TWI470068B

TWI470068B - 金屬用研磨液

Info

Publication number: TWI470068B
Application number: TW98119029A
Authority: TW
Inventors: Masaru Yoshikawa; Tetsuya Kamimura
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2015-01-21
Also published as: TW201011098A; JP5448396B2; JP2010062434A

Description

金屬用硏磨液

本發明關於半導體裝置的製程中所用的硏磨液，詳細地關於主要適用於在半導體裝置的配線步驟之平坦化中硏磨由障壁金屬材料所構成的障壁層。

於半導體積體電路(以下稱為LSI)所代表的半導體裝置之開發中，為了小型化‧高速化，而要求近年因配線的微細化及積層化所致的高密度化‧高積體化。作為用於此的技術，使用化學機械硏磨(Chemical Mechanical Polishing,以下稱為「CMP」)等的各種技術。此CMP係為進行層間絕緣層等的被加工膜之表面平坦化、插塞形成、埋入金屬配線之形成等時所必要的技術，進行基板的平滑化或配線形成時的多餘金屬薄膜之去除或絕緣膜上的多餘障壁層之去除。

CMP的一般的方法為在圓形的硏磨平台(壓板)上貼附硏磨墊，以硏磨液浸漬硏磨墊表面，將基板(晶圓)的表面朝墊推緊，於從其背面施加指定的壓力(硏磨壓力)的狀態下，旋轉硏磨平台及基板兩者，藉由所產生的機械摩擦而將基板的表面平坦化。

於製造LSI等的半導體積體電路時，形成多層的微細配線，於其各層中形成Cu等的金屬配線時，以防止配線材料對層間絕緣膜的擴散或提高配線材料的密接性為目的，進行預先形成Ta或TaN、Ti、TiN等的障壁金屬。

為了形成各配線層，一般首先經由1段或多段來進行金屬膜的CMP(以下稱為「金屬膜CMP」)，其係去除鍍敷法等所附上的多餘金屬配線材，其次進行去除因此而從表面所露出的障壁金屬材料(障壁金屬)之CMP(以下稱為「障壁金屬CMP」)。然而，由於金屬膜CMP，而發生配線部被過度硏磨的所謂凹陷或更發生侵蝕的問題。

為了減輕此凹陷，在金屬膜CMP之後所接著進行的障壁金屬CMP中，要求調整金屬配線部的硏磨速度與障壁金屬部的硏磨速度，而最終形成凹陷或侵蝕等的高低差少之配線層。即，於障壁金屬CMP中，與金屬配線材比較，當障壁金屬或層間絕緣膜的硏磨速度相對地小時，由於硏磨步驟費時，配線部的金屬膜係比硬質的障壁金屬被更快硏磨等，容易發生凹陷，或結果為侵蝕，因此希望障壁金屬或絕緣膜層的硏磨速度係適度的大。

CMP所用的金屬用硏磨溶液一般包含磨粒(例如氧化鋁、矽石)及氧化劑(例如過氧化氫、過硫酸)。茲認為基本的機構為藉由氧化劑來氧化金屬表面，以磨粒來去除它的氧化皮膜而硏磨。

然而，若使用如此的含固體磨粒之硏磨液來進行CMP，則除了發生硏磨損傷(刮痕)、硏磨面全體超出必要以外地被硏磨的現象(變薄)、僅更深地硏磨金屬面的中央而產生碟狀凹坑的現象(凹陷)、金屬配線間的絕緣體超出必要以外地被硏磨，亦發生複數的配線金屬面表面形成碟狀凹部的現象(侵蝕)等。

作為解決此等問題的手段，例如專利文獻1及2中記載使硏磨液含有1,2,3-苯并三唑或2-胺基噻唑係有效的，專利文獻3及4中記載苯并三唑衍生物係有效的。

然而，現狀為即使是如上述的硏磨液，也尚未得到在硏磨障壁層時可實現高硏磨速度且可抑制刮痕的技術。

[專利文獻1]特開平8-64594號公報

[專利文獻2]特開平8-83780號公報

[專利文獻3]WO2008-004579A1

[專利文獻4]WO2007-126672A1

本發明之目的為提供硏磨液，其係主要用於硏磨由障壁金屬材料所構成的障壁層之障壁CMP中，該硏磨液可得到對於障壁層的優異硏磨速度，而且可達成刮痕的抑制。

本發明者進行專心致力的檢討，結果發現藉由使用下述硏磨液可解決上述問題，終於達成任務。

特別地，本發明的金屬用硏磨液係可得到對於障壁層的優異硏磨速度，而且有效地抑制苯并三唑等的防腐蝕劑所造成的刮痕。

解決前述問題的具體手段係如以下。

<1>一種金屬用硏磨液，係用於半導體裝置製程的化學機械硏磨，其含有(a)下述通式(1)所示的化合物、(b)氧化劑、(c)有機酸及(d)分子內含有氧原子的胺，通式(1)中，X及Y各自獨立地表示表示氮原子或CR⁵ ；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基；Q¹ 及Q² 各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基；Z表示-OR⁶ 或-NR⁷ R⁸ ；又，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 各自獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環；Q¹ 、Q² 及Z可互相鍵結形成環；X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環。

<2>如前述<1>記載之金屬用研磨液，其中前述(d)分子內含有氧原子的胺係從2-乙醇胺、3-羥丙基胺、2,3-二羥丙基胺、2-胺基-1,3-丙二醇、嗎啉(morpholine)、亞胺基二乙醇、羥乙基乙二胺及雙羥乙基乙二胺所選出的至少1種。

<3>如前述<1>或<2>記載之金屬用研磨液，其中前述通式(1)所示的化合物係下述通式(1-2)所示的化合物，

通式(1-2)中，X表示氮原子或CR⁵ ；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基，其中至少一個表示氫原子以外的取代基；R⁶ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R⁵ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環。

<4>如前述<1>或<2>記載之金屬用硏磨液，其中前述通式(1)所示的化合物係下述通式(1-3)所示的化合物，

通式(1-3)中，Y表示氮原子或CR⁵ ；Q¹ 及Q² 各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基，其中至少一個表示直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基、或胺甲醯基；R⁵ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環；Q¹ 及Q² 可互相鍵結形成環。

<5>如前述<1>～<4>中任一項記載之金屬用硏磨液，其中前述通式(1)、通式(1-2)及通式(1-3)的R¹ 及R² 各自獨立地係氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基、芳基或雜環基。

