CN111315836B - 有机膜cmp浆料组合物和使用其的抛光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含二氧化铈、含铈的二氧化铈活化剂和无机膜表面保护剂的有机膜CMP浆料组合物，以及使用其的有机膜抛光方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于有机膜的CMP浆料组合物和使用该组合物的抛光方法。
背景技术
近来，随着半导体器件的集成度和性能的提高，互连图案的线宽变得更细，并且半导体器件的结构已变为多层结构。为了提高光刻的精度，各工序的层间平坦化至关重要。作为这样的平坦化技术，CMP工艺目前受到关注，并且根据目标材料被分为氧化物CMP、金属CMP、多晶硅CMP和有机膜CMP。
采用有机膜(C-SOH)CMP的半导体工艺的一个实例是有机膜平坦化工艺。在有机膜平坦化工艺中，对有机膜的过量部分，例如旋涂硬掩模(SOH)膜，进行抛光以减小SOH膜的台阶高度。
氮化钛(TiN)膜直接形成在SOH膜的下表面上。替代金属栅极(RMG)工艺中使用的CMP浆料组合物需要具有SOH与TiN的高抛光选择性比。然而，仅包括磨料颗粒和氧化剂的典型浆料组合物具有相对于SOH为约
的抛光速率和相对于TiN为约
的抛光速率。因此，这种典型的浆料组合物具有SOH与TiN的低抛光选择性比，并且难以在RMG工艺中使用。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于有机膜的CMP浆料组合物，其相对于有机膜的抛光速率比相对于无机膜的抛光速率高。
本发明的另一个目的是提供一种用于有机膜的CMP浆料组合物，其具有有机膜相对于无机膜的高选择性比。
本发明的其他目的是提供一种使用上述用于有机膜的CMP浆料组合物的抛光方法。
技术方案
根据本发明的一方面，一种用于有机膜的CMP浆料组合物包括：二氧化铈；含铈的二氧化铈活化剂；和用于无机膜的表面保护剂。
有益效果
本发明提供了一种用于有机膜的CMP浆料组合物，其相对于有机膜的抛光速率比相对于无机膜的抛光速率更高。
本发明提供了一种用于有机膜的CMP浆料组合物，其具有有机膜相对于无机膜的高选择性比。
本发明提供了一种使用上述用于有机膜的CMP浆料组合物的抛光方法。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的有机膜抛光方法的示意图。
具体实施方式
最佳模式
根据本发明的一个实施方案的用于有机膜的CMP浆料组合物(以下称为“CMP浆料组合物”)可以包括：二氧化铈、含铈的二氧化铈活化剂和用于无机膜的表面保护剂。因此，根据本发明的CMP浆料组合物具有相对于有机膜的高的每单位时间的抛光速率，和相对于无机膜的相对低的每单位时间的抛光速率，因此可以具有提高的有机膜相对于无机膜的抛光选择性比。具体地，如根据方程式1计算的，抛光选择性比可以具有约150或更大的值。在该范围内，CMP浆料组合物可以适合用于需要高的有机膜相对于无机膜的选择性比的抛光工艺中，特别是RMG工艺中。
<方程式1>
抛光选择性比＝A/B，
(在方程式1中，A是相对于有机膜的每单位时间的抛光速率(单位：
)，并且
B是相对于无机膜的每单位时间的抛光速度(单位：
))。
优选地，CMP浆料组合物具有如根据方程式1计算的约200或更高、约250或更高、约300或更高、约350或更高、或约400或更高的抛光选择性比。在此范围内，CMP浆料组合物可通过降低相对于无机膜的抛光速率来防止下层无机膜的膜质量的降低。
在本文中，有机膜是包含碳-氢键的碳基膜，并且其实例可以包括碳旋涂硬掩模(C-SOH)膜、非晶碳层(ACL)和纳米碳聚合物(NCP)膜。由于根据本发明的CMP浆料组合物相对于具有高碳含量的C-SOH膜具有高抛光速率并且对C-SOH膜具有比对无机膜更高的抛光选择性，因此C-SOH膜优选作为根据本发明的抛光目标。有机膜将在下面进一步详细描述。
在本文，无机膜可以是氮化钛(TiN)膜。根据本发明的CMP浆料组合物相对于氮化钛膜具有低抛光速率，因此对有机膜的抛光选择性高于对无机膜的抛光选择性。具体地，根据本发明的CMP浆料组合物可具有约
或更小，具体地为约
或更小，更具体地为约
或更小的抛光速率，如相对于氮化钛膜测量的。在该范围内，CMP浆料组合物可以实现高的抛光选择性比，并且可以进一步有效地防止下层无机膜的膜质量的降低。
二氧化铈(CeO2)是金属氧化物磨料，可以高抛光速率抛光具有高碳含量的有机膜。特别地，二氧化铈可以在不引起划痕的情况下抛光作为本文的抛光目标的有机膜，从而改善了有机膜的抛光表面的平坦度。二氧化铈相对于具有很少或没有氧化剂的有机膜可以提高抛光速率。
二氧化铈由球形颗粒组成，并且可以具有约10nm至约150nm，例如约30nm至约70nm的平均粒径。在此范围内，二氧化铈可以足够高的抛光速率抛光有机膜，而不会在有机膜和无机膜上引起划痕，同时提高有机膜和无机膜的抛光后平坦度。在本文，“平均粒径”是指二氧化铈颗粒的初级平均粒径。
