WO2015140850A1 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

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WO2015140850A1
WO2015140850A1 PCT/JP2014/005507 JP2014005507W WO2015140850A1 WO 2015140850 A1 WO2015140850 A1 WO 2015140850A1 JP 2014005507 W JP2014005507 W JP 2014005507W WO 2015140850 A1 WO2015140850 A1 WO 2015140850A1
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polishing
acid
polishing composition
less
abrasive grains
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PCT/JP2014/005507
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康登 石田
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株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31058—After-treatment of organic layers

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition used for polishing an organic film and a polishing method using the same, and more particularly to a color filter for a liquid crystal display device, a resist, and a substrate having an organic film such as a fluorine-containing silicon insulating film.
  • the present invention relates to a polishing composition used for polishing and a polishing method using the same.
  • a desired element is manufactured by repeatedly performing various processes such as film formation, etching, oxidation, and diffusion on the surface of a substrate.
  • various processes such as film formation, etching, oxidation, and diffusion on the surface of a substrate.
  • an organic film such as a color filter film, a black matrix, or an overcoat is formed and finely processed.
  • a photoresist film is used as a sacrificial film in order to obtain a desired structure, or an organic film such as a fluorine-containing silicon insulating film is formed as an insulating film and finely processed.
  • the number of microfabrication processes is increasing.
  • Patent Document 1 proposes a polishing liquid containing abrasive grains, a nonionic water-soluble polymer, an anionic water-soluble polymer, and water.
  • Patent Document 2 proposes a method of polishing using a polishing cloth containing a solution obtained by suspending colloidal silica in an alkaline solution.
  • an organic film excellent in insulation having a low relative dielectric constant has been adopted instead of a silicon oxide film or a metal oxide film.
  • a typical example of such an organic insulating film is a fluorine-containing plasma oxide film, and a CFx film is formed by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) using a CHF organic source as a raw material.
  • Patent Document 3 proposes a polishing slurry containing an oxidizer that oxidizes an organic film and abrasive grains as a polishing slurry for effectively polishing such a CFx film by conventional CMP (Chemical Mechanical Polishing). .
  • the object of the present invention is to stabilize a substrate having an organic film in a short time as a polishing composition used for planarizing an organic film such as a color filter for liquid crystal display devices, a resist, and a fluorine-containing silicon insulating film.
  • An object of the present invention is to provide a polishing composition having a high polishing rate that can be polished periodically and a polishing method using the same.
  • the present invention can provide a polishing composition capable of stably polishing a substrate having an organic film in a short time and a polishing method using the same.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention includes abrasive grains and an additive, has a pH of less than 10, and the additive has three or more oxygen atoms O and has a standard potential of 0.50 V or more.
  • the compound containing at least one compound, having three or more oxygen atoms O and having a standard potential of 0.50 V or more is contained in a polishing composition in an amount of 0.005% or more and 5.0% or less. Polishing composition.
  • the compound having three or more oxygen atoms O and a standard potential of 0.50 V or more is cerium ammonium nitrate, periodic acid, perchloric acid, sulfuric acid, permanganese. It may be selected from potassium acid, persulfuric acid, oxone, nitric acid, peroxydisulfuric acid, aluminum nitrate, ammonium persulfate, ammonium perchlorate, and ammonium permanganate. Further, the polishing composition according to one embodiment may have a pH of 5 or less.
  • a compound having three or more oxygen atoms O and a standard potential of 0.50 V or more may have a pH adjusting function.
  • the abrasive grains may contain silica having an organic acid immobilized on the surface.
  • the polishing composition according to the above-described embodiment optionally further includes at least one selected from an oxidizing agent, a complexing agent, an anticorrosive, a surfactant, a water-soluble polymer, an antiseptic, and an antifungal agent. be able to.
  • a polishing method includes a step of polishing a substrate having an organic film using the polishing composition according to the above aspect.
  • the organic film removal rate can be set to 2000 kg / min or more.
  • a substrate having an organic film such as a color filter for liquid crystal display devices, a resist, and a fluorine-containing silicon insulating film can be stably polished in a short time.
  • the polishing composition of this embodiment is a polishing composition containing abrasive grains and an additive, the additive being a compound having three or more oxygen atoms O and a standard potential of 0.50 V or more.