<6>如<1>～<5>中任一項記載之金屬用硏磨液，其中更含有下述通式(2)所示的化合物，

通式(2)中、X及Y各自獨立地表示氮原子或CR⁵ ，R²¹ 、R²² 、R²³ 及R²⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、烷氧基、羧基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基；R⁵ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；又，R²¹ 、R²² 、R²³ 及R²⁴ 可互相鍵結形成環；X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環。

<7>如前述<6>記載之金屬用硏磨液，其中前述通式(2)所示的化合物係苯并三唑。

<8>如前述<6>或<7>記載之金屬用硏磨液，其中前述通式(1)所示的化合物與前述通式(2)所示的化合物在金屬用硏磨液中的含有比率以莫耳比計係1:9～9:1的範圍。

<9>如前述<1>～<8>中任一項記載之金屬用硏磨液，其中更含有四級銨鹽。

<10>如前述<1>～<9>中任一項記載之金屬用硏磨液，其中更含有陰離子系界面活性劑。

<11>如前述<1>～<10>中任一項記載之金屬用硏磨液，其之pH為2.5～5.0。

<12>如前述<1>～<10>中任一項記載之金屬用硏磨液，其中更含有磨粒。

依照本發明，可提供硏磨液，其得到對於障壁層的優異硏磨速度，而且可達成刮痕的抑制。

實施發明的最佳形態

以下詳細說明本發明的金屬用硏磨液。

[硏磨液]

本發明的金屬硏磨液係用於半導體裝置製程的化學機械硏磨之金屬用硏磨液，其含有(a)下述通式(1)所示的化合物、(b)氧化劑、(c)有機酸及(d)分子內含有氧原子的胺(以下適宜地稱為特定胺)。

通式(1)中、X及Y各自獨立地表示表示氮原子或CR⁵ ；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基；Q¹ 及Q² 各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基；Z表示-OR⁶ 或-NR⁷ R⁸ ；又，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 各自獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環；Q¹ 、Q² 及Z可互相鍵結形成環；X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環。

本發明中的「硏磨液」，不僅意味硏磨使用時的硏磨液(即依照需要而稀釋的硏磨液)，而且亦包括硏磨液的濃縮液。所謂的濃縮液或濃縮的硏磨液，係意味與硏磨使用時的硏磨液相比，溶質的濃度經調高的硏磨液，當使用於硏磨時，經水或水溶液等所稀釋，而使用於硏磨者。稀釋倍率一般為1～20體積倍。本說明書中的「濃縮」及「濃縮液」係依照慣用表現來使用，其意味比使用狀態還「濃稠」及「濃稠液」，使用與蒸發等的物理濃縮操作所伴隨的一般用語之意思不同的用法。

以下詳細說明本發明的金屬用硏磨液中所含有的各成分。

[(a)通式(1)所示的化合物]

本發明的金屬用硏磨液含有(a)下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，X及Y各自獨立地表示表示氮原子或CR⁵ ；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基；Q¹ 及Q² 各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基；Z表示-OR⁶ 或-NR⁷ R⁸ ；又，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 各自獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環；Q¹ 、Q² 及Z可互相鍵結形成環；X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環。

以下說明通式(1)所示的化合物。

作為R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，尤佳為氯原子、溴原子，更佳為氯原子。

作為R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的脂肪族烴基，可合適地舉出碳數1～30的烷基、碳數2～30的烯基(此處，「烯基」係意味包含環烯基、雙環烯基等之具有雙鍵的不飽和脂肪族基)或碳數2～30的炔基。

R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 表示烷基時的烷基包括環烷基、雙環烷基、直鏈烷基及支鏈烷基。

此處，作為直鏈烷基或支鏈烷基，較佳為碳數1～30的烷基，尤佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～4的烷基。更具體地，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十基、2-氯乙基、2-氰基乙基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-羥乙基、3-二甲基胺基丙基或2-乙基己基。

作為環烷基，較佳為碳數3～30的環烷基，尤佳為碳數3～16的環烷基，更佳為碳數5～8的環烷基。具體地，例如，可舉出環己基、環戊基、4-正十二基環己基等。

作為雙環烷基，可舉出碳數5～30的雙環烷基，即從碳數5～30的雙環烷去掉一個氫原子後的一價基。尤佳為碳數5～20的雙環烷基，更佳為碳數6～15的雙環烷基。例如，可舉出雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基。本發明中的雙環烷基亦更包括環構造多的三環構造等。

於以下所說明的取代基中，當記載為「烷基」時，除了本發明的直鏈烷基、支鏈烷基，亦包含單環及多環的環烷基、雙環烷基。

於R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 表示烯基時的烯基中，包含環烯基、雙環烯基、直鏈烯基及支鏈烯基。

作為直鏈烯基或支鏈烯基，較佳為碳數2～30的烯基，尤佳為碳數2～15的烯基，更佳為碳數2～10的烯基。例如，可舉出乙烯基、烯丙基、異戊烯基、香葉草基、油基。

作為環烯基，較佳為碳數3～30的環烯基，即碳數3～30的環烯去掉一個氫原子後的一價基。尤佳為碳數3～16的環烯基，更佳為碳數5～10的環烯基。例如，可舉出2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基。

作為雙環烯基，較佳為碳數5～30的雙環烯基，即具有一個雙鍵的雙環烯去掉一個氫原子後的一價基。尤佳為碳數5～20的雙環烯基，更佳為碳數6～12的雙環烯基。例如，可舉出雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基。

R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的炔基較佳為碳數2～30的炔基，尤佳為碳數2～20的炔基，更佳為碳數2～10的炔基。例如，可舉出乙炔基、丙炔基。

R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的芳基較佳為碳數6～30的芳基，尤佳為碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～15的芳基。例如，可舉出苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基。

作為R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的雜環基中之雜原子，可舉出氧、硫、氮，較佳為氧、氮，更佳為氮。

又，雜環的環數較佳為1或2，員數較佳為5或6。又，此等更可進行縮環。而且可為芳香族雜環或非芳香族雜環。具體地，例如可舉出吡啶、咪唑、呋喃、噻吩、嘧啶、喹啉、吲哚等。

作為R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的烷氧基，較佳為碳數1～20的烷氧基，尤佳為碳數1～10的烷氧基，更佳為碳數1～4的烷氧基。具體地，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、2-乙基己氧基等。

作為R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的芳氧羰基，較佳為碳數6～20的芳氧羰基，尤佳為碳數6～15的芳氧羰基，更佳為碳數6～10的芳氧羰基。具體地，例如可舉出苯氧羰基、4-硝基苯氧羰基等。