在CMP浆料组合物中，二氧化铈可以约0.01wt％至约10wt％，例如约0.05wt％至约5wt％的量存在。在此范围内，二氧化铈可以足够高的抛光速率抛光有机膜而不会引起划痕，同时表现出良好的分散稳定性。为了确保相对于有机膜的高抛光速率和相对于无机膜的低抛光速率，优选尽可能地增加二氧化铈的平均粒径，并尽可能地降低浆料组合物中的二氧化铈的含量。
含铈的二氧化铈活化剂可以通过活化二氧化铈来提高相对于有机膜的抛光速率。含铈的二氧化铈活化剂不活化二氧化硅，这是金属氧化物磨料的另一个实例。尽管单独的二氧化铈可以抛光有机膜，但是在含铈的二氧化铈活化剂的帮助下，CMP浆料组合物可以提高相对于有机膜的抛光速率并降低相对于无机膜的用于无机膜的抛光速率，从而确保对有机膜的高选择性。
含铈的二氧化铈活化剂可以包括含有铈离子(Ce+、Ce2+或Ce3+)及其阴离子或水合物的盐。例如，含铈的二氧化铈活化剂可以包括选自硝酸铈(例如，Ce(NO3)3)、硝酸铈的水合物(例如，Ce(NO3)3·6H2O)、氯化铈(例如，CeCl3)和硫酸铈(例如，Ce2(SO4)3)的组中的至少一种。含铈的二氧化铈活化剂可以以离子化合物或螯合化合物的形式存在于CMP浆料组合物中，以提供相对于有机膜的高抛光速率并降低相对于无机膜的抛光速率，从而确保对有机膜的高选择性。
含铈的二氧化铈活化剂可以约0.01wt％至约5wt％，具体地为约0.01wt％至约2wt％，更具体地为约0.04wt％至约0.4wt％的量存在于CMP浆料组合物中。在此范围内，含铈的二氧化铈活化剂可以提供相对于有机膜的高抛光速率，可以通过降低相对于无机膜的抛光速率来确保对有机膜的高选择性，并且可以防止由于有机膜的过度抛光而导致在有机膜上发生划痕。
用于无机膜的表面保护剂可以抑制二氧化铈抛光无机膜而不被吸附在无机膜的表面上，从而降低相对于无机膜的抛光速率，从而增加有机膜相对于无机膜的抛光选择性比。用于无机膜的表面保护剂未涂覆在有机膜的表面上，因此提高了相对于有机膜的抛光速率。
用于无机膜的表面保护剂是非离子表面活性剂，并且可以具有约200g/mol至约10,000g/mol，具体地为约300g/mol至约8,000g/mol，或约400g/mol至约6,000g/mol的重均分子量。在此范围内，用于无机膜的表面保护剂可以减少二氧化铈对有机膜的冲击，从而防止在有机膜上发生划痕，同时提高二氧化铈颗粒的分散稳定性。用于无机膜的表面保护剂可以包括选自聚乙二醇和聚氨酯的组中的至少一种。在一个实施方案中，用于无机膜的表面保护剂可以是重均分子量为约200g/mol至约10,000g/mol的聚乙二醇或包括其的混合物。在另一个实施方案中，用于无机膜的表面保护剂可以是重均分子量为约1,000g/mol至约5,000g/mol的聚氨酯或包括其的混合物。
用于无机膜的表面保护剂可以约0.01wt％至约5wt％，具体地为约0.01wt％至约2wt％，更具体地为约0.04wt％至约0.4wt％的量存在于CMP浆料组合物中。在此范围内，用于无机膜的表面保护剂可通过降低相对于无机膜的抛光速率而确保对有机膜的抛光选择性高于对无机膜的抛光选择性，同时防止在无机膜上发生划痕。
CMP浆料组合物可以包含水。优选地，水是超纯水。水可以剩余量存在于CMP浆料组合物中。
CMP浆料组合物可以是酸性的。在这种情况下，CMP浆料组合物可以确保对有机膜的抛光选择性高于对无机膜的抛光选择性，并且可以提供相对于有机膜的抛光速率的提高和抛光表面的平坦度的提高。具体地，CMP浆料组合物的pH可为约3至约5，更具体地为约3至约4。
CMP浆料组合物可进一步包含pH调节剂，以使CMP浆料组合物的pH值落入上述范围内。pH调节剂可包括无机酸，例如选自硝酸和硫酸的组中的至少一种。或者，pH调节剂可包括有机酸，例如，pKa为约5或更小的有机酸，特别是选自乙酸和柠檬酸的组中的至少一种，但不限于此。
pH调节剂可以约5wt％或更少，例如约0.01wt％至约5wt％，具体地为约0.01wt％至约2wt％，更具体地为约0.04wt％至约0.4wt％的量存在于CMP浆料组合物中。在此范围内，pH调节剂可以提供相对于有机膜的高抛光速率，并且可以通过降低相对于无机膜的抛光速率而确保对有机膜的选择性高于对无机膜的选择性。
优选地，CMP浆料组合物不含过氧化物。如果CMP浆料组合物包含过氧化物，则由于过氧化物阻碍二氧化铈抛光有机膜，因此会降低对有机膜的抛光选择性。如果存在，过氧化物可以约10ppm或更少，具体地为约5ppm或更少，更具体地为约0ppm的量存在于浆料组合物中。过氧化物可以包括过氧化氢和过硫酸铵。
CMP浆料组合物可进一步包含除过氧化物之外的氧化剂。氧化剂可通过氧化有机膜的表面层而促进对具有高碳含量的有机膜的抛光，并且当由于抛光而露出无机膜时，可使有机膜的表面光滑，从而改善抛光表面的表面粗糙度。此外，氧化剂可以促进从无机膜去除有机膜的残留，从而允许更均匀的抛光。
氧化剂可以包括选自多价氧化态的金属盐和过渡金属螯合物的组中的至少一种。在本文，“多价”是指二价或更高，例如三价或更高，例如四价或更高。多价氧化态的金属盐可以提高相对于有机膜的抛光速率，同时降低相对于无机膜的抛光速率。金属盐可以包括金属，例如过渡金属和镧系元素，并且可以另外包括卤素、铵和硝酸盐。具体地，金属盐可包括铈铵盐、卤素铁盐和硝酸铁，例如，硝酸铈铵、硝酸铁、氯化铁和硝酸铈。
过渡金属螯合物可以提高相对于有机膜的抛光速率，同时降低相对于无机膜的抛光速率。
