KR20190053739A - 유기막 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
세리아, 세륨 함유 세리아 활성화제, 및 무기막 표면 보호제를 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 유기막 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선 폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화되는 추세이다. 포토리소그래피(photolithography)의 정밀도 향상을 위해서 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 이러한 평탄화 기술로서 현재 가장 각광받고 있는 것이 CMP 공정이며, CMP 공정은 연마 대상 물질에 따라 산화막(oxide) CMP 공정, 금속(metal) CMP 공정, 폴리실리콘(poly - Si) CMP 공정 및 유기막 CMP 공정 등으로 분류되기도 한다.
유기막(C-SOH)을 연마하는 CMP 공정이 적용되는 반도체 공정으로는 유기막 평탄화 공정을 들 수 있다. 유기막 평탄화 공정은 과량 성막된 유기막 예를 들면 SOH(spin on hard mask) 막을 연마하여 SOH 막질의 단차를 개선하는 공정이다.
한편, SOH 막 하단에는 SOH 막과 직접적으로 접하여 형성된 티타늄 질화물(TiN) 막이 형성되어 있다. RMG(Replacement Metal Gate) 공정에 적용하기 위해서는 SOH와 TiN 연마 선택비가 높은 CMP 슬러리가 요구된다. 연마 입자와 산화제만 포함하는 종래 CMP 슬러리는 SOH에 대한 단위 시간당 연마량이 약 4,000Å/분, 티타늄 질화물에 대한 단위 시간당 연마량이 약 50Å/분으로서 선택비가 낮아서 RMG 공정에 적용이 어려웠다.
본 발명의 목적은 무기막 연마량 대비 유기막 연마량이 큰 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기막과 유기막 간의 연마 선택비가 우수한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기막 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 세리아, 세륨 함유 세리아 활성화제, 및 무기막 표면 보호제를 포함할 수 있다.
본 발명은 무기막 연마량 대비 유기막 연마량이 큰 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 무기막과 유기막 간의 연마 선택비가 우수한 유기막 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 상기 유기막 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기막 연마 방법의 모식도이다.
본 발명 일 실시예의 유기막 CMP 슬러리 조성물(이하, 'CMP 슬러리 조성물'이라고 함)은 세리아, 세륨 함유 세리아 활성화제, 및 무기막 표면 보호제를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 유기막의 단위 시간당 연마량은 높은 반면에 단위 시간당 무기막의 연마량은 상대적으로 낮아서 무기막과 유기막 간의 연마 선택비를 높일 수 있다. 구체적으로, 연마 선택비는 하기 식 1로 표시될 수 있고, 150 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 무기막과 유기막의 높은 선택비가 요구되는 연마 공정에서 충분히 사용할 수 있고 특히 RMG 공정에 사용할 수 있는 효과가 있을 수 있다:
<식 1>
연마 선택비 = A / B
(상기 식 1에서, A는 상기 슬러리 조성물의 단위시간 당 유기막 연마량(단위: Å/분),
B는 상기 슬러리 조성물의 단위 시간 당 무기막 연마량(단위: Å/분)).
바람직하게는, 연마 선택비는 200 이상, 250 이상, 300 이상, 350 이상, 400 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 무기막의 연마량을 감소시켜 무기막 하부 막질을 잘 보호할 수 있다.
상기 유기막은 탄소 - 수소 결합을 함유하는 카본계 막으로서 C-SOH(carbon-spin on hardmask) 막, ACL(amorphous carbon layer) 또는 NCP(Nanocarbon polymer) 막을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량이 높은 C-SOH 막에 대한 연마량이 크고 무기막 대비 연마 선택비가 커서, C-SOH 막이 본 발명의 연마 대상으로 바람직하다. 유기막에 대해서는 하기에서 보다 상술한다.
상기 무기막은 티타늄 질화물(TiN)로 형성된 막일 수 있다. 본 발명의 CMP슬러리 조성물은 티타늄 질화물 막에 대한 단위 시간당 연마량이 작아서 무기막 대비 유기막의 연마 선택비를 크게 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물의 티타늄 질화물 막에 대한 단위 시간당 연마량은 30Å/분 이하, 바람직하게는 20Å/분 이하, 더 바람직하게는 15Å/분 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 높은 연마 선택비를 달성할 수 있고, 무기막 하부막질의 보호 효과가 클 수 있다.