  • cerium ammonium nitrate (NH 4 ) 2 [Ce (NO 3 ) 6 ]
  • metaperiodic acid HIO 4
  • orthoperiodic acid H 5 IO 6
  • perchloric acid H 2 O 4
  • perbromic acid HBrO 4
  • potassium bromate KrO 3
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • permanganese Potassium oxide KnO 4
  • persulfuric acid H 2 SO 5
  • oxone registered trademark
  • vanadium pentoxide V 2 O 5
  • potassium dichromate K 2 Cr 2 O 7
  • manganese III
  • oxide Mn 2 O 3
  • potassium perruthenate KRuO 4
  • ruthenium tetroxide RuO 4
  • nickel oxide Ni 2 O 3
  • palladium hydroxide Pd (OH)
  • the polishing composition of this embodiment contains at least one of the compounds listed above as an additive.
  • Oxone is a double salt composed of potassium ion, hydrogen persulfate ion, sulfate ion, and hydrogen sulfate ion, and is a compound represented by the chemical formula 2KHSO 5 ⁇ KHSO 4 ⁇ K 2 SO 4 .
  • the additive contained in the polishing composition of the present embodiment is at least one compound having three or more oxygen atoms O and a standard potential of 0.50 V or more.
  • the terminal structure in the organic film can be changed from an insoluble one to a water-soluble one by having a specific structure of having three or more oxygen atoms O having strong oxidizability, It is considered that the affinity with abrasive grains can be increased and the mechanical action can be enhanced.
  • the additive is equipped with the above specific structure together with a standard potential of a certain level or more to improve the polishing rate for the first time. It is thought that you can.
  • the organic film does not have strong oxidizing properties.
  • the terminal structure tends to hardly change from an insoluble one to a water-soluble one. Therefore, the affinity between the organic film and the abrasive grains is weak, and it tends to be difficult to increase the mechanical action.
  • the content of the compound having 3 or more oxygen atoms O and having a standard potential of 0.50 V or more contained as an additive in the polishing composition of this embodiment needs to be 0.005% by mass or more.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more.
  • the terminal structure in the organic film can be changed to water-soluble as the content of the additive increases, there is an advantage that the mechanical action is improved.
  • the content of a compound having three or more oxygen atoms O and having a standard potential of 0.50 V or more, which is included in the polishing composition of the present embodiment as an additive needs to be 5.0% by mass or less. More preferably, it is 3.0 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or less. If it is this range, in addition to being able to hold down the material cost of polishing composition, the effect of the present invention can be acquired more efficiently.
  • the standard potential means the electrode potential when the activity of all chemical species involved in the reaction is 1 (standard state) and is in an equilibrium state for a certain electrochemical reaction.
  • the standard potential can be measured by cyclic voltammetry or the like as a potential difference from the reference electrode.
  • the substrate having an organic substance to be polished by the polishing composition of the present embodiment include substrates having positive and negative photoresists formed on a wafer, color filters for liquid crystal panels, and transparent resins for liquid crystal panels.
  • CFx fluorocarbon
  • the polishing composition of this embodiment needs to have a pH of less than 10, and is preferably 5 or less.
  • the pH is 5 or less, the operability of the polishing composition is improved, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • the pH exceeds 5, the operability tends to decrease.
  • the lower limit of the pH of the polishing composition is not particularly limited. However, since the dispersibility of the abrasive grains in the polishing composition improves as the pH increases, it is preferably 1 or more.
  • the pH adjuster used as necessary to adjust the pH of the polishing composition of the above embodiment to a desired value may be either acid or alkali, and any of inorganic and organic compounds. It may be.
  • As the pH adjuster for example, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid and the like can be used.
  • a compound having three or more oxygen atoms O and a standard potential of 0.50 V or more can act as a pH adjuster having a pH adjusting function.
  • the polishing composition of this embodiment preferably contains water as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, pure water, ultrapure water, or distilled water from which foreign ions are removed through a filter after removing impurity ions with an ion exchange resin is preferable.
  • the abrasive grains contained in the polishing composition of the present embodiment may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, and silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles. Among these, silica particles are preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains whose surfaces are modified so that the zeta potential has a relatively large positive or negative value even under acidic conditions are strongly repelled and dispersed well even under acidic conditions. This will improve the storage stability.
  • Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.
  • the surface-modified abrasive grains in the polishing composition may be silica having an organic acid immobilized on the surface.
  • colloidal silica having an organic acid immobilized thereon can be preferably used.
  • the organic acid is immobilized on the colloidal silica by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica. If the colloidal silica and the organic acid are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid, on colloidal silica, see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through quantitative oxides of thiol groups”, Chem. Commun.
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • the carboxylic acid is to be immobilized on colloidal silica, for example, “Novel Silene Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzoyl Ester for the Carboxy Group” 229 (2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica. .
