JP2009088010A - 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】迅速な研磨速度を有し、且つ、研磨における配線メタル／バリアメタル選択性が向上され、エロージョンが少なく平坦性が向上したＬＳＩの作製を可能とする金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。
【解決手段】（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（２）ペルオキソ二硫酸塩、（３）砥粒の各成分を含むことを特徴とする金属研磨用組成物。但し、下記式中、Ｘは少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を表し、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｚ’（Ｚ’は後述するＺと同義の基である）を表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ¹Ｚ²、又は−ＯＺ³を表す。Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ただし、Ｙ及びＺは、互いに連結して環を形成しても良い。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨組成物、及びこれを用いた研磨方法に関する。

半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ_２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。

配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。

しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。

また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。

また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。

一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。

また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＣｕＴａ合金、ＭｎＳｉ_ｘＯ_ｙ及びＭｎＯ_ｘなどのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。

また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。

ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成物（金属研磨用組成物）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩）とが含まれる。かかる金属研磨用組成物を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。

ペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。前記ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。

しかし、高い平坦性が得られるこれらの防食剤を用いても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して更なる改善が求められていた。
米国特許４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 特開昭４９−１２２４３２号公報 特開２００５−１１６９８７号 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁

本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるために、例えば、銅金属及び銅合金等を原料とする配線のより迅速な研磨を実現するＣＭＰスラリーが求められているという背景に基づいて行なわれたものである。
したがって本発明の目的は、迅速な研磨速度を有し、且つ、研磨における配線メタル／バリアメタル選択性が向上され、エロージョンが少なく平坦性が向上したＬＳＩの作製を可能とする金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法、及び、それに好適に用いられる化合物は、以下の通りである。

＜１＞
半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられ、
少なくとも、下記（１）から（３）の各成分を含むことを特徴とする金属研磨用組成物。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（２）ペルオキソ二硫酸塩
（３）砥粒

（一般式（Ｉ）中、Ｘは少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を表し、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｚ’（ここで、Ｚ’は後述するＺと同義の基である）を表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ¹Ｚ²、又は−ＯＺ³を表す。Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ただし、Ｙ及びＺは、互いに連結して環を形成しても良い。）

＜２＞
前記一般式（Ｉ）中のＺが、−ＮＺ¹Ｚ²であることを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。

＜３＞
前記一般式（Ｉ）中のＸで表されるヘテロ環が、テトラゾール、又は１，２，３−トリアゾールであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属研磨用組成物。

＜４＞
前記一般式（Ｉ）中のＹが、水素原子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。

＜５＞
前記一般式（Ｉ）中のＺが、水酸基、アミノ基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、カルボキシ基、スルホ基、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、及び、ホスホ基等から選ばれる少なくとも一つの置換基が置換されていることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。

＜６＞
前記一般式（Ｉ）中のＺに少なくとも一つの水酸基が置換されていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。

＜７＞
下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ 一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）

＜８＞
前記（３）記載の砥粒が、酸化ケイ素粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。

＜９＞
前記（３）記載の砥粒が、コロイダルシリカであることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。

＜１０＞
前記（３）記載の砥粒が、１次粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のコロイダルシリカであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。

＜１１＞
更に、少なくとも１種のアミノカルボン酸を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。

＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。

本発明によれば、迅速な研磨速度を有し、且つ、研磨における配線メタル／バリアメタル選択性が向上され、エロージョンが少なく平坦性が向上したＬＳＩの作製を可能とする金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、下記（１）から（３）の各成分を含むことを特徴とする。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（２）ペルオキソ二硫酸塩
（３）砥粒
また、必要に応じて、例えば、界面活性剤、有機酸等、その他の化合物を含有してもよい。
本発明の金属研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、（３）砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造において、被研磨体の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物として有用である。

本発明の金属研磨用組成物を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明において「金属研磨用組成物」（以下、「研磨用組成物」ともいう。）とは、研磨に使用する組成（濃度）の金属研磨用組成物のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、金属研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。

〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明の金属研磨用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。

（一般式（Ｉ）中、Ｘは少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環（以下、含窒素ヘテロ環と称する場合がある）を表し、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｚ’（ここで、Ｚ’は後述するＺと同義の基である）を表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ¹Ｚ²、又は−ＯＺ³を表す。Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ただし、Ｙ及びＺは、互いに連結して環を形成しても良い。）

上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表される含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、ピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、好ましくはテトラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、もしくは、ベンゾトリアゾールトリアゾール環であり、より好ましくは、テトラゾール環もしくは１，２，３−トリアゾール環である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｙで表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基（本願では、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）、アルキニル基を表す。
Ｙで表されるアルキル基には、シクロアルキル基、及びビシクロアルキル基が含まれ、且つ、直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、及び２−エチルヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中の「アルキル」（例えばアルキルチオ基の「アルキル」）もこのような概念の「アルキル」を表す。