세리아(CeO2)는 금속산화물 연마제로서 탄소 함량이 높은 유기막을 높은 연마량으로 연마할 수 있다. 특히 본 발명의 연마 대상인 유기막 연마 시 스크래치 등이 발생하지 않게 하여 연마면 평탄도를 높일 수 있다. 세리아는 산화제가 없거나 극히 적어도 유기막 연마량을 높일 수 있다.
세리아는 구형의 입자로 평균 입경이 10nm 내지 150nm, 예를 들면 30nm 내지 70nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 유기막 연마량을 얻을 수 있고, 유기막과 무기막에 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 연마 후 유기막과 무기막의 평탄도를 높일 수 있다. 상기 "평균 입경"은 세리아 입자의 1차 입경 평균을 의미한다.
세리아는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.05중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유기막에 대해 충분한 연마량을 얻을 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 분산 안정성이 좋을 수 있다. 바람직하게는, 세리아의 평균 입경은 높이되 슬러리 조성물 중 함량을 낮춤으로써 유기막에 대해 향상된 연마량 및 무기막에 대해 낮은 연마량을 구현할 수 있다.
세륨 함유 세리아 활성화제는 세리아를 활성화시켜 유기막 연마량을 높일 수 있다. 세륨 함유 세리아 활성화제는 금속 산화물 연마제의 예인 실리카를 활성화시키지는 못한다. 세리아 단독으로도 유기막을 연마시킬 수 있으나, 세륨 함유 세리아 활성제를 함께 포함함으로써 유기막에 대한 우수한 연마량을 제공할 수 있으며, 무기막의 연마량을 감소시켜 유기막에 대한 우수한 선택비를 확보할 수 있다.
세륨 함유 세리아 활성화제는 세륨 이온(Ce+, Ce2 +, 또는 Ce3 +)과 음이온을 함유하는 염 또는 그의 수화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 세륨 질산염(예:Ce(NO3)3), 세륨 질산염의 수화물(예:Ce(NO3)3ㆍ6H2O), 세륨 염화염(예:CeCl3), 세륨 황산염(예:Ce2(SO4)3) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 세륨 함유 세리아 활성화제는 이온 화합물 또는 킬레이트 화합물 형태로 슬러리 조성물 내 존재할 수 있으며, 상기 형태로 사용하는 경우 유기막에 대한 우수한 연마량을 제공할 수 있으며, 무기막의 연마량을 감소시켜 유기막에 대한 우수한 선택비를 확보할 수 있다.
세륨 함유 세리아 활성화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더 바람직하게 0.04 중량% 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유기막에 대한 우수한 연마량을 제공할 수 있으며, 무기막의 연마량을 감소시켜 무기막 대비 유기막에 대한 우수한 선택비를 확보할 수 있고, 과도한 유기막 연마로 인하여 유기막에 스크래치가 발생하는 것을 막을 수 있다.
무기막 표면 보호제는 무기막 표면에 흡착하지는 않지만 세리아에 의한 무기막 연마를 방해함으로써 무기막 연마량을 낮추어 무기막과 유기막 간의 연마 선택비를 높일 수 있다. 무기막 표면 보호제는 유기막 표면에는 코팅되지 않아서 유기막 연마량을 높일 수 있다.
무기막 표면 보호제는 비이온성 계면 활성제 중 중량평균분자량이 200g/mol 이상 10,000g/mol 이하, 바람직하게는 300g/mol 이상 8,000g/mol 이하, 400g/mol 이상 6,000g/mol 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 세리아와 함께 연마되더라도 유기막에 대한 스크래치 등의 영향이 적고, 세리아 입자의 분산 안정성 증가 효과가 있을 수 있다. 무기막 표면 보호제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 무기막 표면 보호제는 중량평균분자량 200g/mol 이상 10,000g/mol 이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 이를 포함하는 혼합물일 수 있다. 다른 구체예에서, 무기막 표면 보호제는 중량평균분자량 1,000g/mol 이상 5,000g/mol 이하의 폴리우레탄 또는 이를 포함하는 혼합물일 수 있다.