在过渡金属螯合物中，过渡金属可以包括通常已知的III至XII族过渡金属，例如铁、铜、锰和铬。螯合物可以包括草酸、氨基取代的羧酸(例如，氨基多羧酸盐，例如亚氨基二乙酸、乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸、α-氨基酸，例如甘氨酸和β-氨基酸)、羟基取代的羧酸(例如，含羟基的多羧酸，例如乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸和酒石酸)、膦酰基羧酸、氨基膦酸及其组合。例如，过渡金属螯合物可以包括选自包括丙二胺四乙酸-Fe的含Fe化合物和包括丙二胺四乙酸-Mn的含Mn化合物的组中的至少一种，但不限于此。
氧化剂可以约15wt％或更少，约0.001wt％至约15wt％，例如约0.01wt％至约5wt％，例如约0.05wt％至约3wt％的量存在于CMP浆料组合物中。在该范围内，CMP浆料组合物可以保持相对于有机膜的适当的蚀刻性能。CMP浆料组合物可以是酸性的，以提高氧化剂的稳定性，从而提高相对于有机膜的每单位时间的抛光速率，提高抛光表面的平坦度，并提高对无机膜的抛光选择性。
CMP浆料组合物可以进一步包含添加剂。例如，CMP浆料组合物可进一步包含抛光促进剂作为添加剂。抛光促进剂可以通过抑制相对于无机膜的抛光速度来提高有机膜相对于无机膜的抛光选择性比。抛光促进剂可包括有机酸，例如选自苹果酸、甲酸、戊二酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸和丙二酸的组中的至少一种。抛光促进剂可以约0.5wt％或更少，具体地约0.02wt％至约0.5wt％的量存在于CMP浆料组合物中。在该范围内，抛光促进剂对抛光速率、浆料的分散稳定性和有机层的表面性质没有不利影响。
接下来，将详细描述作为根据本发明的CMP浆料组合物的抛光目标的有机膜。
如本文所用，术语“取代的”是指官能团中的至少一个氢原子被羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、氨基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C20杂烷基、C2至C30杂环烷基、C2至C30杂环烯基、C2至C30杂芳基、C2至C30杂芳基烷基、C1至C20烷基胺基、C1至C30烷氧基、C6至C30芳氧基、C1至C20醛基、C1至C40烷基醚基、C7至C20芳基亚烷基醚基、C1至C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或其组合替代。
在本文，“含P的官能团”可以由式1表示，并且“含B的官能团”可以由式2表示。
<式1>
*-(O)n-(CH2)m-P(＝O)(Ra)(Rb)
<式2>
*-B(Rc)(Rd)
(在<式1>或<式2>中，n为0或1；m为0至10的整数；并且
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代C1至C20卤代烷基、取代的或未取代的C1至C20烷基磺酸酯基、取代的或未取代的C1至C20烷基磺酰基、取代的或未取代的C2至C20烷基酰胺基、取代的或未取代的C3至C20烷基酯基、取代的或未取代的C2至C20氰基烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C6至C30芳基烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳氧基、或
Ra和Rb或Rc和Rd彼此连接以形成取代的或未取代的C3至C20环烷基或取代的或未取代的C3至C20杂环烷基)。
优选地，含P的官能团是含P和O的官能团，并且可以包括例如，-P(＝O)(OH)2、-O-P(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OCH2CH3)2和-P(＝O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3)，并且含B的官能团可以包括例如，-B(OH)2、-B(H)(CH3)和-B(CH2CH3)2。
当无机膜沉积在图案化的晶圆(例如，图案化的硅晶圆)上时，有机膜填充形成的通孔。CMP浆料组合物需要：以足够高的抛光速率抛光有机膜，以使沉积膜平坦化；改善抛光表面的平坦度；抛光后易于从无机膜除去有机膜的残留。无机膜可以是由氮化钛形成的膜，但不限于此。无机膜可以具有小于约1原子％，例如，约0原子％至小于约1原子％，例如，约0原子％的碳含量。
相对于有机膜的每单位时间的抛光速率和有机膜的抛光后平坦度可以根据有机膜的材料而有很大变化。根据本发明的浆料组合物旨在同时抛光具有高碳含量的有机膜和具有低碳含量的无机膜，并且可以通过提高相对于有机膜的抛光速率和降低相对于无机膜的抛光速率来确保有机膜相对于无机膜的高选择性比。另外，根据本发明的浆料组合物即使在同时抛光有机膜和具有较小厚度(例如厚度为约
至约
)的无机膜时也能确保有机膜相对于无机膜的高选择性比。此外，如图1所示，在抛光具有预定厚度的有机膜之后，根据本发明的浆料组合物即使在同时抛光有机膜和具有较小厚度(例如厚度为约
