WO2021125919A1 - 유기막 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은, 연마입자; 유기산, 무기산 또는 이 둘을 포함하는 연마조절제; 아마이드계 화합물 또는 아마이드계 고분자를 포함하는 유기막 연마향상제; 산화제; 및 pH 조절제;를 포함한다.

Description

유기막 연마용 슬러리 조성물
본 발명은 유기막 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 연마 대상 물질에 따라 산화막(oxide) CMP 공정, 금속(metal) CMP 공정, 폴리실리콘(poly -Si) CMP공정, 유기막 CMP 공정 등으로 분류되기도 한다.
유기막을 연마하는 CMP 공정이 적용되는 반도체 공정으로는 대표적으로 ILD(Inter Layer Dielectric) 공정을 들 수 있다. ILD 공정은 미세 패턴을 형성하기 위한 공정으로 과량으로 형성된 유기막(C-SOH)을 제거하기 위한 공정이다.
종래에는 유기막용 CMP 슬러리 조성물에 티타늄 트리클로라이드 등의 환원제를 첨가하여 사용하였으나, 이러한 종래의 유기막용 CMP 슬러리 조성물을 사용할 경우, ILD 공정에 필요한 무기막 대비 유기막에 대한 선택적 연마비를 얻을 수 없었다.
또한, 종래 유기막용 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 단위 시간당 높은 연마량으로 연마하되 스크래치와 같은 표면의 결함이 없게 하여야 하므로 고분자 연마재를 포함하였다. 그러나, 유기막과 고분자 연마재의 재질이 상이하기 때문에 유기막에 따라서는 종래 유기막 CMP 슬러리 조성물로 연마할 경우 연마면의 평탄도도 높이면서 동시에 원하는 연마량을 얻을 수 없었다. 그리고, 유기막에 따라 원하는 연마량을 얻을 수 없거나 스크래치등이 발생하여 연마면에 결함이 발생하고 평탄도가 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 유기막에 대한 연마성능이 우수한 유기막 연마용 슬러리 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 유기막에 대한 연마율을 상승시킬 수 있는 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은, 연마입자; 유기산, 무기산 또는 이 둘을 포함하는 연마조절제; 아마이드계 화합물 또는 아마이드계 고분자를 포함하는 유기막 연마향상제; 산화제; 및 pH 조절제;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자는, 유기산으로 치환된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자는, 유기산으로 치환된 콜로이달 실리카를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자의 크기는, 10 nm 내지 200 nm의 1 차 입자, 30 nm 내지 300 nm의 2 차 입자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 옥살산, 말산, 말레산, 말론산, 포름산, 락트산, 아세트산, 피콜린산, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 부티르산, 아스파라긴산, 술폰산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무기산은, 질산, 황산, 염산, 인산, 불산, 브롬산, 요오드산, 설파민산, 과염소산, 크롬산, 아황산, 아질산, 붕소산, 플루오르화수소산 및 플루오르붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마조절제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 3 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마향상제는, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, 프탈아마이드산, 아크릴아마이드, 벤즈아마이드, 나프토아마이드, 니코틴아마이드, 아이소니코틴아마이드, 프탈아마이드, 아이소프탈아마이드, 아디프아마이드, 테레프탈아마이드, 말론아마이드, 석신아마이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴아마이드 공중합체, 폴리아크릴아마이드 삼원중합체(terpolymer) 및 폴리아크릴아마이드 사원중합체(tetrapolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아크릴아마이드 공중합체는, 아크릴산 유도체, 아크릴산 유도체 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마향상제의 분자량은 10 K 내지 1000 K인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마향상제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절제는, 벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, 디메틸벤질아민, 에톡시벤질아민, 모노이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 3.5의 범위인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 제타전위는 -50 mV 내지 -10 mV의 범위인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막은 탄소-수소 결합을 함유하는 카본계막을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막은, ACL(amorphous carbon layer), APF (상품명, AMAT 제조), SiLK (상품명, Dow Chemical 제조), NCP (상품명, ASM 제조), AHM (상품명, Novellous 제조) 및 C-SOH(spin on hardmask)막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막은 탄소 함량이 90 atom% 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막의 연마량은 30 Å/min 내지 200 Å/min인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은, 탄소 함량이 높은 유기막에 대한 연마율을 상승시켜 고연마 기능을 갖는다. 또한, 특정 범위의 pH에 해당하는 경우 유기막을 효과적으로 제거하고 연마입자나 잔류물에 의한 표면 결함이 최소화될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 유기막 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은, 연마입자; 유기산, 무기산 또는 이 둘을 포함하는 연마조절제; 아마이드계 화합물 또는 아마이드계 고분자를 포함하는 유기막 연마향상제; 산화제; 및 pH 조절제;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 연마용 슬러리 조성물은, 탄소 함량이 높은 유기막에 대한 연마율을 상승시켜 고연마 기능을 갖는다. 또한, 특정 범위의 pH에 해당하는 경우 유기막을 효과적으로 제거하고 연마입자나 잔류물에 의한 표면 결함이 최소화될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는 유기산으로 치환된 것일 수 있다. 상기 유기산은, 옥살산, 말산, 말레산, 말론산, 포름산, 락트산, 아세트산, 피콜린산, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 부티르산, 아스파라긴산, 술폰산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기산으로 치환을 통하여 연마입자는 pH 3.4 이하에서 음(negative)의 전하를 나타내는 네거티브 전하(negative charge)를 가지게 된다. 