作為R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的醯胺基，較佳為碳數1～20的醯胺基，尤佳為碳數2～10的醯胺基，更佳為碳數2～6的醯胺基。具體地，例如可舉出乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等。

作為通式(1)中的R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的取代基，較佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、或胺甲醯基。

通式(1)中的Q¹ 及Q² 所表示的脂肪族烴基係與上述通式(1)中的R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的脂肪族烴基同義，較佳的範圍亦同樣。

再者，作為通式(1)中的Q¹ 及Q² 之脂肪族烴基，較佳為碳數1～5的烷基，作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基。

又，作為Q¹ 及Q² ，特佳為氫原子。

通式(1)中，X及Y各自獨立地表示氮原子或CR⁵ ，Z表示-OR⁶ 或-NR⁷ R⁸ 。

此處，通式(1)中的R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 所表示的脂肪族烴基、芳基及雜環基係與上述通式(1)中的R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 所表示的脂肪族烴基、芳基及雜環基同義，較佳的範圍亦同樣。

再者，通式(1)中的X及Y較佳為氮原子、CH，更佳為氮原子。

Z較佳為-OH、-OCH₃ 、-N(CH₂ CH₂ OH)₂ ，更佳為-OH。

再者，通式(1)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環。Q¹ 、Q² 及Z可互相鍵結形成環。X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環。

通式(1)中的各取代基亦可更具有取代基，作為可導入的取代基，例如可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(直鏈、支鏈或環狀的烷基，包含雙環烷基)、烯基、炔基、芳基、雜環基(不論取代位置為何)、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環氧基羰基、胺甲醯基、N-羥基胺甲醯基、N-醯基胺甲醯基、N-磺醯基胺甲醯基、N-胺甲醯基胺甲醯基、硫胺甲醯基、N-胺磺醯基胺甲醯基、咔唑基、羧基或其鹽、草醯基、草胺醯基、氰基、碳化二亞胺基(Carbonimidoyl基)、甲醯基、羥基、烷氧基(包括重複含有乙烯氧基或丙烯氧基單位的基)、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、(烷氧基或芳氧基)羰氧基、胺甲醯氧基、磺醯氧基、胺基、(烷基、芳基或雜環)胺基、醯胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、(烷氧基或芳氧基)羰基胺基、胺磺醯基胺基、脲胺基、硫脲胺基、肼基、銨基、草胺醯基胺基、N-(烷基或芳基)磺醯基脲基、N-醯基脲基、N-醯基胺磺醯基胺基、羥基胺基、硝基、含四級化氮原子的雜環基(例如吡啶鎓基、咪唑啉鎓基、喹啉鎓基、異喹啉鎓基)、異氰基、亞胺基、巰基、(烷基、芳基或雜環)硫基、(烷基、芳基或雜環)二硫基、(烷基或芳基)磺醯基、(烷基或芳基)亞磺醯基、磺基或其鹽、胺磺醯基、N-醯基胺磺醯基、N-磺醯基胺磺醯基或其鹽、膦醯基、亞膦醯基、亞膦醯氧基、亞膦醯胺基、矽烷基等。

通式(1)所示的化合物之更佳態樣為下述通式(1-2)所示的化合物，

又，通式(1)所示的化合物之更佳態樣為下述通式(1-3)所示的化合物，

再者，通式(1-2)及通式(1-3)中的R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、X、Y、Q¹ 及Q² 之各取代基的較佳範圍係與通式(1)中的各取代基之較佳範圍同樣。

作為通式(1)中的取代基之更佳組合的一態樣，可舉出R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 的至少1個為直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基或胺甲醯基，X為氮原子，Y為氮原子，Z為-OH，Q¹ 為氫原子，Q² 為氫原子的態樣。

作為通式(1)中的取代基之更佳組合的另一態樣，可舉出R¹ 為氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基、芳基或雜環基，R² 為氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基、芳基或雜環基，R³ 為氫原子，R⁴ 為氫原子，X為氮原子，Y為氮原子，Z為-OH，Q¹ 為氫原子，Q² 為氫原子的態樣。

以下，例示本發明中的通式(1)所示的化合物之較佳例，惟本發明不受此等所限定。

於上述例示化合物之中，從硏磨後的刮痕之觀點來看，較佳為(I-1)、(I-2)、(I-7)、(I-9)、(I-18)等。

通式(1)～(1-3)所示的化合物之添加量，相對於硏磨使用時的硏磨液之總質量而言，較佳為0.01質量%以上、0.2質量%以下，更佳為0.05質量%以上、0.2質量%以下。即，如此的腐蝕抑制劑之添加量，從不擴大凹陷之點來看，較佳為0.01質量%以上，從保存安定性之點來看，較佳為0.2質量%以下。

上述通式(1)～(1-3)所示的化合物可使用單獨1種，也可併用2種以上。

[(d)特定胺]

本發明的金屬用硏磨液含有前述通式(1)所示的化合物以及(d)分子內含有氧原子的胺(以下適宜地稱為特定胺)。

本發明所可用的特定胺，只要是在分子內具氧原子，則沒有特別的限定，較佳為具有醚及羥基。

其中，較佳為從2-乙醇胺、3-羥丙基胺、2,3-二羥丙基胺、2-胺基-1,3-丙二醇、嗎啉、亞胺基二乙醇、羥乙基乙二胺、及雙羥乙基乙二胺所組成族群所選出的胺類。

於上述特定胺之中，尤佳為2-乙醇胺、2,3-二羥丙基胺、2-胺基-1,3-丙二醇或嗎啉，更佳為2-胺基-1,3-丙二醇或嗎啉。

(d)特定胺的添加量，相對於硏磨使用時的硏磨液之總質量而言，係0.0001質量%以上、10質量%以下，尤佳為0.001質量%以上、5質量%以下，更佳為0.01質量%以上、1質量%以下。藉由在該範圍，可將TEOS或Ta的硏磨速度維持在所欲的值，同時優化平坦性或刮擦等的性能。

(d)特定胺可以使用單獨1種，也可併用2種以上。

[(b)氧化劑]

本發明的金屬用硏磨液係含有能將硏磨對象之金屬氧化的化合物(氧化劑)。

作為氧化劑，例如可舉出過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水及銀(II)鹽、鐵(III)鹽等，其中較佳為使用過氧化氫。

作為鐵(III)鹽，例如較佳為使用硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)等無機的鐵(III)鹽，以及鐵(III)的有機錯鹽。