至约
)的无机膜时也能确保有机膜相对于无机膜的高选择性比。
有机膜可具有约70原子％或更高，例如约70原子％至约99原子％或例如约75原子％至约99原子％的碳含量。在该范围内，当用二氧化铈抛光时，可以高抛光速率抛光有机膜，可以防止刮擦有机膜，并且可以具有有良好平坦度的抛光表面。有机膜可具有0.5g/cm3至3g/cm3，例如0.5g/cm3至2.5g/cm3、0.5g/cm3至2g/cm3、或1g/cm3至1.5g/cm3的膜密度。在该范围内，当用二氧化铈抛光时，可以高抛光速率抛光有机膜，可以防止刮擦有机膜，并且可以具有有良好平坦度的抛光表面。有机膜可具有约0.3GPa或更高，例如，约0.4GPa至约2GPa、约0.6GPa至约1.5GPa、约0.6GPa至约1.2GPa或约0.6GPa至约1GPa的硬度。在该范围内，当用二氧化铈抛光时，可以高抛光速率抛光有机膜，可以防止刮擦有机膜，并且可以具有有良好平坦度的抛光表面。
有机膜可以具有基本上为约0mgKOH/g的酸值。在使用包括聚合物磨料的用于有机膜的典型CMP浆料组合物抛光有机膜的情况下，存在抛光速率降低的问题。根据本发明的CMP浆料组合物相对于将在CMP工艺中使用的有机膜可以确保足够高的抛光速率。在本文，表述“基本上约0mgKOH/g”旨在不仅包括其中有机膜具有约0mgKOH/g的酸值的情况，还包括其中有机膜具有在从约0mgKOH/g开始的可接受的误差幅度范围内的酸值的情况。
可以通过将有机膜组合物涂覆到无机膜上，然后在高温下，例如在约200℃至约400℃的温度下烘烤来制备有机膜。
有机膜组合物可包含取代的或未取代的含芳族基团的化合物。
在本文，术语“取代的或未取代的含芳族基团的化合物”是指在烘烤后不分解并且因此使得由该组合物形成的有机膜具有高碳含量的化合物。未取代的芳族基团可以是C6至C100，例如C6至C50未取代的芳族基团，其具有单环结构或其中两个或多个环稠合的多环结构。具体地，未取代的芳族基团可包括由式3-1至3-26表示的单元。
<式3-1>
<式3-2>
<式3-3>
<式3-4>
<式3-5>
<式3-6>
<式3-7>
<式3-8>
<式3-9>
<式3-10>
<式3-11>
<式3-12>
<式3-13>
<式3-14>
<式3-15>
<式3-16>
<式3-17>
<式3-18>
<式3-19>
<式3-20>
<式3-21>
<式3-22>
<式3-23>
<式3-24>
<式3-25>
<式3-26>
其中Z1至Z18各自独立地为单键、取代的或未取代的C1至C20亚烷基、取代的或未取代的C2至C20亚烯基、取代的或未取代的C2至C20亚炔基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烯基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20亚杂芳基、-(C＝O)-、-NRe-、-CRfRg-、氧(O)、硫(S)或其组合，Re、Rf和Rg各自独立地为氢、取代的或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、取代的或未取代的C6至C20亚芳基、取代的或未取代的C2至C20亚杂芳基、或其组合。
接下来，将更详细地描述包括取代的或未取代的含芳族基团的化合物的有机膜组合物的实施方案。
在第一实施方案中，有机膜组合物可以包括包含由式4表示的单元作为取代的或未取代的含芳族基团的化合物的材料。
<式4>
其中满足1≤a<190；
R1是氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C1至C30杂烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C3至C30环烯基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C7至C30芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20杂烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烯基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20烷基胺基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、取代的或未取代的C1至C30杂烷氧基、取代的或未取代的C6至C30芳氧基、取代的或未取代的C1至C20醛基、取代的或未取代的C1至C40烷基醚基、取代的或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代的或未取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或其组合；