무기막 표면 보호제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더 바람직하게 0.04 중량% 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 무기막의 연마량을 감소시켜 무기막 대비 유기막에 대한 우수한 선택비를 확보할 수 있고, 무기막에 스크래치가 발생하는 것을 막을 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 물을 포함할 수 있다. 물로는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다. 물은 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 산성일 수 있다. 이 경우, 무기막에 대한 유기막의 높은 연마 선택비를 구현하는 효과가 있고, 유기막에 대한 시간당 연마량을 높이고, 평탄도를 높일 수 있다. 구체적으로 CMP 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4일 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함함으로써, CMP 슬러리 조성물을 상술한 범위의 pH로 조절할 수 있다. pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 유기산 예를 들면 pKa 5 이하인 유기산, 구체적으로 초산, 시트르산 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 반드시 이제 제한되는 것은 아니다.
pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물 중 5 중량% 이하, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더 바람직하게 0.04 중량% 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 유기막에 대해 유기막에 대한 우수한 연마량을 제공할 수 있으며, 무기막의 연마량을 감소시켜 무기막 대비 유기막에 대한 우수한 선택비를 확보할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 과산화물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이 과산화물을 포함할 경우, 세리아의 유기막 연마를 방해해서 연마 선택비가 떨어질 수 있다. 슬러리 조성물 중 과산화물의 함량은 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 더 바람직하게는 0ppm이다. 상기 과산화물은 과산화수소수, 과황산암모늄을 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 과산화물을 제외한 산화제를 더 포함할 수 있다. 산화제는 탄소 함량이 높은 유기계 탄소막 연마가 잘 되도록 하기 위해 유기막의 표면층을 산화시켜 유기막의 연마가 용이하도록 하고, 연마에 의해 무기막이 노출될 때 유기막의 표면을 고르게 하여 연마 이후에도 표면 거칠기(roughness)가 좋도록 할 수 있다. 또한, 무기막에 존재하는 유기막의 잔류물이 쉽게 제거되도록 하여 보다 균일한 연마가 되도록 할 수 있다.
산화제는 다가의 산화상태를 갖는 금속염, 전이금속의 킬레이트 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "다가"는 2가 이상, 예를 들면 3가 이상, 예를 들면 4가 이상을 의미한다. 다가의 산화상태를 갖는 금속염은 유기막에 대한 연마 속도를 높이고, 무기막에 대한 연마 속도를 낮출 수 있다. 금속염은 전이금속, 란탄족 원소 등의 금속을 포함할 수 있고, 추가로 할로겐, 암모늄, 나이트레이트 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속염은 세릭 암모늄염, 페릭 할로겐염, 페릭 나이트레이트염 등을 포함할 수 있고, 예를 들면 세릭암모늄나이트레이트, 페릭 나이트레이트, 페릭 클로라이드, 및 세륨 나이트레이트 등을 포함할 수 있다.
전이금속의 킬레이트 화합물은 유기막에 대한 연마 속도를 높이고, 무기막에 대한 연마 속도를 낮출 수 있다.
전이금속의 킬레이트 화합물에서, 전이금속은 주기율표 3족 내지 12족의 통상의 알려진 전이금속을 포함하는데, 예를 들면 철, 구리, 망간 또는 크롬이 될 수 있다. 킬레이트는 옥살산, 아미노-치환된 카르복시산(예: 이미노디아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산과 같은 아미노폴리카르복실레이트, 글리신과 같은 알파-아미노산, 베타-아미노산), 수산기 치환된 카르복시산(예: 글리콜산, 락트산, 또한, 말산, 시트르산, 타르타르산과 같은 수산기 포함 폴리카르복시산), 포스포노카르복시산, 아미노포스폰산; 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전이금속의 킬레이트 화합물은 프로필렌디아민테트라아세트산-Fe 등을 포함하는 Fe 포함 화합물, 프로필렌디아민테트라아세트산-Mn 등을 포함하는 Mn 포함 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
산화제는 슬러리 조성물 중 15 중량% 이하, 0.001 중량% 내지 15 중량%, 예를 들면 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유기막에 대한 적절한 에칭성을 유지할 수 있다. 슬러리 조성물은 산성이 됨으로써 산화제의 안정성을 높여 유기막에 대한 단위시간당 연마량을 높이고, 연마면의 평탄도를 좋게 하고, 무기막에 대한 연마 선택비를 높일 수 있다.