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. As the content of abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate (polishing rate) of the object to be polished by the polishing composition is improved.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is also preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. As the content of the abrasive grains decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and in addition, aggregation of the abrasive grains hardly occurs. In addition, by polishing the object to be polished using the polishing composition, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the object to be polished by the polishing composition is improved. In addition, the value of the average primary particle diameter of an abrasive grain can be calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is also preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the object to be polished using the polishing composition.
  • the average secondary particle diameter of an abrasive grain is 300 nm or less, More preferably, it is 250 nm or less, More preferably, it is 200 nm or less.
  • the value of the average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured by, for example, a laser light scattering method.
  • the average degree of association of the abrasive grains obtained by dividing the value of the average secondary particle diameter of the abrasive grains by the value of the average primary particle diameter is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. . As the average degree of association of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the object to be polished by the polishing composition is improved.
  • the average degree of association of the abrasive grains is also preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less. As the average degree of association of the abrasive grains decreases, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the object to be polished using the polishing composition.
  • the polishing composition of the present embodiment further comprises an oxidizing agent, a complexing agent, an anticorrosive, a surface activity, in addition to the abrasive grains and the compound having three or more oxygen atoms O and a standard potential of 0.50 V or more. 1 type or more chosen from an agent, a water-soluble polymer, an acid, an antiseptic
  • the oxidizing agent has an action of oxidizing the surface of the object to be polished, and when an oxidizing agent is added to the polishing composition, there is an effect of improving the polishing rate by the polishing composition.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably% by mass, and is preferably 0.1% or more of the polishing composition, more preferably 0.5% or more.
  • the content of the oxidizing agent is preferably% by mass and 4% or less of the polishing composition, and more preferably 3% or less. When the content of the oxidizing agent is less than 0.1% or exceeds 4%, it is difficult to obtain a practical level of organic film polishing rate.
  • An oxidizing agent that can be used is, for example, a peroxide.
  • peroxides include, for example, hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • persulfate and hydrogen peroxide are preferable from the viewpoint of polishing rate, and hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of stability in an aqueous solution and environmental load.
  • the complexing agent optionally contained in the polishing composition of the present embodiment has a function of chemically etching the surface of the substrate including the organic film, and functions to improve the polishing rate by the polishing composition. .
  • the upper limit of the content of the complexing agent optionally contained in the polishing composition is preferably 10% by mass, more preferably 1% by mass. As the content of the complexing agent decreases, excessive etching on the surface of the substrate including the organic film is less likely to occur. As a result, excessive polishing can be suppressed.
  • the lower limit of the content of the complexing agent optionally contained in the polishing composition is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass. As the content of the complexing agent increases, the etching effect on the surface of the substrate including the organic film increases. As a result, improvement of the polishing rate by the polishing composition is promoted.
  • Complexing agents that can be used are, for example, inorganic acids, organic acids, and amino acids.
  • specific examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid.
  • organic acid examples include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid Maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid.
  • Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used.
  • a salt such as an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid may be used instead of the inorganic acid or the organic acid or in combination with the inorganic acid or the organic acid.
  • amino acids include, for example, glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, Sarcosine, ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine , Methionine, ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine,
  • the content of the anticorrosive agent optionally contained in the polishing composition of the present embodiment is% by mass, preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more of the polishing composition. Further, the content of the anticorrosive agent is mass%, and is preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less of the polishing composition. When the content of the anticorrosive agent is less than 0.2% or exceeds 0.4%, it is difficult to obtain a practical level of anticorrosive effect.
  • Examples of usable anticorrosives are heterocyclic or heteroaryl compounds having at least a 5-6 membered ring, two or more double bonds, and one or more nitrogen atoms. Examples include, but are not limited to, compounds having a pyridine ring, a pyrazole ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, and a triazole ring or a benotriazole ring. Moreover, benzotriazole (BTA) can be used as an anticorrosive. When an anticorrosive agent is added, there is an effect of improving the polishing rate by the polishing composition.
  • the polishing composition of this embodiment can contain a surfactant.
  • the content of the surfactant is% by mass, preferably 0.01% or more of the polishing composition, and more preferably 0.02% or more. Further, the content of the surfactant is, by mass, preferably 2% or less, more preferably 1% or less of the polishing composition.
  • the surfactant can include one or more selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid ester, alkyl sulfuric acid ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphoric acid ester , Polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and salts thereof.
  • the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, alkyl amine salt and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and alkyl alkanolamide. Is mentioned.
  • preferable surfactants are polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • the polishing composition of this embodiment can contain a water-soluble polymer.
  • the water soluble polymer may be referred to as a surfactant.