R2是氢、氨基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C6至C20芳氧基、二烷基氨基(-NRR'(R和R'各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基或取代的或未取代的C6至C10芳基)、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C1至C30杂烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C3至C30环烯基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C7至C30芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20杂烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烯基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20烷基胺基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、取代的或未取代的C1至C30杂烷氧基、取代的或未取代的C6至C30芳氧基、取代的或未取代的C1至C20醛基、取代的或未取代的C1至C40烷基醚基、取代的或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代的或未取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或其组合；和
R3是选自由下式表示的取代的或未取代的材料的组中的一种：
例如，R2可以是取代的或未取代的C1至C10烷氧基。
除了包含由式4表示的单元的材料以外，根据第一实施方案的有机膜组合物还可包含选自交联组分、酸催化剂和有机溶剂的组中的至少一种。具体地，有机膜组合物可以包括约1wt％至约20wt％的包括由式4表示的单元的材料，约0.1wt％至约5wt％的交联组分，约0.001wt％至约0.05wt％的酸催化剂，和约75wt％至约98.8wt％的有机溶剂。
交联组分可以包括选自三聚氰胺树脂(例如，N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂或N-丁氧基甲基-三聚氰胺树脂)、甲基化或丁基化的脲树脂、氨基树脂、由式5表示的甘脲衍生物、由式6表示的双环氧化合物和由式7表示的三聚氰胺衍生物的组中的至少一种。
<式5>
<式6>
<式7>
酸催化剂可以包括选自对甲苯磺酸一水合物，对甲苯磺酸吡啶鎓、2,4,4,6-四溴环已二烯酮、苯偶姻对甲苯磺酸酯、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯的组中的至少一种。有机溶剂可以包括能够充分溶解取代的或未取代的含芳族基团的化合物的任何有机溶剂，没有限制。例如，有机溶剂可以包括丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮和乳酸乙酯。
可以通过将根据第一实施方案的有机膜组合物涂覆至约
至约
的厚度，然后在200℃至400℃的温度下烘烤10秒至10分钟来制备有机膜，不限于此。
在第二实施方案中，有机膜组合物可以包含由式8表示的材料作为取代的或未取代的含芳族基团的化合物。
<式8>
(在式8中，R4至R9和X1至X6各自独立地为氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C1至C30杂烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C3至C30环烯基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C7至C30芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20杂烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烯基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20烷基胺基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、取代的或未取代的C1至C30杂烷氧基、取代的或未取代的C6至C30芳氧基、取代的或未取代的C1至C20醛基、取代的或未取代的C1至C40烷基醚基、取代的或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代的或未取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或其组合；且
n1至n6各自独立地在0至2的范围内并且满足2≤n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6)。
例如，R4至R9可以各自独立地为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C3至C20环烯基、含P的官能团或含B的官能团。