슬러리 조성물은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 슬러리 조성물은 첨가제로 연마 촉진제를 더 포함할 수 있다. 연마촉진제를 더 포함함으로써, 무기막에 대한 연마 속도를 억제하여 무기막과 유기막 간의 연마 선택비를 높일 수 있다. 연마촉진제는 유기산 예를 들면 말산, 포름산, 글루타르산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 말레산, 말론산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 연마촉진제는 슬러리 조성물 중 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 연마량, 슬러리의 분산안정성, 유기막의 표면 특성에 악영향이 없을 수 있다.
이하, 본 발명의 슬러리 조성물의 연마 대상인 유기막에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "치환"은 작용기 중 수소 원자가 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30 알콕시기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C1 내지 C20 알데히드기, C1 내지 C40 알킬에테르기, C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "P를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, "B를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
*-(O)n-(CH2)m-P(=O)(Ra)(Rb)
<화학식 2>
*-B(Rc)(Rd)
(상기 <화학식 1> 및 <화학식 2>에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 10의 정수이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬아미드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 시아노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기이거나, 또는
Ra과 Rb 또는 Rc과 Rd는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기를 형성한다)
바람직하게는, 상기 "P를 포함하는 작용기"는 P와 O를 포함하는 작용기로, 예를 들면 -P(=O)(OH)2, -O-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OCH2CH3)2, -P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3) 등일 수 있고, 상기 "B를 포함하는 작용기"는 B를 포함하는 작용기로 예를 들면 -B(OH)2, -B(H)(CH3), -B(CH2CH3)2 등일 수 있다.
패턴화된 웨이퍼 예를 들면 실리콘 웨이퍼 위에 무기막을 증착하였을 때, 유기막은 생성된 비어-홀(via-hole)을 채워주게 된다. 슬러리 조성물은 증착막의 평탄화를 위하여 유기막을 충분한 연마율로 연마할 수 있어야 하고 연마면의 평탄도도 높여 주어야 하여 연마 후 무기막에 잔류하는 잔류물의 제거도 쉬어야 한다. 무기막은 티타늄 질화물로 형성된 막일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 무기막은 탄소 함량이 1 atom% 미만 예를 들면 0 atom% 이상 1 atom% 미만 또는 예를 들면 0 atom%가 될 수 있다.
유기막은 유기막의 재질에 따라 단위 시간당 연마량, 연마 후 평탄도가 크게 다를 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물은 탄소 함량이 높은 유기막과 탄소 함량이 낮은 무기막을 동시에 연마하는 조성물로서, 유기막의 단위 시간당 연마량을 높이고 무기막의 단위 시간당 연마량은 낮추어 연마 선택비를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 박형의 두께 예를 들면 10Å 내지 20Å의 무기막과 유기막이 동시에 연마될 때에도 무기막과 유기막의 연마 선택비를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 하기 도 1에서와 같이, 소정의 두께의 유기막을 연마한 이후에도 박형의 두께 예를 들면 10Å 내지 20Å의 무기막과 유기막이 동시에 연마될 때에도 무기막과 유기막의 연마 선택비를 높일 수 있다.
유기막은 탄소 함량이 70atom% 이상, 예를 들면 70atom% 내지 99atom% 또는 예를 들면 75atom% 내지 99atom%가 될 수 있다. 상기 범위에서 세리아로 연마 시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 막 밀도가 0.5g/cm3 내지 3g/cm3, 예를 들면 0.5g/cm3 내지 2.5g/cm3, 0.5g/cm3 내지 2g/cm3, 1g/cm3 내지 1.5g/cm3가 될 수 있다. 상기 범위에서 세리아로 연마 시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 경도(hardness)가 0.3GPa 이상, 예를 들면 0.4GPa 이상 2GPa 이하, 0.6GPa 이상 1.5GPa 이하, 0.6GPa 이상 1.2GPa 이하, 0.6GPa 이상 1GPa 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 세리아로 연마 시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다.