(b)氧化劑可使用單獨1種，也可併用2種以上。

氧化劑的添加量係可根據障壁CMP初期的凹陷量來調整。當障壁CMP初期的凹陷量大時，即於障壁CMP中不太想硏磨配線材時，宜使氧化劑成為少的添加量，當凹陷量充分小，欲以高速硏磨配線材時，宜增多氧化劑的添加量。如此地，由於希望根據障壁CMP初期的凹陷狀況來改變氧化劑的添加量，故在硏磨使用時的硏磨液之1升中，較佳為0.01莫耳～1莫耳，特佳為0.05莫耳～0.6莫耳。

[(c)有機酸]

本發明的金屬用硏磨液含有有機酸。作為本發明的硏磨液中所可使用的有機酸，只要是分子內具有至少1個羧基的有機化合物，則沒有特別的限制。

作為有機酸的具有羧基之化合物，宜為水溶性者，可舉出以下例示者。

例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥乙基亞胺基二乙酸、亞胺基二乙酸、乙醯胺基亞胺基二乙酸、氮川三丙酸、氮川三甲基膦酸等。

前述有機酸，從達成高硏磨速度的觀點來看，更佳為下述通式(2)所示的化合物。

再者，分子內所存在的羧基較佳為1～4個，從可廉價使用的觀點來看，更佳為1～2個。

上述通式(2)中，R³ 及R⁴ 各自獨立地表示烴基，較佳為碳數1～10的烴基。

R³ 係1價烴基，例如較佳為碳數1～10的烷基(例如甲基、環烷基等)、芳基(例如苯基等)、烷氧基、芳氧基等。

R⁴ 係2價烴基，例如較佳為碳數1～10的伸烷基(例如亞甲基、伸環烷基等)、伸芳基(例如伸苯基等)、伸烷氧基等。

R³ 及R⁴ 所表示的烴基亦可更具有取代基，作為可導入的取代基，例如可舉出碳數1～3的烷基、芳基、烷氧基、羧基等，當作具有羧基當作取代基時，此化合物係具有複數的羧基。

又，R³ 與R⁴ 亦可互相鍵結而形成環狀構造。

作為前述通式(2)所示的化合物，例如可舉出2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸等，其中從高速硏磨被硏磨面的觀點來看，較佳為2,5-呋喃二羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸。

於本發明的硏磨液中，有機酸的添加量，相對於硏磨使用時的硏磨液之總質量而言，較佳為0.1質量%以上、5質量%以下，更佳為0.5質量%以上、2質量%以下。即，如此的有機酸之含量，從達成充分的硏磨速度之點來看，較佳為0.1質量%以上，從不發生過量的凹陷之點來看，較佳為5質量%以下。

於本發明中，除了前述通式(1)所示的化合物，較佳為亦併用下述通式(2)所示的化合物。

通式(2)中，X及Y各自獨立地表示氮原子或CR⁵ ，R²¹ 、R²² 、R²³ 及R²⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、烷氧基、羧基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基；R⁵ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；又，R²¹ 、R²² 、R²³ 及R²⁴ 可互相鍵結形成環；X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環)。

通式(2)中的R²¹ 、R²² 、R²³ 、R²⁴ 、X及Y所表示的各取代基係與通式(1)所示的各取代基同義，較佳的範圍亦同樣。

作為通式(2)所示的化合物，可舉出苯并三唑、苯并咪唑、甲苯基三唑，其中從低侵蝕及低凹陷的觀點來看，較佳為苯并三唑。

於本發明的硏磨液中，通式(2)所示的化合物之添加量，相對於硏磨使用時的硏磨液之總質量而言，係0.0001質量%以上、10質量%以下，尤佳為0.001質量%以上、5質量%以下，更佳為0.01質量%以上、1質量%以下。若在該範圍，則可將Cu的硏磨速度維持在所欲的值，同時優化平坦性或刮擦等的性能。

於本發明的金屬用硏磨液中，上述通式(1)所示的化合物與通式(2)所示的化合物之含有比率以莫耳比計較佳為1:9～9:1，尤佳為4:1～1:4，更佳為2:1～1:2。藉由在上述範圍，可將Cu、TEOS、Ta的硏磨速度維持在所欲的值，同時優化平坦性或刮擦等的性能。

[四級銨鹽]

本發明的金屬用硏磨液較佳為含有四級銨鹽。

本發明的四級銨鹽只要是分子構造中含有1個或2個四級氮的構造，則沒有特別的限定。其中，從達成充分硏磨速度的提高之觀點來看，較佳為下述通式(A)或通式(B)所示的鹽。

前述通式(A)、通式(B)中，R¹ ～R⁶ 各自獨立地表示碳數1～20的烷基、烯基、環烷基、芳基或芳烷基，R¹ ～R⁶ 中的2個可互相鍵結形成環狀構造。X表示碳數1～10的伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、或2個以上的此等基所組合的基。

作為R¹ ～R⁶ 的碳數1～20之烷基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，其中較佳為甲基、乙基、丙基、丁基。

又，作為前述R¹ ～R⁶ 的烯基，較佳為碳數2～10者，具體地可舉出乙烯基、丙烯基等。

作為前述R¹ ～R⁶ 的環烷基，具體地可舉出環己基、環戊基等，其中較佳為環己基。

作為前述R¹ ～R⁶ 的芳基，具體地較佳為苯基、萘基等，其中較佳為苯基。

作為前述R¹ ～R⁶ 的芳烷基，具體地可舉出苄基，其中較佳為苄基。

前述R¹ ～R⁶ 所表示的各基，亦可更具有取代基。作為可導的取代基，可舉出羥基、胺基、羧基、雜環基、吡啶鎓基、胺基烷基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺基、硝基等。

上述通式(B)中的X表示碳數1～10的伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、或2個以上的此等基所組合的基。

再者，X所表示的連結基，除了上述有機連結基，在其鏈中亦可含有-S-、-S(=O)₂ -、-O-、-C(=O)-。

作為前述碳數1～10的伸烷基，具體地可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等，其中較佳為伸乙基、伸戊基。

作為前述伸烯基，具體地可舉出伸乙烯基、伸丙烯基等，其中較佳為伸丙烯基。

作為前述伸環烷基，具體地可舉出伸環己基、伸環戊基等，其中較佳為伸環己基。

作為前述伸芳基，具體地可舉出伸苯基、伸萘基，其中較佳為伸苯基。

上述各連結基亦可更具有取代基，作為可導入的取代基，可舉出羥基、胺基、磺醯基、羧基、雜環基、吡啶鎓基、胺基烷基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺基、硝基等。

