案されている。例えば、特許文献１では、砥粒、非イオン性水溶性ポリマー、陰イオン性水溶性ポリマーおよび水含有する研磨液が提案されている。

また、ＬＳＩなどの半導体デバイスにおいては、微細パターンを高精度に形成しなければならないために、フィールド絶縁膜を被着して作成したり、また、凹凸ある表面に多層レジストを積層して積層してパターニングする方法が採用されている。その際生じる段差を平坦化する方法としてレジスト研磨が行われている。例えば、特許文献２では、アルカリ溶液にコロイダルシリカを懸濁させた溶液を含ませた研磨布を使用して研磨する方法が提案されている。

さらに、半導体デバイスの多層配線の層間絶縁膜として、酸化シリコン膜や金属酸化膜に替えて、低比誘電率化した絶縁性に優れた有機膜が採用されるに至っている。このような有機絶縁膜の代表例としては、フッ素含有プラズマ酸化膜があり、ＣＨＦ系有機ソースを原料としてプラズマＣＶＤによりＣＦｘ膜を形成する。特許文献３では、このようなＣＦｘ膜を従来のＣＭＰ処理により有効に研磨するための研磨スラリーとして、有機膜酸化する酸化剤と砥粒を含む研磨スラリーが提案されている。

しかしながら、上記のいずれの従来例においても、従来のシリコンウェハ等を研磨する際の研磨速度に比較して、有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができず、製造工程の効率性に劣るという問題があった。

特開２００７−１５４１７５号公報 特開平０４−１２０７１９号公報 特開２０００−７７３６５号公報

本発明の目的は、液晶ディスプレイ用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を平坦化するために使用される研磨用組成物として、有機膜を有する基板を短時間で、安定して研磨することができる高研磨速度を有する研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することにある。

本発明は、以下の研磨用組成物を使用することにより、有機膜に対して短時間で安定して研磨することができる研磨用組成物およびそれを使用した研磨方法を提供することができる。
本発明の一つ実施形態の研磨用組成物は、砥粒と硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物を含み、ｐＨが２．０以上１１．０以下である研磨用組成物である。

他の実施形態は、上記実施形態の研磨用組成物において、硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物が、アニオン系界面活性剤から選ばれる研磨用組成物である。
他の実施形態は、上記実施形態の研磨用組成物において、硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物が、有機酸から選ばれる研磨用組成物である。
他の実施形態は、上記実施形態の研磨用組成物において、砥粒の平均二次粒子径が２０ｎｍ以上である研磨用組成物である。

他の実施形態は、上記実施形態の研磨用組成物において、更に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性高分子の１種または２種以上を含む研磨用組成物である。
他の実施形態は、上記実施形態の研磨用組成物で有機膜を有する基板を研磨することを有する研磨方法である。

本発明の研磨用組成物を使用することにより、液晶ディスプレイ用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる。

図１は、本発明の実施形態の研磨方法を図示したものである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の研磨用組成物は、砥粒と硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物を含む研磨用組成物である。ここで、硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物は、化合物中に硫黄原子を含む官能基を有する化合物であり、親和性の高い当該官能基と同時に、疎水構造を有する化合物である。特に、硫黄原子を含む官能基を有するアニオン系界面活性剤および有機酸が好ましい。硫黄原子を含む官能基を有するアニオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、オクチル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、POEスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、硫黄原子を含む官能基を有する有機酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンカルボジチオ酸、Ｓ−チオ酢酸、フェニルチオ酢酸、２−チオバルビツル酸、Ｓ−（チオベンゾイル）チオグリコール酸、２−クロロ−４−(メチルスルホニル)安息香酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフェン酸、イセチオン酸、メタンスルホン酸、メチルスルファミン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミノエチルスルホン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

理論に拘束されるものではないが、本発明の研磨用組成物に含まれる硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物は、硫黄原子を含む官能基が研磨対象としての有機膜表面に物理的に吸着および／または化学的に結合し、有機膜表面を親水化する。特に、硫黄原子を含む官能基と疎水部を備える有機化合物であれば、当該疎水部が有機膜表面に吸着し、一方で硫黄原子を含む官能基が親水部として表層に出るため、有機膜表面を親水化することができ、中でも、硫黄原子を含む官能基が有機膜表面の親水化効率が高いと思われる。その結果として、砥粒との親和性を高めることで高い研磨速度を発現することができると考えられる。

硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物の含有量は０．０００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物の含有量が多くなるにつれて、有機膜表面を親水化し、砥粒との親和性を高めることが出来るため、高い研磨速度を発現する傾向にある。また、硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物の含有量は５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。この範囲であれば、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、本発明の効果をより効率的に得ることができる。

本発明の研磨組成物の研磨対象となる有機物を有する基板としては、例えば、ウェハ上に形成されるポジ型およびネガ型フォトレジストを有する基板、液晶パネル用カラーフィルター、液晶パネル用透明樹脂、液晶パネル用ブラックマトリックス等の有機膜が形成された基板、ＣＨＦ系有機ソースを原料ガスとして用いてプラズマＣＶＤ等によって成膜されるＣＦｘ（フロロカーボン）膜に代表される有機絶縁膜を有する基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（ｐＨ）
本発明の他の実施形態の研磨用組成物は、上記の実施形態の研磨用組成物において、ｐＨが２．０以上１１．０以下である。ｐＨが２未満または１１を超えると研磨速度が低下したり、または操作性が低下する傾向にある。

上記実施形態の研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。ｐＨ調整剤としては、酸の具体例としては、例えば、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸およびクエン酸等などのカルボン酸等の有機酸を用いることができる。一方で、ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましい。より好ましくは、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムが適用される。また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又は塩が挙げられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。

（水）
本発明の他の実施形態の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

（砥粒）
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。

砥粒の形状は、凝集形、繭形等の非球状であってもよい。砥粒の形状が非球状であると、より高い研磨速度を得られる傾向にある。
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。

あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカを好ましく使用することができる。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”, Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ, ３, ２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。

砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。

砥粒の平均一次粒子径はまた、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２５ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
砥粒の平均二次粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。

砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
砥粒の平均会合度はまた、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。

本発明の他の実施形態では、砥粒と、硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物以外に、研磨組成物は更に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、防カビ剤の１種以上を含むことができる。
酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合は、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。研磨用組成物中に酸化剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上である。また、酸化剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。酸化剤の含有量が０．１％未満または４％を超える場合には、実用的なレベルの有機膜の研磨速度を得にくい傾向がある。

使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過ヨウ素酸、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。研磨速度および水溶液中での安定性および環境負荷への観点から、過ヨウ素酸および過酸化水素が特に好ましい。

（錯化剤）
本発明の研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。
研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨対象物の表面に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨対象物の表面へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。

使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。

（防食剤）
本発明の研磨用組成物に任意に含まれる防食剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．２％以上である。また、防食剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．４％以下が好ましく、より好ましくは０．３％である。防食剤の含有量が０．２％未満または０．４％を超える場合には、実用的なレベルの防食効果を得にくい傾向がある。

使用可能な防食剤の例としては、少なくとも５〜６員環を有し、２つ以上の二重結合を有し、一つ以上の窒素原子を有する複素環式または複素アリール化合物である。ピリジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、イミダゾール環およびトリアゾールまたはベノトリアゾール環を有する化合物が挙げられるがこれらに限定されない。また、防食剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を使用することが出来る。防食剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。

（界面活性剤）
本発明の研磨用組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０２％以上である。また、界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨組成物中２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤から選ばれる１以上を含むことができる。なお、本願発明の硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物として、硫黄原子を有するアニオン系界面活性剤を含む場合は、分散剤としての界面活性剤の機能も合わせもつことが出来る。

陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。

（水溶性ポリマー）
本発明の研磨用組成物は水溶性ポリマーを含むことができる。水溶性ポリマーの含有量は、質量％で、研磨組成物中０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０２％以上である。また、水溶性ポリマーの含有量は、質量％で、研磨組成物中２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。使用できる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

（防腐剤および防カビ剤）
本発明の研磨用組成物は防腐剤および防カビ剤を含むことができる。防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の上記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。また、上記記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。