유기막은 산가가 실질적으로 0mgKOH/g이 될 수 있다. 종래의 고분자 연마제를 포함하는 유기막 연마용 슬러리 조성물로 본 발명의 연마 대상인 유기막을 연마할 경우 연마 속도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 반면, 본 발명의 슬러리 조성물은 CMP 공정에 적용할 만한 유기막의 단위 시간당 연마량을 확보할 수 있다. 상기 "실질적으로"는 산가가 0mgKOH/g인 경우뿐만 아니라 0mgKOH/g에서 약간의 오차가 가감되는 것도 포함한다.
유기막은 유기막 형성용 조성물을 무기막 위에 도포한 후 고온, 예를 들면 200℃ 내지 400℃에서 열경화(baking)하여 제조될 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물"은 열경화 후에도 분해되지 않아서 조성물로 형성된 유기막이 높은 탄소 함량을 나타낼 수 있도록 하는 화합물을 의미한다. 상기 비치환된 방향족기는 탄소수 6 내지 100, 예를 들면 탄소수 6 내지 50의 단일 또는 융합된(fused) 다환(polycyclic) 방향족기를 의미하는데, 구체적으로 하기 화학식 3-1 내지 3-26의 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 3-1>
<화학식 3-2>
<화학식 3-3>
<화학식 3-4>
<화학식 3-5>
<화학식 3-6>
<화학식 3-7>
<화학식 3-8>
<화학식 3-9>
<화학식 3-10>
<화학식 3-11>
<화학식 3-12>
<화학식 3-13>
<화학식 3-14>
<화학식 3-15>
<화학식 3-16>
<화학식 3-17>
<화학식 3-18>
<화학식 3-19>
<화학식 3-20>
<화학식 3-21>
<화학식 3-22>
<화학식 3-23>
<화학식 3-24>
<화학식 3-25>
<화학식 3-26>
상기 화학식 3-1 내지 3-26에서, Z1 내지 Z18은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, -(C=O)-, -NRe-, -CRfRg-, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
이하, 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물의 구체예를 보다 상세히 설명한다.
제 1 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 4를 포함하는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
상기 화학식 4에서, a는 1≤a<190이고,
R1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 디알킬아미노기(-NRR', 여기서 R, R'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기), 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R3은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이다).
예를 들면, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기가 될 수 있다.
상기 제1 구체예에 따른 유기막 형성용 조성물은 상기 화학식 4를 포함하는 물질 이외에, 가교 성분, 산 촉매 및 유기용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 물질 1 내지 20 중량%, 가교 성분 0.1 내지 5중량%, 산 촉매 0.001 내지 0.05 중량%, 및 유기 용매 75 내지 98.8 중량%를 포함할 수 있다.
가교 성분은 멜라민 수지(구체예로 N-메톡시메틸-멜라민수지, N-부톡시메틸멜라민수지), 메틸화되거나 부틸화된 우레아 수지, 아미노 수지, 하기 화학식 5의 글리콜루릴 유도체, 하기 화학식 6의 비스에폭시 화합물, 하기 화학식 7의 멜라민 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
산 촉매는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유기용매는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
제1 구체예의 유기막 형성용 조성물은 500 내지 4000Å의 두께로 코팅하고, 200 내지 400℃에서 10초 내지 10분 동안 열경화시켜 유기막을 형성할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제 2 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 8로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 8>
(상기 화학식 8에서, R4 내지 R9, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고
n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 범위에 있고, 2≤ n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6이다).
예를 들면, R4 내지 R9은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, P를 포함하는 작용기 또는 B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
예를 들면, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민기, 아미노기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
제2 구체예의 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 4로 표시되는 물질 대신에 상기 화학식 8로 표시되는 물질을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 상기 화학식 8로 표시되는 물질에 대해서만 설명한다.