例如，X1至X6可以各自独立地为氢、羟基、取代的或未取代的C1至C20烷基胺基、氨基、含P的官能团或含B的官能团。
根据第二实施方案的有机膜组合物与根据第一实施方案的有机膜组合物基本相同，除了包括由式8表示的材料而不是包括由式4表示的单元的材料作为取代的或未取代的含芳族基团的化合物之外。因此，下面仅详细描述由式8表示的材料。
由式8表示的材料可以是两种或多种包括在不同位置的取代基的化合物的混合物。由式8表示的材料包含在短波长区域(例如，在193nm或248nm的波长下)显示强吸收的芳族环，并且在高温下交联而不使用特定的催化剂。因此，由式8表示的材料可以防止由于催化剂特别是酸催化剂引起的污染。另外，由式8表示的含芳族基团的化合物可以具有约500g/mol至约4,000g/mol的平均分子量。在该范围内，可以将有机膜组合物形成为具有期望厚度的有机膜或良好的薄膜。
由式8表示的材料可以增加烘烤后的有机膜组合物的碳含量、膜密度和硬度。由式8表示的材料可以通过本领域已知的任何合适方法来制备。例如，由式8表示的材料可以通过使乙酰氯、苯甲酰氯、萘甲酰氯或环己烷碳酰氯与晕苯反应，然后还原所得材料来制备，但不限于此。
在第三实施方案中，有机膜组合物可以包含选自(i)、(ii)和(iii)的组的含芳族基团的聚合物作为取代的或未取代的含芳族基团的化合物。
(i)由式9表示的化合物。
(ii)由式9表示的化合物和由式10表示的化合物的混合物。
(iii)由式11表示的化合物。
<式9>
<式10>
<式11>
(在式9至式11中，b、c、d和e各自独立地为1至750；c和d满足2≤c+d<1500；
R10是选自由下式表示的取代的或未取代的材料的组中的一种：
R11是氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C1至C30杂烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C1至C30杂环烷基、取代的或未取代的C3至C30环烯基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C7至C30芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20杂烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烯基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20烷基胺基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、取代的或未取代的C6至C30芳氧基、取代的或未取代的C1至C20醛基、取代的或未取代的C1至C40烷基醚基、取代的或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代的或未取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或其组合；
R12是选自由下式表示的取代的或未取代的材料的组中的一种：
R13是选自由下式表示的取代的或未取代的材料的组中的一种：
R14是选自由下式表示的取代的或未取代的材料的组中的一种：
R15是选自由下式表示的取代的或未取代的材料的组中的一种：
R10、R13和R15中的Rs各自独立地为氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C1至C30杂烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C1至C30杂环烷基、取代的或未取代的C3至C30环烯基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C7至C30芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20杂烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烷基、取代的或未取代的C2至C30杂环烯基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基、取代的或未取代的C2至C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C1至C20烷基胺基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、取代的或未取代的C6至C30芳氧基、取代的或未取代的C1至C20醛基、取代的或未取代的C1至C40烷基醚基、取代的或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代的或未取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或其组合)
根据第三实施方案的有机膜组合物与根据第一实施方案的有机膜组合物基本相同，除了包括含芳族基团的聚合物代替由式4表示的材料作为取代的或未取代的含芳族基团的化合物之外。因此，下面将仅详细描述含芳族基团的聚合物。