  • the content of the water-soluble polymer is% by mass, preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more of the polishing composition. Further, the content of the water-soluble polymer is preferably% by mass and 2% or less of the polishing composition, more preferably 1% or less.
  • water-soluble polymers that can be used include, but are not limited to, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • the polishing composition of this embodiment can contain a preservative and a fungicide.
  • antiseptics and fungicides include isothiazoline preservatives such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and paraoxybenzoic acid esters. , And phenoxyethanol. These antiseptics and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition of the above embodiment of the present invention may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition of the said embodiment may be prepared by diluting the undiluted
  • FIG. 1 Another embodiment of the present invention provides a polishing method comprising chemically and mechanically polishing a substrate having an organic film with the polishing composition of the above embodiment.
  • a polishing method using a polishing apparatus may be mentioned.
  • the organic film 2 of the semiconductor wafer is applied to the polishing pad 1 with a polishing load of 70 gf / cm 2 (6.86 kPa) while rotating the turntable 5 at a rotation speed of 60 rpm and the top ring 3 at a rotation speed of 60 rpm, for example. Make contact.
  • symbol 6 in FIG. 1 shows a holding head.
  • the slurry 7 made of the polishing composition of the above embodiment of the present invention is supplied to the polishing pad 1 from the supply nozzle 4.
  • the polishing pressure for bringing the top ring 3 into contact with the polishing pad 1 can be selected within the range of 35 to 280 gf / cm 2 (3.43 to 27.44 kPa).
  • the rotation speed of the turntable 5 can be selected within the range of 10 to 150 rpm, and the rotation speed of the top ring 3 can be selected within the range of 10 to 150 rpm.
  • the removal rate of the organic film 2 is preferably 2000 ⁇ / min or more because it is a practically high polishing rate.
  • polishing pad that can be used in this polishing method, a general nonwoven fabric, polyurethane foam, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. Further, the polishing pad may be subjected to groove processing for forming a groove in which the polishing composition is accumulated. As a specific polishing pad, either a foam or a non-foamed material such as cloth or nonwoven fabric may be used.
  • polyurethane acrylic, polyester, acrylic-ester copolymer, polytetrafluoroethylene
  • Polyamide such as polypropylene, polyethylene, poly-4-methylpentene, cellulose, cellulose ester, nylon and aramid, polyimide, polyimideamide, polysiloxane copolymer, oxirane compound, phenol resin, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin, etc. are used. it can.
  • polishing compositions having each component of Invention Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 described in Tables 1 and 2 were prepared.
  • the types of abrasive grains and additives and their contents are shown.
  • the number of oxygen atoms O included in the additive is shown.
  • the “standard potential (V)” column of Tables 1 and 2 shows the standard potential (V) of the compound included as an additive.
  • the “pH” column in Tables 1 and 2 shows the pH of each polishing composition.
  • the average primary particle diameter of colloidal silica in Tables 1 and 2 and colloidal silica having sulfonic acid immobilized on the surface was 30 nm.
  • polishing compositions of Invention Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 were used for polishing the chemical mechanical properties of the i-line resist wafer having the organic film described above Polishing.
  • the polishing conditions were as follows: the slurry supply rate of the polishing composition was 300 mL / min, the polishing pressure was 1.0 psi (6.89 kPa), the platen (turntable) rotation speed was 30 rpm, and the head (top ring) rotation speed was 30 rpm.
  • Tables 1 and 2 show the polishing rates at the time of chemical mechanical polishing, respectively.
  • the supply rate of the slurry of the polishing composition refers to the supply amount per unit time calculated by dividing the total supply amount of all the supply liquids by the polishing time.
  • the polishing rate is determined by spectroscopic analysis of the reflected light from the surface of the organic film and from the interface between the organic film and the silicon wafer as the substrate. It was obtained by dividing.
  • Comparative Examples 7 and 8 having a compound having 3 or more oxygen atoms O and having a standard potential of 0.50 V or more in the polishing composition, the content of which is less than 0.005% by mass, and Also, Comparative Examples 5 and 6 in which the polishing composition had a pH of 10 or more did not reach a practical polishing rate, and the polishing rate was less than 2000 mm / min.