상기 화학식 8로 표시되는 물질은 치환기의 위치가 서로 상이한 2 이상의 화합물의 혼합물일 수 있고, 짧은 파장 영역(예: 193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리를 포함하여, 특별한 촉매를 사용하지 않더라도 높은 온도에서 가교 반응이 진행되므로 촉매 특히 산에 의한 오염을 방지할 수 있고, 화학식 8의 방향족기 화합물은 평균분자량이 500 내지 4,000이 될 수 있고, 상기 범위에서 유기막의 두께 구현 또는 양호한 박막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 물질은 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있다. 상기 화학식 8로 표시되는 물질은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 코로넨에 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 나프토일클로라이드, 사이클로헥산카르보닐클로라이드를 반응시키고, 환원시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제3 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체를 포함할 수 있다:
(i) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물,
(ii) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과의 혼합물,
(iii) 하기 화학식 11로 표시되는 화합물.
<화학식 9>
<화학식 10>
<화학식 11>
(상기 화학식 9 내지 11에서, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 750이며, 2≤c+d<1500이고,
R10은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R11은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R12는 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R13은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R14은 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R15는 치환 또는 비치환된,
중 어느 하나이고,
R10, R13, R15에서 R은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이다)
제3 구체예의 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 4로 표시되는 물질 대신에 상기 방향족기 함유 중합체를 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 방향족기 함유 중합체에 대해서만 설명한다.
방향족기 함유 중합체는 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
제4 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 4를 포함하는 물질; 상기 화학식 8로 표시되는 물질; 상기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 제4 구체예의 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 2 종 이상을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 조성물과 실질적으로 동일하다.
CMP 슬러리 조성물은 단위 시간당 유기막의 연마량을 높여 무기막과 유기막 간의 연마 선택비를 높일 수 있다. 구체적으로, 단위 시간당 유기막의 연마량은 4,000Å/분 초과, 구체적으로 4,200Å/분 이상, 4,250Å/분 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 무기막과 유기막의 연마 선택비를 높일 수 있다.
본 발명의 유기막 연마 방법은 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 탄소 함량이 높은 유기막을 연마하는 단계를 포함하고, 유기막 CMP 슬러리 조성물은 본 발명 실시예의 유기막 CMP 슬러리 조성물을 포함할 수 있다.
이하, 도 1의 (a)를 참조하면, 도 1의 (a)는 유기막 연마 전 실리콘 웨이퍼, 무기막, 유기막의 적층 상태를 나타낸 것으로, 실리콘 웨이퍼(100)가 음각으로 패턴화되어 국부적으로 오목부가 형성되고, 실리콘 웨이퍼(100) 위에 무기막(110)을 증착하고, 무기막 위에 유기막(120)을 도포하고 200℃ 내지 400℃에서 열경화시켜 제조한다. 도 1의 (a)에서 T는 가상의 연마 정지선을 나타낸다. 도 1의 (a)의 유기막 위에 유기막 CMP 슬러리 조성물을 도포하고 연마패드를 설치한 후 실리콘 웨이퍼(100)을 회전시킴으로써 연마하게 되고, 연마 정지선(T)에 도달할 때까지 연마하여 도 1의 (b)의 연마 정지선(T)까지 연마한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예
유기막
형성용 조성물 제조
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 및 적가 깔때기를 구비한 2,000ml 3구 플라스크를 준비한 후 140℃의 오일욕조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 40℃로 고정하였다. 1mol의 1-메톡시피렌 220g을 반응기에 가하고, 1.0mol의 1,4-비스메톡시메틸벤젠 138g을 가한 후 656g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 녹였다. 그 후 0.03mol의 디에틸설페이트 4.6g을 첨가하였다. 반응기의 온도를 130℃로 유지하였다. 중합이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로 분자량을 측정하여 반응 완료 시점을 결정하였다. 이때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 테트라히드로푸란을 사용하여 고형분이 4중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 결정된 반응 완료 시점에서 반응 종결을 위해 중화제로 0.03mol의 트리에탄올아민 4.48g을 반응기에 첨가하고 교반하였다. 그 후 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다. 상기 반응물을 500g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 희석하였다. 그 후 용매를 2000ml의 분리깔때기에 가하였다. 90:10g/g 비의 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물을 4kg 준비하였다. 상기 합성된 고분자 용액을 격렬한 교반 하에서 상기 알콜 혼합물에 적하하였다. 결과물인 고분자는 플라스크 바닥 면에 수집되었고, 상등액은 별도로 보관하였다. 상등액을 제거한 후 60℃에서 10분 동안 감압 하 회전 증발에 의해 최종 반응물의 메탄올을 제거하였다.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도를 테트라하이드로푸란 하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량평균분자량 4000, 분산도 2.3의 하기 화학식 12의 단위를 포함하는 고분자를 얻었다.