（研磨方法）
本発明の他の実施形態は、上記の実施形態の研磨用組成物で有機膜を有する基板を機械化学的に研磨することを有する研磨方法を提供する。より具体的な実施形態としては、例えば、図１に示すように、研磨パッド１が貼付されたターンテーブル５を６０ｒｐｍで回転しつつ、表面に有機膜が２形成された半導体ウェハを保持したトップリング３を７０ｇｆ／ｃｍ２の研磨荷重で当接させ、６０ｒｐｍ回転数で回転させる。

本発明の上記実施態様の研磨用組成物からなるスラリー７を供給ノズル４から供給する。有機膜の研磨に当たって、トップリング３を研磨パッド１に当接する研磨圧力は、３５〜２８０ｇｆ／ｃｍ２の範囲内で選択することができる。また、ターンテーブル５回転数は、１０〜１５０ｒｐｍ、トップリングの回転数は１０〜１５０ｒｐｍの範囲内で選択することができる。有機膜の除去速度は２０００Å／分以上であれば実用的な高い研磨速度であり好ましい。

本研磨方法で使用できるパッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨パッドには研磨用組成物が溜まる様な溝加工が施されていても良い。具体的な研磨パッドとしては、発泡体と、布、不織布等の非発泡体とのどちらでもよく、研磨パッドの材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。

次に、本発明の実施例について説明する。
表１に記載の発明例１〜３および比較例１〜７の各成分を有する研磨用組成物を調整した。これらの発明例１〜３および比較例１〜７において、砥粒として、コロイダルシリカを使用した。表１の「砥粒」の欄には砥粒（コロイダルシリカ）の平均一次粒子径（ｎｍ）、平均二次粒子径（ｎｍ）、形状および含有量（質量％）を示した。また、表１の「添加剤１（Ｓ基含有有機化合物）」の欄には、硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物が含まれる場合にはその種類と含有量（ｗｔ％）を、また、硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物以外の添加物が含まれる場合はその添加物の種類と含有量（ｗｔ％）を示した。また、「ｐＨ」欄には、各組成物中のｐＨを示した。さらに、「添加剤２」の欄には、他の添加剤、例えば、水溶性高分子が含まれる場合にはその種類と含有量を示した。

まず、直径３００mmのシリコンウェハ上にｉ線レジストからなる有機膜をプラズマＣＶＤにより形成した。次に、発明例１〜３及び比較例１〜７の各組成物を用いて、それぞれ柔らかいポロメトリックポリウレタン・パッドを使用して、上記の有機膜を含むｉ線レジストウェハについて、研磨組成物のスラリーの供給速度を３００ｍＬ／分として、さらに、研磨圧力、プラテン回転速度、研磨時間の研磨条件を下記の表２に示される研磨条件１及び２として機械化学的研磨した際の研磨速度をそれぞれ表１の「評価」の欄に示した。研磨装置は、３００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置を使用した。なお、研磨組成物スラリーの供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。また、研磨速度は、薄膜の表面および基板との界面からの反射光を分光解析することにより、研磨前後の有機膜のウェハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。

表１に示される結果から、研磨用組成物中に硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物を含む発明例１〜３は４０００Å／分を超える高い研磨速度が得られている。これに対し、研磨用組成物中に硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物を含まない比較例１〜４、６及び７では、実用的な研磨速度には到達せず、２００Å／分以下しか得られなかった。また、ｐＨが２．０未満の比較例５では、実質的な研磨ができなかった。

Claims (6)

1. 有機膜を有する基板を研磨するための研磨用組成物であって、砥粒と硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物を含み、
   ｐＨが２．０以上１１．０以下である研磨用組成物。
2. 前記硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物が、アニオン系界面活性剤から選ばれる請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記硫黄原子を含む官能基を有する有機化合物が、有機酸から選ばれる請求項１に記載の研磨用組成物。
4. 前記砥粒の平均二次粒子径が２０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 更に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性高分子の１種または２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物で有機膜を有する基板を研磨することを有する研磨方法。
   

Images