제타전위가 0이 되는 pH를 등전점(isoelectric point; IEP)이라 하는데, 유기막 중 ACL(Amourphous Carbon Layer)의 제타전위는 3.4 수준이다. pH 3.4 이하에서 ACL 막의 제타전위는 양(positive)의 전하를 나타내는 포지티브 전하(positive charge)를 가지게된다. 따라서, 유기산으로 치환된 연마입자와 유기막과의 흡착력이 강하여 유기막 연마율 상승이 가능하다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 액상법으로 제조되고, 연마입자 표면이 음전하를 갖도록 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 연마입자는 액상법에 의해 제조된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel)법이나 연마입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법, 및 고온 고압 하에서 연마입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다. 액상법으로 제조된 연마입자는 연마입자 표면이 음전하를 갖도록 분산되어 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자는, 유기산으로 치환된 콜로이달 실리카를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자의 크기는, 10 nm 내지 200 nm의 1 차 입자, 30 nm 내지 300 nm의 2 차 입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 연마입자의 평균 입경의 측정은, 주사전자현미경 분석 또는 동적광산란으로 측정될 수 있는 시야 범위 내에 있는 복수의 입자의 입경의 평균값이다. 1 차 입자의 크기에 있어서, 입자 균일성을 확보하기 위해서 200 nm 이하이어야 하며, 5 nm 미만인 경우에는 연마율이 저하될 수 있다. 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 2 차 입자의 크기에 있어서, 2 차 입자의 크기가 30 nm 미만인 경우 밀링으로 인하여 작은 입자가 과도하게 발생하면 세정성이 저하되고, 웨이퍼 표면에 과량의 결함이 발생하며, 300 nm를 초과하는 경우 과잉 연마가 이루어져 선택비 조절이 어려워지고, 디싱, 침식 및 표면 결함이 발생할 가능성이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는 단일 사이즈 입자 이외에도, 다분산(multi dispersion) 형태의 입자분포를 포함하는 혼합입자를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 2종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입자 분포를 가지거나 3종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 또는, 4종 이상의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 다분산 형태의 입자분포를 가질 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자의 형상은 구형, 각형, 침상 형상 및 판상 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 구형인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는 단결정성인 것일 수 있다. 단결정성 연마입자를 사용할 경우, 다결정성 연마 입자 대비 스크래치 저감 효과를 달성할 수 있으며, 디싱이 개선될 수 있으며, 연마 후 세정성이 개선될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마입자는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 감소되는 문제가 있고, 10 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마조절제는, 유기막을 이루는 고분자 화합물 사이의 결합을 끊어 화학적 연마 작용을 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 옥살산, 말산, 말레산, 말론산, 포름산, 락트산, 아세트산, 피콜린산, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 부티르산, 아스파라긴산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무기산은, 질산, 황산, 염산, 인산, 불산, 브롬산, 요오드산, 설파민산, 과염소산, 크롬산, 아황산, 아질산, 붕소산, 플루오르화수소산 및 플루오르붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마조절제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 3 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마조절제가 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 미만인 경우 연마속도가 저하되고, 3 중량% 초과인 경우 유기막의 과연마 우려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마향상제는, 아마이드계 화합물 또는 아마이드계 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 아마이드계 화합물 사용 시 유기막의 연마율 소폭 상승 가능하고, 아마이드계 고분자 사용시 유기막의 연마율 상승 가능하다. 특히, 분자량이 증가할수록 (400 K까지) 유기막 연마율이 상승하고, 이후는 포화(saturation) 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마향상제는, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, 프탈아마이드산, 아크릴아마이드, 벤즈아마이드, 나프토아마이드, 니코틴아마이드, 아이소니코틴아마이드, 프탈아마이드, 아이소프탈아마이드, 아디프아마이드, 테레프탈아마이드, 말론아마이드, 석신아마이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴아마이드 공중합체, 폴리아크릴아마이드 삼원중합체(terpolymer) 및 폴리아크릴아마이드 사원중합체(tetrapolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아크릴아마이드 공중합체는, 아크릴산 유도체, 아크릴산 유도체 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아크릴아마이드 공중합체는, 예를 들어, CELB-217-063-2 또는 DP/EM 5015를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마향상제의 분자량은 10 K 내지 1000 K인 것일 수 있다. 상기 유기막 연마향상제 분자량이 10 K 미만인 경우 유기막의 연마 성능이 저하되고, 1000 K 초과여도 연마 성능이 향상되지는 않는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마향상제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화제는, 상기 유기막을 산화시켜 연마율 상승에 기여한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 산화제가 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 미만인 경우에는 유기막에 대한 연마 속도 및 산화 속도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과인 경우에는 유기막이 하드(hard)해져서 연마가 이루어지지 않을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절제는, 분산 안정성에서 유리하기 때문에 본 발명의 연마 대상인 유기막에 대하여 고속 연마 성능 및 양호한 연마 표면을 확보할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절제는, 벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, 디메틸벤질아민, 에톡시벤질아민, 모노이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 pH 조절제가 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우 연마속도가 저하되고, 1 중량% 초과인 경우 유기막의 과연마 우려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 3.5의 범위인 것일 수 있다. 