X^- 及2X^- 表示抗衡陰離子(相對陰離子)，作為典型的陰離子，可舉出硝酸離子、硫酸離子、鹵化物離子(例如溴化物離子、氯化物離子、氟化物離子及碘化物離子)、檸檬酸離子、磷酸離子、草酸離子、苯二甲酸離子、馬來酸離子、葡糖酸離子、富馬酸離子、酒石酸離子、蘋果酸離子、甘醇酸離子、氫氧化物離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、硼酸離子、乳酸離子、硫氰酸離子、氰酸離子、硫酸離子、矽酸離子、過鹵化物離子(例如過溴酸離子、過氯酸離子及過碘酸離子)、鉻酸離子等、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、乙磺酸離子、二甘醇酸離子、2,5-呋喃羧酸離子、2-四氫呋喃羧酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子。

其中，特別是從抑制硏磨後的腐蝕之觀點來看，作為相對陰離子，雙四級銨陽離子的相對陰離子較佳為硝酸離子、檸檬酸離子、磷酸離子、草酸離子、苯二甲酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、酒石酸離子、蘋果酸離子、甘醇酸離子、氫氧化物離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、乳酸離子、硫酸離子、矽酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、乙磺酸離子、二甘醇酸離子、2,5-呋喃羧酸離子、2-四氫呋喃羧酸離子、硼酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子，更佳為硝酸離子、對甲苯磺酸離子。

以下顯示本發明中的四級銨陽離子之具體例[例示化合物(A-1)～(A-32)]，惟本發明不受此等所限定。

於如上述的四級銨鹽之中，從硏磨液中的分散安定性之點來看，較佳為A8、A10、A11、A12。

本發明中的四級銨鹽例如可以氨或各種胺等當作親核劑進行取代反應而合成。

又，亦可能當作一般販售的試藥來購入。

本發明的四級銨鹽之添加量，相對於硏磨使用時的硏磨液(即以水或水溶液稀釋時為稀釋後的硏磨液，亦與以下的「硏磨使用時的硏磨液」同義)而言，較佳為0.0001質量%以上、1質量%，更佳為0.001質量%以上、0.3質量%以下。即，如此的特定陽離子之添加量，從充分提高硏磨速度的觀點來看，較佳為0.0001質量%以上，從充分的漿體安定性之觀點來看，較佳為0.3質量%以下。

[界面活性劑]

本發明的金屬用硏磨液較佳為更含有陰離子系界面活性劑。

於本發明的硏磨液中，藉由調整界面活性劑的種類、量，可控制絕緣層的硏磨速度，或減低硏磨後的凹陷或侵蝕，以及減低缺陷。

作為陰離子系界面活性劑，可舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等；作為羧酸鹽，可舉出肥皂、N-醯基胺基酸鹽、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯烷基醚羧酸鹽、醯基化肽；作為磺酸鹽，可舉出烷基磺酸鹽、烷基苯及烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、(烷基)萘磺酸福馬林縮合物、(烷基)萘磺酸福馬林縮合物、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽、烷基二苯基醚單磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽；作為硫酸酯鹽，可舉出硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽；作為磷酸酯鹽，可舉出烷基磷酸鹽、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽等。

其中，較佳為下述通式(4)所示的化合物。

上述通式(4)中的R⁴¹ 表示烴基，較佳為碳數6～20的烴基。

具體地，例如較佳為碳數6～20的烷基、碳數6～20的芳基(例如苯基、萘基等)等，此烷基或芳基亦可更具有烷基等的取代基。

上述通式(4)中的M⁺ 表示磺酸的相對陽離子，較佳為質子、鈉離子、鉀離子或銨離子。

作為通式(4)所示的化合物之具體例，例如可舉出癸基苯磺酸、十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸、十二基萘磺酸、十四基萘磺酸等的化合物。

界面活性劑的添加量之總量在硏磨使用時的硏磨液之1升中，較佳為0.001～10克，更佳為0.01～5克，特佳為0.01～1克。即，界面活性劑的添加量在得到充分效果的方面來看，較佳為0.01克，從防止CMP速度的降低之點來看，較佳為1克以下。

[磨粒]

本發明的金屬用硏磨液係可含有磨粒。

作為本發明中可用的較佳磨粒，例如可舉出氧化矽粒子(矽石：沈降矽石、火成矽石、膠態矽石、合成矽石)、鈰土、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、氧化錳等。於此等之中，較佳為氧化矽粒子，特佳為膠態矽石(尤其20nm以上且低於50nm的膠態矽石)。

又，作為膠態矽石，締合度較佳為3以下，特佳為3。此處，締合度係意味將一次粒子所凝聚而成的二次粒子之直徑除以一次粒子的直徑而得之值(二次粒子的直徑/一次粒子的直徑)。締合度為1係意味僅單分散的一次粒子。再者，二次粒徑係可藉由電子顯微鏡等來測定。

作為可當作磨粒而較佳使用的膠態矽石之製作方法，例如可舉出藉由溶膠凝膠法將如Si(OC₂ H₅ )₄ 、Si(sec-OC₄ H₉ )₄ 、Si(OCH₃ )₄ 、Si(OC₄ H₉ )₄ 的烷氧化矽化合物水解的製作方法。如此所得到的膠態矽石之粒度分布係非常陡峭。

所謂磨粒的一次粒徑，係求得顯示磨粒的粒徑與估算具有該粒徑的粒子數之累積度數的關係之粒度累計曲線，意味此曲線的累積度數為50%的點之粒徑。例如，作為求得粒度分布的測定裝置，使用堀場製作所製LB-500等。

當磨粒的粒子為球形時，可採用照原樣的測定值，但是不定形粒子的粒子大小係以與該粒子體積相等的球之直徑來表示。粒子大小係可藉由光子相關法、雷射繞射法、庫爾特計數器法等眾所周知的各式各樣方法來測定，但於本發明中，使用掃描式顯微鏡的觀察或拍攝透射型電子顯微鏡照片，求得各個粒子的形狀及大小，而算出之方法。

本發明的金屬用硏磨液中所含有的磨粒之平均粒徑(一次粒徑)較佳為20nm以上且低於150nm的範圍，更佳為20nm以上、50nm以下。以達成充分的硏磨加工速度為目的，較佳為20nm以上的粒子。又，以硏磨加工中不發生過量的摩擦熱為目的，粒徑較佳為50nm以下。