含芳族基团的聚合物可以增加烘烤后的有机膜组合物的碳含量、膜密度和硬度，并且可以通过本领域已知的任何合适方法来制备。
在第四实施方案中，有机膜组合物可以包括选自包括由式4表示的单元的材料；由式8表示的材料；和选自(i)、(ii)和(iii)的组中的含芳族基团的聚合物的组中的至少两种作为取代的或未取代的含芳族基团的化合物。根据第四实施方案的有机膜组合物与根据第一实施方案的有机膜组合物基本相同，除了包括选自上述取代的或未取代的含芳族基团的化合物的组中的至少两种之外。
通过提高相对于有机膜的每单位时间的抛光速率，根据本发明的CMP浆料组合物可以提高有机膜相对于无机膜的抛光选择性比。具体地，CMP浆料组合物可以大于约
具体地为约
或更高或约
或更高的抛光速率抛光有机膜。在该范围内，CMP浆料组合物可以提高有机膜相对于无机膜的抛光选择性比。
根据本发明的有机膜抛光方法包括使用用于有机膜的CMP浆料组合物抛光具有高碳含量的有机膜，其中用于有机膜的CMP浆料组合物可以包括根据本发明的实施方案的用于有机膜的CMP浆料组合物。
图1(a)示出了其中在抛光有机膜之前将硅晶圆、无机膜和有机膜一个层叠在另一个之上的状态。参照图1(a)，将无机膜(110)沉积在经图案化以具有雕刻部分的硅晶圆(100)上，然后将有机膜(120)涂覆在该无机膜上，随后在200℃至400℃的温度下烘烤。图1(a)中的虚线T表示假想的抛光停止线。具体地，将用于有机膜的CMP浆料组合物涂覆在图1(a)所示的有机膜上，随后在CMP浆料组合物上放置抛光垫，然后通过旋转硅晶圆(100)直到达到抛光停止线(T)来抛光有机膜，从而获得图1(b)所示的抛光产品。
接下来，将参照一些实施例更详细地描述本发明。应该理解，提供这些实施例仅用于说明，而不应解释为以任何方式限制本发明。
制备实施例1
有机膜组合物的制备
将装有温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的2,000ml的3颈烧瓶浸入在140℃下的油浴中。在热板上进行通过磁体的加热和搅拌，并且将冷凝器中的冷却水的温度设定为40℃。然后，将220g(1.0mol)的1-甲氧基芘和138g(1.0mol)的1,4-双甲氧基甲基苯添加到反应器中，然后溶解在656g的丙二醇单甲醚乙酸酯中。然后，将4.6g(0.03mol)的硫酸二乙酯加入到反应器中。将反应器的温度保持在130℃。通过在聚合期间以定期的时间间隔测量反应产物的分子量来确定反应完成点。此处，通过将1g的反应产物淬灭至室温，随后用作为溶剂的四氢呋喃稀释0.02g的淬灭的反应产物使得溶液中的固体含量变为4wt％，来制备用于测量分子量的样品。为了在确定的反应完成点完成反应，将4.48g(0.03mol)的三乙醇胺加入到反应器中作为中和剂，随后搅拌。然后，将反应产物缓慢冷却至室温。然后，将冷却的反应产物用500g的丙二醇单甲醚乙酸酯稀释。然后，将溶剂加入到2,000ml的分液漏斗中。制备4kg的比例为90:10g/g的甲醇和乙二醇的混合物。然后，在剧烈搅拌下将制备的聚合物溶液滴加到醇混合物中。从烧瓶的底部表面收获所得的聚合物，并分别储存上清液。除去上清液后，在减压下通过旋转蒸发60至10分钟从最终反应产物中除去甲醇。
结果，获得包含由式12表示的单元且重均分子量为4,000g/mol且分散度为2.3的聚合物。此处，通过GPC在四氢呋喃下测量所得聚合物的分子量和分散度。
<式12>
(其中平均a等于11，而Me是甲基)。
然后，将0.8g的制备的聚合物、0.2g的由式5表示的交联剂(Powderlink 1174,Cytec Industries Inc.)和2mg的对甲苯磺酸吡啶鎓溶解在9g的丙二醇单甲醚乙酸酯中，随后过滤溶液，从而制备有机膜组合物。
有机膜的制备
将
厚的无机膜(氮化钛(TiN))作为抛光停止膜沉积在其表面上形成有雕刻图案的图案化晶圆上，随后形成
厚的有机膜以填充氮化钛膜的表面上的雕刻图案。在此，通过将制备实施例的有机膜组合物涂覆在氮化钛膜上，随后在400℃下烘烤来制备有机膜。
在通过使用纳米压痕仪(Hysitron TI750Ubi)施加并烘烤制备实施例的有机膜组合物而获得的
至
厚的样品上测量硬度。具体地，通过将纳米压痕仪的尖端加载到样品中5秒，将尖端保持在样品中2秒，并且将尖端从样品中卸载5秒来测量硬度。样品的硬度为0.9GPa。使用元素分析仪(EA1112,Thermo Co.,Ltd.)在同一样品上测量碳含量。具体地，通过在O2存在下燃烧精确量的样品来测量碳含量。样品的碳含量为72原子％。使用X射线反射率(XRR)测试仪(X'Pert PRO,PANalytical Co.,Ltd.)在同一样品上测量膜密度。具体地，通过将通过样品的X射线照射获得的衍射图与已知的衍射图进行比较来测量膜密度。样品的膜密度为1.4g/cm3。在同一样品上测量酸值。样品的酸值为0mgKOH/g。
实施例1至4和比较实施例1至5
制备包括表1中列出的组分(基于组合物的总重量的wt％)和余量的超纯水的CMP浆料组合物，然后将具有氮化钛膜和在其上形成的有机膜的图案化晶圆在以下抛光条件下抛光。
(1)CMP浆料组合物成分的详细信息
①二氧化铈：