<화학식 12>
(평균 a=11, Me는 메틸기)
상기에서 제조한 고분자 0.8g, 상기 화학식 5의 가교제 0.2g(Powderlink 1174, Cytec Industries Inc)과 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 2mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
유기막
제조
표면에 음각 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼 상에 연마 정지막으로 10Å 두께의 티타늄 질화물(TiN) 무기막을 증착하고, 티타늄 질화물 막 표면에 형성된 음각 패턴을 충진 후 2,700Å 두께의 유기막을 형성하였다. 유기막은 상기 유기막 형성용 조성물을 티타늄 질화물 무기막 위에 도포하고, 400℃에서 열경화시켜 제조하였다.
상기 유기막 형성용 조성물을 도포하고 400℃에서 120초 동안 열경화시켜 제조된 두께 5,000Å 내지 10,000Å의 시편에 대해 Nanoindentor(Hysitron TI750 Ubi)를 사용하여 경도를 측정하였다. Nanoindentor의 팁이 시편에 5초 동안 들어가고(loading), 2초 동안 머무른 후(holding) 5초 동안 빠져 나오는(unloading) 방법으로 측정하였고, 경도는 0.9GPa이 되었다. 동일 시편에 대해 원소분석기 (EA1112, Thermo)를 사용하여 탄소 함량을 측정하였다. 구체적으로 정확한 양의 시료를 O2 공존 하에서 연소시켜 탄소 함량을 측정하였고, 탄소 함량은 71atom%이었다. 동일 시편에 대해 XRR(X-RAY REFLECTIVITY) 장치(X'Pert PRO, PANalytical)를 사용하여 막 밀도를 측정하였다. 구체적으로 X선을 조사시켜 나온 회절 패턴을 기존에 알고 있는 회절 패턴과 비교하여 측정하였고, 막 밀도는 1.4g/cm3이었다. 동일 시편에 대해 산가를 측정하였고, 산가는 0mgKOH/g이었다.
실시예
1 내지 4 및
비교예
1 내지 5
하기 표 1의 성분(전체 조성물 대비 중량%) 및 잔량의 초순수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 티타늄 질화물 막 및 유기막이 형성된 패턴 웨이퍼를 하기의 연마 조건으로 연마하였다.
(1)
CMP
슬러리 조성물 각 성분의 사양
① 세리아:
평균 입경이 60nm의 콜로이달 세리아(SOLVAY社)를 사용하였다.
② 세륨 함유 세리아 활성화제:
세륨 질산염(Cerium nitrate)(삼전화학)을 사용하였다.
③ 무기막 표면 보호제
폴리에틸렌글리콜(PEG): 중량평균분자량이 200g/mol, 1,000g/mol, 또는 10,000g/mol인 폴리에틸렌글리콜(이상 삼전화학)을 사용하였다.
폴리우레탄(PU): 중량평균분자량이 2,000g/mol인 폴리우레탄(시그마알드리치)을 사용하였다.
④ pH 조절제: 삼전순약사의 질산을 사용하였다.
⑤ 실리카:
평균 입경이 60nm인 실리카를 사용하였다.