本發明的金屬用硏磨液中所含有的磨粒之平均粒徑(二次粒徑)較佳為30nm以上且低於100nm的範圍，更佳為40nm以上、80nm以下。

又，在不損害本發明的金屬用硏磨液之效果的範圍內，不僅可用如前述的一般無機磨粒，亦可以併用有機聚合物粒子。再者，亦可按照目的，使用採用鋁酸離子或硼酸離子所表面改質的膠態矽石、表面電位經控制的膠態矽石等、已進行各種表面處理的膠態矽石、或由複數的材料所構成的複合磨粒等。

於本發明的金屬用硏磨液中，磨粒的添加量係可按照目的來適宜選擇，一般相對於金屬用硏磨液的總質量而言，使用0.001～20質量%的範圍。

(pH調整劑)

本發明的硏磨液較佳為pH2.5～5.0，更佳為pH3.0～4.5的範圍。藉由將硏磨液的pH控制在此範圍，可更顯著地進行層間絕緣膜的硏磨速度調整。

為了將pH調整到上述較佳範圍，使用鹼/酸或緩衝劑。pH在此範圍內，本發明的硏磨液係發揮優異的效果。

作為鹼/酸或緩衝劑，較佳可舉出氨、氫氧化銨及氫氧化四甲銨等的有機氫氧化銨、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等般的烷醇胺類等之非金屬鹼劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物、硝酸、硫酸、磷酸等的無機酸、碳酸鈉等的碳酸鹽、磷酸三鈉等的磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽等。特佳的鹼劑為氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲銨。

鹼/酸或緩衝劑的添加量，只要能將pH維持在較佳的範圍即可，在硏磨使用時的硏磨液之1升中，較佳為0.0001莫耳～1.0莫耳，更佳為0.003莫耳～0.5莫耳。

(螯合劑)

本發明的金屬用硏磨液，為了減低所混入的多價金屬離子等之不良影響，較佳為視需要含有螯合劑(即硬水軟化劑)。

螯合劑係鈣或鎂的防沈澱劑之通用的硬水軟化劑或其類似化合物。例如可舉出氮川三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、甘醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸根乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦醯丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

視需要亦可併用2種以上的螯合劑。

螯合劑的添加量，只要是能封鎖所混入的多價金屬離子等金屬離子之充分量即可，例如以在硏磨使用時的硏磨液之1L中成為0.0003莫耳～0.07莫耳的方式進行添加。

本發明的金屬用硏磨液一般係存在於銅金屬及/或銅合金所成的配線與層間絕緣膜之間，適合於硏磨由用於防止銅的擴散之障壁金屬材料所成的障壁層。

[障壁金屬材料]

作為構成本發明的金屬用硏磨液之硏磨對象的障壁層之材料，一般較佳為低電阻的金屬材料，尤佳為TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN，其中特佳為Ta、TaN。

[層間絕緣膜]

作為本發明的金屬用硏磨液之硏磨對象的層間絕緣膜(絕緣層)，除了TEOS等通常使用的層間絕緣膜，例如亦可舉出含有比介電常數為3.5～2.0左右的低介電常數材料(例如可舉出有機聚合物系、SiOC系、SiOF系等，通常簡稱為Low-k膜)之層間絕緣膜。

具體地，作為低介電常數的層間絕緣膜之形成所用的材料，在SiOC系有HSG-R7(日立化成工業)、BLACKDIAMOND(Applied Materials,Inc)等。

本發明的金屬用硏磨液，藉由併用雙四級銨陽離子與膠態矽石，亦可提高層間絕緣膜(絕緣層)的硏磨速度。

[配線金屬原材料]

於本發明中，硏磨對象的被硏磨體，例如較佳為如LSI等的半導體裝置中所採用的具有由銅金屬及/或銅合金所成的配線者。特別地，作為此配線的原材料，較佳為銅合金。再者，銅合金之中較佳為含有銀的銅合金。

而且，銅合金所含有的銀含量較佳為40質量%以下，尤佳為10質量%以下，更佳為1質量%以下，於銀含量為0.00001～0.1質量%的範圍之銅合金中，發揮最優異的效果。

[配線的粗細]

於本發明中，當硏磨對象的被硏磨體係採用於例如DRAM裝置系統時，較佳為具有半間距為0.15μm以下的配線，尤佳為0.10μm以下，更佳為0.08μm以下。

另一方面，當被硏磨體係採用於例如MPU裝置系統時，較佳為具有0.12μm以下的配線，尤佳為0.09μm以下，更佳為0.07μm以下。

對於具有如此配線的被硏磨體，上述本發明的金屬用硏磨液係發揮特別優異的效果。

[硏磨方法]

本發明的硏磨液有以下的情況：1.濃縮液，使用時加水或水溶液而稀釋當作使用液的情況，2.以下一項中所述的水溶液形態來準備各成分，將此等混合，視需要添加水而稀釋當作使用液的情況，3.當作使用液而調製的情況。

於使用本發明的硏磨液之硏磨方法中，可採用任一情況的硏磨液。

此硏磨方法係將硏磨液供應給硏磨平台上的硏磨墊，使與被硏磨體的被硏磨面接觸，使被硏磨面與硏磨墊相對運動的方法。

作為硏磨所用的裝置，可使用具有用於保持具被硏磨面的被硏磨體(例如形成有導電性材料膜的晶圓等)的托架、及貼有硏磨墊的(安裝有可變更轉數的馬達等)硏磨平台之一般硏磨裝置。作為硏磨墊，可使用一般的不織布、發泡聚胺甲酸酯、多孔質氟樹脂等，並沒有特別的限制。又，硏磨條件雖然沒有限制，但硏磨平台的回轉速度較佳為200rpm以下的低回轉，以便被硏磨體不會飛出。具被硏磨面(被硏磨膜)的被硏磨體對硏磨墊的推緊壓力較佳為0.68～34.5KPa，為了滿足硏磨速度在被硏磨體之面內均一性及圖案的平坦性，更佳為3.40～20.7KPa。

於硏磨期間，藉由泵等將硏磨液連續地供應給硏磨墊。

硏磨結束後的被硏磨體係在流水中充分洗淨後，使用旋轉式乾燥機等將被硏磨體上所附著的水滴抖落後使乾燥。

於本發明中，如前述1.之方法將濃縮液稀釋時，可使用下述所示的水溶液。水溶液係預先含有氧化劑、有機酸、添加劑、界面活性劑中的至少1種以上之水，此水溶液中所含有的成分與稀釋的濃縮液中所含有的成分之合計成分，係成為硏磨時所使用的硏磨液(使用液)之成分。