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 바람직하게는, 1.5 내지 2.5의 범위 또는 2인 것일 수 있다. 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 양으로 pH 조절제가 첨가될 수 있다. 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 연마 속도가 저하되고, 디싱, 표면 불균형과 같은 결함을 발생시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 제타전위는 -50 mV 내지 -10 mV의 범위인 것일 수 있다. 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 제타전위는, 바람직하게는, 음(negative)의 전하를 나타내는 네거티브 슬러리 조성물일 수 있다. 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 제타전위는 -50 mV 내지 -10 mV의 범위인 것일 수 있다. 음으로 하전된 연마입자로 인하여, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 제타전위은 음(nagative)의 전하를 나타내는 네거티브 슬러리 조성물일 수 있으며, 제타전위 값이 -10 mV 초과인 경우 정전기적 반발력에 의한 분산이 약하여 응집의 우려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막은 탄소-수소(C-H) 결합을 함유하는 카본계막을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막은, ACL(amorphous carbon layer), APF (상품명, AMAT 제조), SiLK (상품명, Dow Chemical 제조), NCP (상품명, ASM 제조), AHM (상품명, Novellous 제조) 및 C-SOH(spin on hardmask)막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 C-SOH막은 일반적으로 카본계 하드마스크 막을 의미하나, 본 발명에서는 자가정렬 이중 패턴 공정(self-aligned double patterning technology; SaDPT)에서 형성된 레지스트막, 패턴화된 웨이퍼 위에 증착된 실리카막과 같은 무기막의 비아-홀을 채워주는 갭-필링(gap-filling) 또는 에칭 방지막 등의 레지스트 기능을 가지는 카본계막을 총체적으로 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막은 탄소 함량이 90 atom% 이상인 것일 수 있다. 상기 유기막은 탄소 함량이 예를 들어, 약 90 atom% 내지 99 atom% 또는 약 95 atom% 내지 약 99 atom%가 될 수 있다. 상기 범위에서 유기막 연마용 슬러리 조성물로 연마 시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다.
본 발명의 연마 대상인 유기막은 유기막 조성물을 도포한 후 고온, 예를 들면 약 300 ℃ 내지 700 ℃에서 열경화하여 제조 될 수 있다. 상기 범위에서 연마용 조성물로 연마 시, 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기막의 연마량은 30 Å/min 내지 200 Å/min인 것일 수 있다. 본 개시내용의 유기막 연마용 슬러리 조성물은 적어도 약 30 Å/min(예를 들어, 적어도 약 8,500 Å/min, 적어도 약 9,000 Å/min, 적어도 약 9,500 Å/min, 적어도 약 10,000 Å/min, 적어도 약 10,500 Å/min, 적어도 약 11,000 Å/min, 적어도 약 11,500 Å/min 또는 적어도 약 12,000 Å/min) 내지 최대 약 15,000 Å/min (예를 들어, 최대 약 14,000 Å/min 또는 최대 약 13,000 Å/min)의 ACL 제거율을 가질 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, ACL 제거율은 2.0 psi의 연마 다운포스 압력에서 측정된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
초순수에 65 중량%에 유기산 치환된 콜로이달 실리카를 1 중량% 분산시킨 후, 연마조절제로서 옥살산 0.3 중량, 유기막 연마향상제로서 분자량 400 K의 폴리아크릴 아마이드(PAAM) 0.1 중량%를 투입하고, 산화제로서 과산화수소 0.5 중량%를 투입하고, pH 조절제로서 벤질아민을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정한 후, 30 분간 혼합하여 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 유기막 연마향상제로서 분자량 120의 니코틴아마이드(N-amide)를 0.25 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 유기막 연마향상제로서 분자량 100 K의 폴리아크릴 아마이드 0.05 중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 유기막 연마향상제로서 폴리아크릴 아마이드 0.05 중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 유기막 연마향상제로서 분자량 5,000 K의 폴리아크릴 아마이드 0.05 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 산화제로서 과산화수소를 3.0 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서, 연마입자로서 유기산 치환된 콜로이달 실리카를 5 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서, 연마조절제로서 시트르산 0.3 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기막 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 유기막 연마향상제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서, 연마입자로서 기존의 콜로이달 실리카 연마입자를 첨가한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서, 폴리아크릴 아마이드 유기막 연마향상제 대신 분자량 90 K의 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC)를 0.05 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서, 폴리아크릴 아마이드 유기막 연마향상제 대신 분자량 20 K의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.05 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 8의 유기막 연마용 슬러리 조성물, 비교예 1 내지 4의 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 상기와 같은 연마 조건으로 연마를 진행하였다.