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Abstract

　有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる高研磨速度を有する研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供する。研磨用組成物は、有機膜を有する基板を研磨するための組成物であって、砥粒と添加剤を含み、ｐＨが１０未満である。添加剤は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を少なくとも一つ含む。酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、質量％で、研磨用組成物中に０．００５％以上５．０％以下含まれる。

Description

研磨用組成物および研磨方法
　本発明は、有機膜の研磨に使用される研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法に関し、特に、液晶ディスプレイ装置用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を有する基板の研磨に使用される研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法に関するものである。
　一般に、液晶ディスプレイ装置や半導体デバイスの製造プロセスにおいては、基板の表面上に成膜、エッチング、酸化、拡散等の各種の処理を繰り返し行うことによって所望の素子を作製している。例えば、液晶ディスプレイ装置ではカラーフィルター膜、ブラックマトリックス、オーバーコート等の有機膜が形成され、微細加工される。また、半導体デバイスでは所望の構造を得るためにフォトレジスト膜が犠牲膜として使用され、あるいは絶縁膜としてフッ素含有シリコン絶縁膜などの有機膜が形成、微細加工されるなど、有機膜を成膜、微細加工する工程が増えている。
　現在主流のカラーＴＦＴ（Thin Film Transistor）液晶ディスプレイ装置においては、液晶ディスプレイ装置をカラー化させる赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素からなるカラーフィルターが形成されるが、最終的に形成されるＲＧＢ画素間には膜厚差が生じる。また、画素とブラックマトリックスが重なる部分のカラーフィルターが局所的に盛り上がることにより、段差が生じる場合がある。このような段差を平坦化するため、種々の研磨液を用いて化学機械的に研磨することが提案されている。例えば、特許文献１では、砥粒、非イオン性水溶性ポリマー、陰イオン性水溶性ポリマーおよび水を含有する研磨液が提案されている。
　また、ＬＳＩ（Large Scale Integration ）などの半導体デバイスにおいては、微細パターンを高精度に形成しなければならないために、フィールド絶縁膜を被着して作製する方法や、また、凹凸のある表面に多層レジストを積層してパターニングする方法が採用されている。その際に生じる段差を平坦化する方法として、レジスト研磨が行われている。例えば、特許文献２では、アルカリ溶液にコロイダルシリカを懸濁させた溶液を含ませた研磨布を使用して研磨する方法が提案されている。
　さらに、半導体デバイスの多層配線の層間絶縁膜として、酸化シリコン膜や金属酸化膜に替えて、低比誘電率化した絶縁性に優れた有機膜が採用されるに至っている。このような有機絶縁膜の代表例としては、フッ素含有プラズマ酸化膜があり、ＣＨＦ系有機ソースを原料としてプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）によりＣＦｘ膜を形成する。特許文献３では、このようなＣＦｘ膜を従来のＣＭＰ処理（Chemical Mechanical Polishing ）により有効に研磨するための研磨スラリーとして、有機膜を酸化する酸化剤と砥粒を含む研磨スラリーが提案されている。
　しかしながら、上記のいずれの従来技術においても、有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができないので、従来のシリコンウェハ等を研磨する際の研磨速度に比較して、有機膜を有する基板の研磨速度は低く、製造工程の効率性に劣るという問題があった。
特開平０４－１２０７９号公報 特開２００７－１５４１７５号公報 特開２０００－７７３６５号公報
　本発明の目的は、液晶ディスプレイ装置用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を平坦化するために使用される研磨用組成物として、有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる高研磨速度を有する研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することにある。
　本発明は、有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる研磨用組成物およびそれを使用した研磨方法を提供することができる。
　本発明の一態様に係る研磨用組成物は、砥粒と添加剤を含み、ｐＨが１０未満であり、添加剤が、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を少なくとも一つ含み、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、質量％で、研磨用組成物中に０．００５％以上５．０％以下含まれる研磨用組成物である。
　上記の一態様に係る研磨用組成物においては、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、硝酸セリウムアンモニウム、過ヨウ素酸、過塩素酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸、オキソン、硝酸、ペルオキシ二硫酸、硝酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウムから選ばれるものであってもよい。
　また、上記の一態様に係る研磨用組成物は、ｐＨが５以下であってもよい。
　さらに、上記の一態様に係る研磨用組成物においては、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物がｐＨ調整機能を有していてもよい。
　さらに、上記の一態様に係る研磨用組成物においては、砥粒は、表面に有機酸を固定化したシリカを含んでもよい。
　さらに、上記の一態様に係る研磨用組成物は、任意に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、防カビ剤から選ばれる１種以上を更に含むことができる。
　また、本発明の他の態様に係る研磨方法は、上記の一態様に係る研磨用組成物を使用して有機膜を有する基板を研磨する工程を有する。
　上記他の態様に係る研磨方法は、有機膜の除去速度を２０００Å／分以上とすることができる。
　本発明の研磨用組成物を使用することにより、液晶ディスプレイ装置用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる。
本発明の一実施形態の研磨方法を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の研磨用組成物は、砥粒と添加剤を含み、添加剤が酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物である研磨用組成物である。ここで、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物としては、例えば、硝酸セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、メタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過臭素酸（ＨＢｒＯ４）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、オキソン（登録商標）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、酸化マンガン（III ）（Ｍｎ２Ｏ３）、過ルテニウム酸カリウム（ＫＲｕＯ４）、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）、水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）４）、メタ錫酸（Ｈ２ＳｎＯ３）、硝酸（ＨＮＯ３）、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ４）、ペルオキシ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ５）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過マンガン酸アンモニウム（ＮＨ４ＭｎＯ４）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態の研磨用組成物は、添加剤として、上記に列挙した化合物の少なくとも一つを含む。