Ｙで表されるアルケニル基にはシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。

Ｙで表されるアルキニル基は、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。

Ｙで表されるアリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。

Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）Ｚ’を表す際のＺ’は、以下に詳細を示す、一般式（Ｉ）中のＺと同義の基である。

上記一般式（Ｉ）中のＹとして好ましくは、水素原子、もしくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚ’であり、より好ましくは、水素原子である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｚで表される脂肪族炭化水素基、及び、アリール基は、前記Ｙで表される脂肪族炭化水素基、及び、アリール基と同義の基を表す。また、Ｚで表されるヘテロ環基としては、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５又は６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基を構成する環を置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｚが−ＮＺ¹Ｚ²、もしくは、−ＯＺ³を表す際の、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロ環基も前記Ｚで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロ環基と同義の基を表す。

上記一般式（Ｉ）中のＺとして好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ¹Ｚ²、もしくは、−ＯＺ^３を表すことが好ましく、−ＮＺ¹Ｚ²を表すことが最も好ましい。

また、前記一般式（Ｉ）中のＺが水素原子以外の場合には、置換基が置換していることが好ましく、好ましい置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、カルボキシ基、スルホ基、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、及び、及びホスホ基から選ばれる少なくとも１つの置換基が好適に挙げられ、より好ましい置換基としては水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシ基、スルホ基、及び４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つの置換基であり、最も好ましくは水酸基である。特に、Ｚは、少なくとも１つの水酸基が置換されていることが好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属研磨用組成物１Ｌ中、１×１０^−８〜１×１０^−１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−２ｍｏｌの範囲、更に好ましくは１×１０⁻⁶〜１×１０^−３ｍｏｌの範囲である。

＜ペルオキソ二硫酸塩＞
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物（酸化剤）として、ペルオキソ二硫酸塩を含有する。

ペルオキソ二硫酸塩の中でもペルオキソ二硫酸アンモニウム、並びにペルオキソ二硫酸カリウムが好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。

ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、酸化ケイ素粒子（シリカ：沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中も、酸化ケイ素粒子が好ましいく、特にコロイダルシリカ（特に、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のコロイダルシリカ）が好ましい。
また、コロイダルシリカとしては、会合度が２以下であることが好ましい。ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。

砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカの作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダルは粒度分布が非常に急峻なものとなる。

砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。

砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。

本発明の研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ未満が好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。

本発明における砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属研磨用組成物の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができる。本発明においては、前記（１）成分及び（２）成分添加の効果により、砥粒の添加量が１．０質量％未満でも優れた研磨特性を発揮しうるため、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は１．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の研磨用組成物は、上記した成分の他、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。

〔一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤〕
本発明の金属研磨用組成物は、更にディッシングを低減する目的で、下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含有することが好ましい。
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ 一般式（ＩＩ）

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数１０〜２０であるものが好ましく、炭素数１２〜２０であるものがより好ましい。なお、Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれであってもよいが、直鎖であるものが好ましい。
Ｒで表されるアルキル基として、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、中でも、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が好ましい。

また、前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル等が挙げられるが、中でも、フェニル基が好ましい。
なお、一般式（ＩＩ）中に存在する複数のＡｒは、同じであっても異なっていてもよく、同じものであることが好ましい。

前記アルキル基、又は、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられるが、アルキル基やスルホ基が好ましい。

更に、前記一般式（ＩＩ）において、Ｍ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。
Ｍ^＋で表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
また、Ｍ^＋で表されるアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）には、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれる。例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
Ｍ^＋としては、より好ましくは、水素イオン、又はアンモニウムであり、特に、水素イオンが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤として、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、オクタデシルモノフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルモノフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸及びその塩、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸、ドデシルジナフチルエーテルモノスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルモノスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。

中でも、前記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤としては、ディッシングを低減する点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、これらの塩の混合物であることが好ましい。
なお、上記のような混合物である場合、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、更に好ましくは５０モル％以上含まれる。

前記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤は、使用する際の金属研磨用組成物中、０．０００１質量％〜０．1質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．０５質量％
含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％含まれるが更に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。

次に、本発明の金属研磨用組成物に含まれる前記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤と併用可能な界面活性剤及び親水性ポリマーについて説明する。
本発明においては、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。

陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。

また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。

なお、上記のものは、酸若しくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。

これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、使用する際の金属研磨用組成物中、０．０００１質量％〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％含まれるが更に好ましい。

〔有機酸〕
本発明に係る金属研磨用組成物は更に少なくとも１種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。

有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。

また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。

本発明においては、上記の有機酸又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。

有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。

本発明の金属研磨用組成物において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。

〔金属研磨用組成物のｐＨ〕
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜１２．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。

（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。

（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。

（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。

（金属研磨用組成物供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に金属研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

本発明の研磨方法には、濃縮された金属研磨用組成物に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属研磨用組成物を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された金属研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。