(2) 연마 조건, 연마 속도 및 선택비 측정
연마 패드로는 FUJIBO社의 H800 CMP 패드를 사용하였다. 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)社의 200mm MIRRA 장비를 사용하여 하강 압력 1.0psi, 슬러리 유속 200mL/분, 평삭반(platen) 속도 100rpm과 헤드(head) 속도 90rpm으로 하여 1분 동안 연마를 수행한 후 연마량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기와 같이 연마를 수행한 후 연마 면에 대해 박막 두께 측정기(ST4000, K-MAC)을 사용하여 연마막의 두께(단위:Å)를 측정하고, 측정된 두께로부터 연마량(단위:Å/min)을 계산한다. 선택비는 측정된 연마량 기초로 하기 식 1에 의하여 계산하였다:
<식 1>
연마 선택비 = A / B
(상기 식 1에서, A는 상기 슬러리 조성물의 단위시간 당 유기막 연마량(단위: Å/분),
B는 상기 슬러리 조성물의 단위시간 당 무기막 연마량(단위: Å/분)).
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 세리아(중량%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.1 | 0.05 | 0.05 | - | |
| 세륨 질산염 (중량%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.4 | 0.1 | 0.1 | 0.4 | 0.1 | |
| PEG (중량%) |
200g/mol | 0.1 | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 |
| 1,000g/mol | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 10,000g/mol | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | |
| PU(폴리우레탄) (중량%) |
- | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | |
| 실리카(중량%) | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 | |
| pH | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.1 | 2.9 | 3.0 | 3.1 | 3.1 | 3.0 | |
| 단위시간 당 유기막 연마량 (Å/분) |
4320 | 4270 | 4250 | 4560 | 4530 | 4380 | 4210 | 4070 | 360 | |
| 단위시간 당 무기막 연마량 (Å/분) |
12 | 11 | 10 | 11 | 65 | 52 | 45 | 48 | 57 | |
| 식 1의 연마 선택비 | 360 | 388 | 425 | 414 | 70 | 84 | 94 | 85 | 6 | |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본원발명의 슬러리 조성물을 포함한 실시예 1 내지 4의 경우, 유기막에 대한 단위시간당 연마량이 높고, 반면에 무기막에 대한 단위시간당 연마량이 낮아서, 무기막 대비 유기막에 대한 선택비가 높은 것을 확인할 수 있다.
반면에 비교예 1 내지 4의 경우, 유기막에 대한 단위 시간당 연마량이 낮거나, 무기막에 대한 단위 시간당 연마량이 상대적으로 높아서, 무기막과 유기막의 선택비가 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 세리아를 사용하지 않고 실리카를 사용한 비교예 5는 유기막에 대한 연마량이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (16)
- 세리아, 세륨 함유 세리아 활성화제 및 무기막 표면 보호제를 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 세리아는 평균 입경이 10nm 내지 150nm인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 세리아는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 함유 세리아 활성화제는 세륨 질산염, 세륨 질산염의 수화물, 세륨 염화염, 세륨 황산염 중 하나 이상을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 함유 세리아 활성화제는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 무기막 표면 보호제는 중량평균분자량이 200g/mol 이상 10,000g/mol 이하인, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리우레탄을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 무기막 표면 보호제는 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 3 내지 5인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 산화제를 더 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 산화제는 세릭 암모늄염, 페릭 할로겐염, 페릭 나이트레이트염 중 하나 이상을 포함하는 금속염, 또는 Fe 포함 화합물, Mn 포함 화합물 중 하나 이상을 포함하는 전이금속 킬레이트 화합물을 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 탄소 함량이 70atom% 이상인 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 막 밀도가 0.5g/cm3 내지 3.0g/cm3, 경도(hardness)가 0.3GPa 이상인, 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막은 막 밀도가 0.5g/cm3 내지 2.5g/cm3, 경도(hardness)가 0.4GPa 이상 2GPa 이하인, 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 무기막은 티타늄 질화물 막인, 유기막 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기막 CMP 슬러리 조성물은 하기 식 1의 연마 선택비가 150 이상인, 유기막 CMP 슬러리 조성물:
<식 1>
연마 선택비 = A / B
(상기 식 1에서, A는 상기 슬러리 조성물의 단위시간 당 유기막 연마량(단위:Å/분),
B는 상기 슬러리 조성물의 단위시간 당 무기막 연마량(단위:Å/분)).
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 유기막 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 유기막을 연마하는 단계를 포함하는 유기막 연마방법.
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