　なお、オキソンは、カリウムイオン、過硫酸水素イオン、硫酸イオン、及び硫酸水素イオンからなる複塩であり、化学式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４で表される化合物である。
　理論に拘束されるものではないが、本実施形態の研磨用組成物に含まれる添加剤は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物の少なくとも一つであり、強い酸化性を有するとともに酸素原子Ｏを３つ以上有するという特定の構造を備えることにより、有機膜中の末端構造を不溶性のものから水溶性のものへ変化させることが出来るとともに、有機膜と砥粒との親和性を高め、メカニカル作用を強めることができるものと考えられる。
　これは、単に標準電位が高い（酸化力が強い）化合物を酸化剤として選定して研磨対象物の表面を脆い酸化物に変化させ、その酸化物を砥粒のメカニカル作用で削り取る、または、錯化剤で溶解することで研磨速度を向上させるという従来の技術とは異なり、添加剤が一定以上の標準電位とともに上記特定の構造を備えることで上記メカニズムを初めて発現し、研磨速度を向上させることができると考えられる。
　本実施形態の研磨用組成物に含まれる添加剤中の酸素原子Ｏが３未満であるか、または標準電位が０．５０Ｖ未満であると、強い酸化性を有することがなく、有機膜中の末端構造が不溶性のものから水溶性のものへ変化しにくくなる傾向にある。そのため、有機膜と砥粒との親和性が弱く、メカニカル作用を高くすることが難しくなる傾向にある。
　本実施形態の研磨用組成物に添加剤として含まれる、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物の含有量は、０．００５質量％以上である必要があり、０．０１質量％以上であることが好ましい。添加剤の含有量が多くなるにつれて、有機膜中の末端構造を水溶性へ変化させることが出来るため、メカニカル作用が向上する利点がある。
　また、本実施形態の研磨用組成物に添加剤として含まれる、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物の含有量は、５．０質量％以下である必要があり、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。この範囲であれば、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、本発明の効果をより効率的に得ることができる。
　本発明において、標準電位とは、ある電気化学反応について、反応に関与する全ての化学種の活量が１（標準状態）であり、且つ平衡状態となっている時の電極電位を意味する。標準電位は、基準電極との電位差として、サイクリックボルタンメトリー等によって測定することができる。
　本実施形態の研磨用組成物の研磨対象となる有機物を有する基板としては、例えば、ウェハ上に形成されるポジ型およびネガ型フォトレジストを有する基板、液晶パネル用カラーフィルター、液晶パネル用透明樹脂、液晶パネル用ブラックマトリックス等の有機膜が形成された基板、ＣＨＦ系有機ソースを原料ガスとして用いてプラズマＣＶＤ等によって成膜されるＣＦｘ（フロロカーボン）膜に代表される有機絶縁膜を有する基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（ｐＨについて）
　本実施形態の研磨用組成物は、ｐＨが１０未満である必要があり、５以下であることが好ましい。ｐＨが５以下であると、研磨用組成物の操作性が向上し、３以下であるとより好ましく、２．５以下であると特に好ましい。ｐＨが５を超えると操作性が低下する傾向にある。研磨用組成物のｐＨの下限は特に限定されない。ただし、ｐＨが高くなるほど、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上するため、１以上であることが好ましい。
　上記実施形態の研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、クエン酸等を用いることができる。
　本実施形態の研磨用組成物は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物が、ｐＨ調整機能を有するｐＨ調整剤として作用することができる。
（水について）
　本実施形態の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
（砥粒について）
　本実施形態の研磨用組成物に含まれる砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。それらの中でもシリカ粒子が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
　あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、表面に有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカを好ましく使用することができる。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけでは、コロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。
　有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”, Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ, ３, ２２８－２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度（研磨速度）が向上する利点がある。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより、表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
　砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　砥粒の平均二次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
　砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
　砥粒の平均会合度はまた、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　本実施形態の研磨用組成物は、砥粒と、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物以外に、更に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、酸、防腐剤、防カビ剤から選ばれる１種以上を含むことができる。
　酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合は、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上である。また、酸化剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。酸化剤の含有量が０．１％未満または４％を超える場合には、実用的なレベルの有機膜の研磨速度を得にくい傾向がある。
　使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