如此地，於以水溶液來稀釋濃縮液而使用時，在使難溶解的成分成為水溶液之形式後，可進行摻合，然後可調製更濃縮的濃縮液。

又，作為於濃縮液中加水或水溶液的稀釋方法，有將供應濃縮的硏磨液之配管與供應水或水溶液之配管在途中合流而混合，將所混合稀釋的硏磨液之使用液供應給硏磨墊的方法。濃縮液與水或水溶液的混合，可以採用在附加壓力的狀態下通過狹窄的通路，使液體彼此衝撞混合的方法，在配管中裝填玻璃管等的填充物，重複使液體的流動進行分流分離、合流的方法，在配管中設置以動力旋轉的翼之方法等通常進行的方法。

硏磨液的供給速度較佳為10～1000ml/min，為了滿足硏磨速度在被硏磨面內均一性及圖案的平坦性，更佳為170～800ml/min。

再者，作為邊藉由水或水溶液等來稀釋濃縮液，邊進行硏磨的方法，有獨立設置供應硏磨液之配管及供應水或水溶液之配管，從各自將指定量的液體供應給硏磨墊，邊藉由硏磨墊與被硏磨面的相對運動而混合，邊進行硏磨的方法。又，亦可使用將指定量的濃縮液與水或水溶液置入1個容器中及混合，然後將所混合的硏磨液供應給硏磨墊，進行硏磨的方法。

又，作為其它硏磨方法，有將硏磨液所應含有的成分分開成至少2種構成成分，於使用彼等時，添加水或水溶液來稀釋，供應給硏磨平台上的硏磨墊，使與被硏磨面接觸，使被硏磨面與硏磨墊相對運動而硏磨的方法。

例如，可以將氧化劑當作構成成分(a)，將有機酸、添加劑、界面活性劑及水當作構成成分(b)，於使用時以水或水溶液來稀釋構成成分(a)及構成成分(b)而使用。

又，將溶解度低的添加劑分成2種構成成分(a)與(b)，例如將氧化劑、添加劑及界面活性劑當作構成成分(a)，將有機酸、添加劑、界面活性劑及水當作構成成分(b)，於使用彼等時，添加水或水溶液，將構成成分(a)及構成成分(b)稀釋而使用。

於如上述之例的情況中，必須有分別供應構成成分(a)與構成成分(b)及水或水溶液的3支配管，稀釋混合係有將3支配管結合至供應給硏磨墊的1支配管，在該配管內混合的方法，於此情況下，亦可能將2支配管結合後，結合另一支配管。具體地，有混合含有難溶解的添加劑之構成成分與其它構成成分，增長混合路徑，確保溶解時間，然後再結合水或水溶液的配管的方法。

其它混合方法有如上述地直接將3支配管分別導引至硏磨墊，藉由硏磨墊與被硏磨面的相對運動來混合之方法，或於1個容器內混合3個構成成分，由其供應經稀釋的硏磨液給硏磨墊之方法。

於上述硏磨方法中，可使含有氧化劑的1個構成成分成為40℃以下，將其它構成成分從室溫加溫到100℃的範圍，於1個構成成分與其它構成成分混合時，或添加水或水溶液來稀釋時，使液溫成為40℃以下。此方法係利用溫度高則溶解度變高的現象，係用於將硏磨液的溶解度低之原料的溶解度提高之較佳方法。

將上述其它構成成分從室溫加溫到100℃的範圍而溶解成的原料，由於若溫度降低則在溶液中析出，故於使用低溫狀態的其它構成成分時，必須預先加溫以溶解所析出的原料。其中可採用加溫，將溶解有原料的其它構成成分送液的手段，及預先攪拌含有析出物的液體，進行送液，將配管加溫而使溶解的手段。由於經加溫的其它構成成分若將含有氧化劑的1個構成成分之溫度提高到40℃以上，則氧化劑有分解之虞，故於混合該經加溫的其它構成成分與含有氧化劑的1個構成成分時，較佳為使成為40℃以下。

如此地，於本發明中，亦可將硏磨液的成分分割成兩部分以上，而供應給被硏磨面。於此情況下，較佳為分割成含有氧化物的成分與含有有機酸的成分。又，亦可以將硏磨液當作濃縮液，將稀釋水另外供應給被硏磨面。

於本發明中，採用將硏磨液的成分分割成兩部分以上，供應給被硏磨面的方法時，其供給量表示來自各配管的供給量之合計。

[墊]

本發明的硏磨方法所可適用的硏磨用之硏磨墊，係可為無發泡構造墊或發泡構造墊。前者係使用如塑膠板的硬質合成樹脂膨鬆材於墊。又，後者係更有獨立發泡體(乾式發泡系)、連續發泡體(濕式發泡系)、2層複合體(積層系)等3種，特佳為2層複合體(積層系)。發泡可為均勻或不均勻。

再者，也可為含有一般硏磨所用的磨粒(例如鈰土、矽石、氧化鋁、樹脂等)者。又，各自的硬度有數質及硬質，任一種皆可，於積層系中較佳為使用各層不同硬度者。材質較佳為不織布、人造皮革、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等。另外，對與被硏磨面接觸的面，亦可施予棋盤格溝/穴/同心溝/螺旋溝等的加工。

[晶圓]

作為本發明的磨液所進行CMP的對象，被硏磨體的晶圓較佳為直徑200mm以上，特佳為300mm以上。於300mm以上時可顯著發揮本發明的效果。

[硏磨裝置]

使用本發明的硏磨液可實施硏磨的裝置係沒有特別的限定，可舉出Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(應用材料公司)、FREX200、FREX300(荏原製作所)、NPS3301、NPS2301(Nikon)、A-FP-310A、A-FP-210A(東京精密)、2300TERES(Lam Research)、Momentum(Speedfam IPEC)等。

【實施例】

以下藉由實施例來更具體說明本發明，只要不超出本發明的主旨，則本發明不以下的實施例所限定。

(實施例1)

調製下述所示組成(1)的硏磨液，進行硏磨實驗。

＜組成(1)＞

‧(a)通式(1)的化合物：例示化合物(I-2)　0.7g/L

‧(d)特定胺：2-胺基-1,3-丙二醇　0.4g/L

(東京化成工業(股)製)

‧(c)有機酸：二甘醇酸　1g/L

(和光純藥工業(股)製)

‧(b)氧化劑：過氧化氫　10mL

‧膠態矽石(C-1)　200g/L

(二次粒徑：65nm，PL3漿體，扶桑化學工業公司製)