また、他の希釈方法としては、金属研磨用組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された金属研磨用組成物と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。

これらの方法以外に、金属研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。

具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで金属研磨用組成物を供給することも可能である。

また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

（金属研磨用組成物の供給量）
本発明の研磨方法において、金属研磨用組成物の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。

本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。

（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される金属研磨用組成物は特に優れた効果を発揮する。

（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。

以下、合成例と実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの合成例及び実施例により限定されるものではない。

−合成例１（例示化合物（Ａ−１４）の合成）−

下記スキームに従って、５−アミノテトラゾール（Ｉ−Ａ）（８．５ｇ、東京化成工業製）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解し、氷冷下、クロロ炭酸フェニル（１７．１ｇ）をゆっくり滴下した。反応液を４０℃に昇温させたのち、2時間攪拌した。反応液を２Ｌの氷水中に攪拌しながら添加し、析出物を吸引ろ過、更に、水（１Ｌ）で掛け洗いをおこなった。ろ過物を乾燥し、Ｉ−Ｂ（１８．３ｇ）を得た。得られたＩ−Ｂ（１０．０ｇ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）に溶解させ、２−アミノエタノール（３．０ｇ）を添加し、６０℃で2時間攪拌した。反応液を濃縮後、メタノールを３０ｍｌ添加し、攪拌後に不溶物を吸引ろ過、更に、ろ過物をメタノールで再結晶させ、Ａ−１４（６．２ｇ）を得た。

［実施例１〜１０、比較例１〜５］
下記表１に示す研磨用組成物１０１〜１１０、２０１〜２０５を調製し、研磨試験及び評価を行った。

（金属研磨用組成物の調製）
表１に従って、下記組成を純水中に混合し、各金属研磨用組成物を調整した。
・一般式（Ｉ）で示される化合物：表１に示す化合物・・・３ｍｍｏｌ／Ｌ
・酸化剤：表１に示す化合物 ・・・１．０質量％
・砥粒：表１に示す砥粒 ・・・０．５質量％
・有機酸：表１に示す化合物 ・・・０．５質量％
・界面活性剤：表１に示す化合物 ・・・０．０３質量％
・ｐＨ調整剤：表１に示すｐＨ調整剤 ・・・適量
・ｐＨ ・・・９．５

研磨用組成物１０１〜１１０、２０１〜２０５を用い、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（銅膜又はバリア膜（表１参照）の研磨速度）を評価した。評価結果を表１に示す。

＜研磨速度の評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。

・基盤 ：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
シリコン酸化膜上に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜又はＴｉ膜（バリア膜）を形成し、配線として続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した。
・テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
・ヘッド回転数 ：８５ｒｐｍ
（加工線速度＝２．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力 ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド ：ローム アンド ハース社製 品番ＩＣ−１４００
（ＸＹ−Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：３００ｍｌ／分

研磨前後の電気抵抗から銅膜又はバリア膜の膜厚を測定し、研磨速度を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜又はバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜又はバリア膜の厚さ）／研磨時間
表１に、評価結果を示す。

以下、実施例で使用した化合物の詳細について示す。
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸
コロイダルシリカ：扶桑化学工業（株）社製「ＰＬ−３Ｈ」、１次粒子径３５ｎｍ
フュームドシリカ：日本エアロジル（株）社製「アエロジル＃５０」、１次粒子径３０ｎｍ

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、迅速な研磨速度を実現しつつ、研磨における銅／バリアメタル選択性が向上されることがわかる。また、当該選択性が向上されることから、バリア膜が削られ難くなり、エロージョンが抑制され、平坦性が向上することもわかる。

Claims (12)

1. 半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられ、
   少なくとも、下記（１）から（３）の各成分を含むことを特徴とする金属研磨用組成物。
   （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   （２）ペルオキソ二硫酸塩
   （３）砥粒
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘは少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を表し、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｚ’（ここで、Ｚ’は後述するＺと同義の基である）を表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ¹Ｚ²、又は−ＯＺ³を表す。Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ただし、Ｙ及びＺは、互いに連結して環を形成しても良い。）
2. 前記一般式（Ｉ）中のＺが、−ＮＺ¹Ｚ²であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）中のＸで表されるヘテロ環が、テトラゾール、又は１，２，３−トリアゾールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属研磨用組成物。
4. 前記一般式（Ｉ）中のＹが、水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
5. 前記一般式（Ｉ）中のＺが、水酸基、アミノ基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、カルボキシ基、スルホ基、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、及び、ホスホ基等から選ばれる少なくとも一つの置換基が置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
6. 前記一般式（Ｉ）中のＺに少なくとも一つの水酸基が置換されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
7. 下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
   Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ 一般式（ＩＩ）
   （一般式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ^＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
8. 前記（３）記載の砥粒が、酸化ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
9. 前記（３）記載の砥粒が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
10. 前記（３）記載の砥粒が、１次粒径２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
11. 更に、少なくとも１種のアミノカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。