（錯化剤について）
　本実施形態の研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤は、有機膜を含む基板の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。
　研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、有機膜を含む基板の表面に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
　研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、有機膜を含む基板の表面へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。
　使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。
　アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨性向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
（防食剤について）
　本実施形態の研磨用組成物に任意に含まれる防食剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．２％以上である。また、防食剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．４％以下が好ましく、より好ましくは０．３％以下である。防食剤の含有量が０．２％未満または０．４％を超える場合には、実用的なレベルの防食効果を得にくい傾向がある。
　使用可能な防食剤の例としては、少なくとも５～６員環を有し、２つ以上の二重結合を有し、一つ以上の窒素原子を有する複素環式または複素アリール化合物である。ピリジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、イミダゾール環およびトリアゾール環またはベノトリアゾール環を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、防食剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を使用することが出来る。防食剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。
（界面活性剤について）
　本実施形態の研磨用組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０２％以上である。また、界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤から選ばれる１以上を含むことができる。
　陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
　これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
　これらの界面活性剤は、研磨対象物の表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物の表面により強固な膜を形成することができる。このことは、本実施形態の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
（水溶性ポリマーについて）
　本実施形態の研磨用組成物は水溶性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーを界面活性剤と称する場合がある。水溶性ポリマーの含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０２％以上である。また、水溶性ポリマーの含有量は、質量％で、研磨用組成物の２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。使用できる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
（防腐剤および防カビ剤について）
　本実施形態の研磨用組成物は防腐剤および防カビ剤を含むことができる。防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　本発明の上記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。また、上記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
（研磨方法について）
　本発明の他の実施形態は、上記の実施形態の研磨用組成物で有機膜を有する基板を化学機械的に研磨することを有する研磨方法を提供する。より具体的な実施形態としては、例えば、図１に示すように、研磨パッド１が貼付されるターンテーブル５と、表面に有機膜２が形成された半導体ウェハを保持するトップリング３と、を備える研磨装置を用いる研磨方法があげられる。ターンテーブル５を例えば回転速度６０ｒｐｍで回転させるとともにトップリング３を例えば回転速度６０ｒｐｍで回転させつつ、半導体ウェハの有機膜２を研磨パッド１に７０ｇｆ／ｃｍ２（６．８６ｋＰａ）の研磨荷重で当接させる。なお、図１中の符号６は保持ヘッドを示す。
　本発明の上記実施形態の研磨用組成物からなるスラリー７を、供給ノズル４から研磨パッド１に供給する。有機膜２の研磨に当たって、トップリング３を研磨パッド１に当接する研磨圧力は、３５～２８０ｇｆ／ｃｍ２（３．４３～２７．４４ｋＰａ）の範囲内で選択することができる。また、ターンテーブル５の回転速度は、１０～１５０ｒｐｍ、トップリング３の回転速度は１０～１５０ｒｐｍの範囲内で選択することができる。有機膜２の除去速度は２０００Å／分以上であれば実用的な高い研磨速度であり好ましい。
　本研磨方法で使用できる研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝を形成する溝加工が施されていてもよい。具体的な研磨パッドとしては、発泡体と、布、不織布等の非発泡体とのどちらでもよく、研磨パッドの材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル－エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４－メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　表１，２に記載の発明例１～１８および比較例１～８の、各成分を有する研磨用組成物を調整した。表１，２の「砥粒」および「酸化剤」の欄には、砥粒および添加剤の種類およびその含有量（質量％）を示した。また、表１，２の「酸素原子の個数」の欄には、添加剤が有する酸素原子Ｏの個数を示した。さらに、表１，２の「標準電位（Ｖ）」の欄には、添加剤として含む化合物の標準電位（Ｖ）を示した。さらに、表１，２の「ｐＨ」欄には、各研磨用組成物のｐＨを示した。なお、表１，２中のコロイダルシリカおよび表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの平均一次粒子径は３０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まず、直径３００ｍｍのシリコンウェハ上にｉ線レジストからなる有機膜をプラズマＣＶＤにより形成した。次に、発明例１～１８及び比較例１～８の各研磨用組成物を用い、それぞれ柔らかいポロメトリックポリウレタン・研磨パッドを使用して、上記の有機膜を有するｉ線レジストウェハの化学機械的研磨を行った。研磨の条件は、研磨用組成物のスラリーの供給速度が３００ｍＬ／分、研磨の圧力が１．０ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）、プラテン（ターンテーブル）回転速度が３０ｒｐｍ、ヘッド（トップリング）回転速度が３０ｒｐｍである。化学機械的研磨した際の研磨速度をそれぞれ表１，２に示す。
　なお、研磨用組成物のスラリーの供給速度とは、全供給液の供給量の合計を研磨時間で除して算出した単位時間当たりの供給量をいう。また、研磨速度は、有機膜の表面および有機膜と基板としてのシリコンウエハとの界面からの反射光を分光解析することにより、有機膜を有するウェハの研磨前後での厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。