‧前述4級銨陽離子(A6)的硝酸鹽(化合物A)：0.2g/L

‧加純水至總量　1000mL

pH(以氨水及硝酸來調整)　3.5

(評價方法)

使用Lapmaste公司製裝置「LGP-612」當作硏磨裝置，於下述的條件下，邊供應漿體，邊硏磨下述所示的各晶圓膜。

‧台的轉數：90rpm

‧墊的轉數：85rpm

‧硏磨壓力：13.79kPa

‧硏磨墊：Rodel-nitta股份有限公司製Polotexpad

‧硏磨液供給速度：200ml/min

<硏磨速度>

作為硏磨對象物，使用在Si基板上形成有Ta膜、TEOS膜的8吋晶圓。

硏磨速度係藉由分別測定CMP前後的Ta膜(障壁層)、TEOS膜(絕緣膜)之膜厚，由下式換算而求得。表1中顯示所得到的結果。

硏磨速度(nm/分)=(硏磨前的膜厚-硏磨後的膜厚)/硏磨時間

<凹陷、侵蝕、刮痕及有機物殘渣> (硏磨對象物)

作為硏磨對象物，使用藉由微影步驟與反應性離子蝕刻步驟將TEOS(四乙氧基矽烷)基板圖案，形成寬度0.09～100μm、深度600nm的配線用溝與連接孔，再者，藉由濺鍍法來形成厚度20nm的Ta膜，接著藉由濺鍍法來形成厚度50nm的銅膜後，經由鍍敷法形成有合計厚度1000nm的銅膜之8吋晶圓。

-關於凹陷及侵蝕-

對於前述硏磨對象物，由硏磨後的線與間隙部(線100μm，間隙100μm)的高低差來測定凹陷。又，由場(field)部與間隙部(場9μm，間隙1μm)的高低差來測定侵蝕。

-關於刮痕-

對於上述硏磨對象物，在上述晶圓硏磨到TEOS為止(硏磨50nm的TEOS膜)後，以純水洗浄硏磨面及進行乾燥。以光學顯微鏡觀察經乾燥的硏磨面，根據下述評價基準來進行刮痕的評價。再者，評價係以下述基準(A～E)的5個等級來判斷。表1中顯示所得到的結果。

《評價基準》

A：沒有看到成為問題的刮痕

B：在晶圓面內看到1～2個成為問題的刮痕

C：在晶圓面內看到3～10個成為問題的刮痕

D：在晶圓面內看到11～50個成為問題的刮痕

E：在晶圓面內看到超過50個成為問題的刮痕

-關於有機物殘渣-

藉由與刮痕之評價同樣的方法，以光學顯微鏡來觀察，實施有機物殘渣的評價。

《評價基準》

A：沒有看到成為問題的有機物殘渣

B：在晶圓面內看到1～2個成為問題的有機物殘渣

C：在晶圓面內看到3～10個成為問題的有機物殘渣

D：在晶圓面內看到11～50個成為問題的有機物殘渣

E：在晶圓面內看到超過50個成為問題的有機物殘渣

(實施例2～20及比較例1～3)

除了將實施例1中的通式(1)所示的化合物、特定胺、有機酸、通式(2)所示的化合物、膠態矽石、4級銨鹽及陰離子界面活性劑，變更成表1中所記載的化合物及量以外，與實施例1同樣地，調整實施例2～20及比較例1～3的硏磨液。又，藉由與實施例1同樣的方法來評價硏磨速度、凹陷、侵蝕、刮痕及有機物殘渣。表1～表3中顯示評價結果。

下述表4中顯示上述表1～3中記載的(C)膠態矽石之形狀、一次平均粒徑。再者，下述表4中記載的膠態矽石皆係扶桑化學工業公司製。

由表1～表3的結果可知，與比較例的硏磨液相比，實施例的各硏磨液係維持高硏磨速度，同時抑制凹陷、侵蝕、刮痕及有機物殘渣。

Claims

一種金屬用研磨液，係用於半導體裝置製程的化學機械研磨，其含有(a)下述通式(1)所示的化合物、(b)氧化劑、(c)有機酸及(d)選自包含2-乙醇胺、2,3-二羥丙基胺、2-胺基-1,3-丙二醇、嗎啉(morpholine)、及雙羥乙基乙二胺之群組中的至少1種之分子內含有氧原子的胺，通式(1)中，X及Y各自獨立地表示表示氮原子或CR⁵ ；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基；Q¹ 及Q² 各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基；Z表示-OR⁶ 或-NR⁷ R⁸ ；又，R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 各自獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環；Q¹ 、Q² 及Z可互相鍵結形成環；X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中前述通式 (1)所示的化合物係下述通式(1-2)所示的化合物，通式(1-2)中，X表示氮原子或CR⁵ ；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基，其中至少一個表示氫原子以外的取代基；R⁶ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R⁵ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中前述通式(1)所示的化合物係下述通式(1-3)所示的化合物，通式(1-3)中，Y表示氮原子或CR⁵ ；Q¹ 及Q² 各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、羧基、烷氧基、芳氧羰基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基，其中至少一個表示直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基、或胺甲醯基；R⁵ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可互相鍵結形成環；Q¹ 及Q² 可互相鍵結形成環。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中前述通式(1)的R¹ 及R² 各自獨立地係氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基、芳基或雜環基。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中更含有下述通式(2)所示的化合物，通式(2)中，X及Y各自獨立地表示氮原子或CR⁵ ，R²¹ 、R²² 、R²³ 及R²⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基、烷氧基、羧基、胺甲醯基、醯胺基、胺基或氰基；R⁵ 表示氫原子、脂肪族烴基、芳基、雜環基或羧基；又，R²¹ 、R²² 、R²³ 及R²⁴ 可互相鍵結形成環；X及Y表示CR⁵ 時，各自的CR⁵ 可鍵結形成環。
如申請專利範圍第5項之金屬用研磨液，其中前述通式(2)所示的化合物係苯并三唑。
如申請專利範圍第5項之金屬用研磨液，其中前述通式(1)所示的化合物與前述通式(2)所示的化合物在金屬用研磨液中的含有比率以莫耳比計係1：9~9：1的範圍。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中更含有四級銨鹽。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中更含有陰離子系界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其之pH為2.5~5.0。
如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液，其中更含有磨粒。
一種研磨方法，其係將如申請專利範圍第1項之金屬用研磨液供應至研磨平台上的研磨墊，使研磨墊與被研磨體的被研磨面接觸，並使被研磨面與研磨墊相對運動。