[연마 조건]
1. 연마기 : AP-300 (CTS 社)
2. 캐리어 RPM (Carrier RPM): 87 rpm
3. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 93 rpm
4. 웨이퍼 압력: 2.0 psi
5. R-링 압력: 6.5 psi
6. 슬러리 유량 (Flow rate): 250 ml/min
7. 연마패드: IC 1000 (DOW 社)
하기의 표 1은 실시예 1 내지 8의 유기막 연마용 슬러리 조성물, 비교예 1 내지 4의 연마용 슬러리 조성물을 이용한 ACL 연마량을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2020095132-appb-img-000001
A : 유기산 치환된 Colloidal silica
B : 기존 Colloidal silica
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 8의 유기막 연마용 슬러리 조성물을 이용할 때, 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 이용하였을 때 비하여, ACL에서의 연마율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 및 실시예 3의 유기막 연마용 슬러리 조성물의 연마율이 낮은 것은 낮은 분자량의 아마이드계 화합물, 아마이드계 고분자를 첨가하였기 때문인 것으로 보인다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. 연마입자;
    유기산, 무기산 또는 이 둘을 포함하는 연마조절제;
    아마이드계 화합물 또는 아마이드계 고분자를 포함하는 유기막 연마향상제;
    산화제; 및
    pH 조절제;
    를 포함하는,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는,
    금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 유기산으로 치환된 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 유기산으로 치환된 콜로이달 실리카를 포함하는 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자의 크기는, 10 nm 내지 200 nm의 1 차 입자, 30 nm 내지 300 nm의 2 차 입자를 포함하는 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은, 옥살산, 말산, 말레산, 말론산, 포름산, 락트산, 아세트산, 피콜린산, 시트르산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 부티르산, 아스파라긴산, 술폰산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 무기산은, 질산, 황산, 염산, 인산, 불산, 브롬산, 요오드산, 설파민산, 과염소산, 크롬산, 아황산, 아질산, 붕소산, 플루오르화수소산 및 플루오르붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마조절제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 3 중량%인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기막 연마향상제는, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, 프탈아마이드산, 아크릴아마이드, 벤즈아마이드, 나프토아마이드, 니코틴아마이드, 아이소니코틴아마이드, 프탈아마이드, 아이소프탈아마이드, 아디프아마이드, 테레프탈아마이드, 말론아마이드, 석신아마이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴아마이드 공중합체, 폴리아크릴아마이드 삼원중합체(terpolymer) 및 폴리아크릴아마이드 사원중합체(tetrapolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아크릴아마이드 공중합체는, 아크릴산 유도체, 아크릴산 유도체 또는 이 둘을 포함하는 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기막 연마향상제의 분자량은 10 K 내지 1000 K인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기막 연마향상제는, 상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는,
    과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
    상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는,
    벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, 디메틸벤질아민, 에톡시벤질아민, 모노이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,상기 유기막 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 3.5의 범위인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유기막 연마용 슬러리 조성물의 제타전위는 -50 mV 내지 -10 mV의 범위인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 유기막은 탄소-수소 결합을 함유하는 카본계막을 포함하는 것인,
    유기막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 유기막은, ACL(amorphous carbon layer), APF (상품명, AMAT 제조), SiLK (상품명, Dow Chemical 제조), NCP (상품명, ASM 제조), AHM (상품명, Novellous 제조) 및 C-SOH(spin on hardmask)막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유기막은 탄소 함량이 90 atom% 이상인 것인,
    유기막 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 유기막의 연마량은 30 Å/min 내지 200 Å/min인 것인,
    유기막 연마용 슬러리 조성물.
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