　表１，２に示される結果から、研磨用組成物のｐＨが１０未満であり、研磨用組成物中に酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を０．００５質量％以上５．０質量％以下含む発明例１～１８は、２０００Å／分以上の高い研磨速度が得られている。
　これに対し、研磨用組成物中に酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を含まない比較例１～４では、実用的な研磨速度には到達せず、研磨速度はいずれも２０００Å／分未満であった。また、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を研磨用組成物中に含むものの、その含有量が０．００５質量％未満である比較例７，８、及び、研磨用組成物のｐＨが１０以上である比較例５，６も、実用的な研磨速度には到達せず、研磨速度はいずれも２０００Å／分未満であった。
　　１　研磨パッド
　　２　有機膜
　　３　トップリング
　　４　ノズル
　　５　ターンテーブル
　　６　保持ヘッド
　　７　研磨液

Claims (8)

  1. 　有機膜を有する基板を研磨するための研磨用組成物であって、
    　砥粒と添加剤を含み、
    　ｐＨが１０未満であり、
    　前記添加剤は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を少なくとも一つ含み、
    　前記酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、質量％で、前記研磨用組成物中に０．００５％以上５．０％以下含まれる、研磨用組成物。
  2. 　前記酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、硝酸セリウムアンモニウム、過ヨウ素酸、過塩素酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸、オキソン、硝酸、ペルオキシ二硫酸、硝酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウムから選ばれる、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　ｐＨが５以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物はｐＨ調整機能を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記砥粒は、表面に有機酸を固定化したシリカを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6. 　更に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、防カビ剤から選ばれる１種以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物で有機膜を有する基板を研磨する工程を有する研磨方法。
  8. 　前記有機膜の除去速度が２０００Å／分以上である請求項７に記載の研磨方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125919A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 케이씨텍 유기막 연마용 슬러리 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109096990A (zh) 2017-06-21 2018-12-28 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 表面改性的研磨颗粒、研磨制品以及其形成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007072918A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Asahi Glass Company, Limited 研磨用組成物、研磨方法および半導体集積回路用銅配線の作製方法
WO2009054370A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Hitachi Chemical Company, Ltd. Ｃｍｐ研磨液及びこれを用いた基板の研磨方法
JP2009224695A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp 研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法
JP2010245091A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Fujifilm Corp 化学的機械的研磨液及び研磨方法
WO2013099866A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 株式会社 フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2013232628A (ja) * 2012-04-05 2013-11-14 Showa Denko Kk 研磨組成物、研磨組成物の製造方法および基板の製造方法
WO2013179721A1 (ja) * 2012-05-29 2013-12-05 株式会社 フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及びデバイス製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007072918A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Asahi Glass Company, Limited 研磨用組成物、研磨方法および半導体集積回路用銅配線の作製方法
WO2009054370A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Hitachi Chemical Company, Ltd. Ｃｍｐ研磨液及びこれを用いた基板の研磨方法
JP2009224695A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Fujifilm Corp 研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法
JP2010245091A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Fujifilm Corp 化学的機械的研磨液及び研磨方法
WO2013099866A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 株式会社 フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2013232628A (ja) * 2012-04-05 2013-11-14 Showa Denko Kk 研磨組成物、研磨組成物の製造方法および基板の製造方法
WO2013179721A1 (ja) * 2012-05-29 2013-12-05 株式会社 フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及びデバイス製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021125919A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 케이씨텍 유기막 연마용 슬러리 조성물
CN114867802A (zh) * 2019-12-20 2022-08-05 凯斯科技股份有限公司 用于抛光有机膜的浆料组合物
CN114867802B (zh) * 2019-12-20 2024-02-20 凯斯科技股份有限公司 用于抛光有机膜的浆料组合物

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