使用平均粒径为60nm的胶体二氧化铈(SOLVAY Co.,Ltd.)。
②含铈的二氧化铈活化剂：
使用硝酸铈(Samchun Chemicals Co.,Ltd.)。
③用于无机膜的表面保护剂
聚乙二醇(PEG)：使用重均分子量为200g/mol、1,000g/mol或10,000g/mol的聚乙二醇(Samchun Chemicals Co.,Ltd.)。
聚氨酯(PU)：使用重均分子量为2,000g/mol的聚氨酯(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)。
④pH调节剂：使用硝酸(Samchun Chemicals Co.,Ltd.)。
⑤二氧化硅：
使用平均粒径为60nm的二氧化硅。
(2)抛光条件及抛光速率和抛光选择性的测量
使用H0800CMP垫(FUJIBO Co.,Ltd.)作为抛光垫。使用200mm MIRRA抛光机(Applied Materials(AMAT)Co.,Ltd.)，在1.0psi的压缩压力、200mL/min的浆料流速、100rpm的压板速度，90rpm的头速度，和1分钟的抛光时间的条件下进行抛光，然后测量抛光速率。结果示于表1中。具体地，抛光结束后，使用薄膜厚度测量系统(ST4000,K-MAC Co.,Ltd.)相对于抛光膜的抛光表面测量抛光膜的厚度(单位：
)，随后基于测量的厚度计算抛光速率(单位：
)。基于测量的抛光速率，通过方程式1计算抛光选择性比。
<方程式1>
抛光选择性比＝A/B，
(在方程式1中，A是相对于有机膜的每单位时间的抛光速率
和
B是相对于无机膜的每单位时间的抛光速率
)。
[表1]
如表1所示，可以看出，根据本发明的实施例1至4的浆料组合物相对于有机膜具有高的每单位时间的抛光速率和相对于无机膜的低的每单位时间的抛光速率，因此可以确保对有机膜的选择性高于对无机膜的选择性。
相反，与实施例1至4的浆料组合物相比，比较实施例1至4的浆料组合物具有相对于有机膜的较低抛光速率或相对于无机膜的较高抛光速率，因此与实施例1至4的浆料组合物相比，表现出有机膜相对于无机膜的较低抛光选择性低。另外，使用二氧化硅代替二氧化铈的比较实施例5的浆料组合物，具有相对于有机膜的显著低的抛光速率。
应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方案。
Claims (10)
1.一种用于有机膜的CMP浆料组合物，包含：
二氧化铈；
含铈的二氧化铈活化剂；和
用于无机膜的表面保护剂，
其中所述二氧化铈以0.01wt％至10wt％的量存在于所述CMP浆料组合物中，
其中所述含铈的二氧化铈活化剂包含选自Ce(NO3)3、Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3和Ce2(SO4)3的组中的至少一种，
其中所述含铈的二氧化铈活化剂以0.01wt％至5wt％的量存在于所述CMP浆料组合物中，
其中所述表面保护剂包括重均分子量为200g/mol至10,000g/mol的聚乙二醇或聚氨酯，
其中所述表面保护剂以0.01wt％至5wt％的量存在于所述CMP浆料组合物中，
其中所述无机膜为氮化钛膜。
2.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中所述二氧化铈的平均粒径为10nm至150nm。
3.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中所述CMP浆料组合物的pH为3至5。
4.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，还包含：
氧化剂。
5.根据权利要求4所述的CMP浆料组合物，其中所述氧化剂包括：金属盐，其包含选自铈铵盐、卤素铁盐和硝酸铁的组中的至少一种；和过渡金属螯合物，其包含选自含Fe的化合物和含Mn的化合物的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中所述有机膜的碳含量大于或等于70原子％。
7.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中所述有机膜的膜密度为0.5g/cm3至3.0g/cm3，并且硬度大于或等于0.3GPa。
8.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中所述有机膜的膜密度为0.5g/cm3至2.5g/cm3，并且硬度为0.4GPa至2GPa。
9.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中根据方程式1计算的，所述有机膜的抛光选择性比大于或等于150，
<方程式1>
抛光选择性比＝A/B，
在方程式1中，A是相对于所述有机膜的每单位时间的抛光速度，以
为单位，且B是相对于所述无机膜的每单位时间的抛光速度，以
为单位。
10.一种有机膜抛光方法，包括：使用根据权利要求1至9中任一项所述的用于有机膜的CMP浆料组合物抛光有机膜。
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