JP2009088182A - 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】迅速なCMP速度を発揮するとともに、スクラッチ及びディッシングの発生を抑制し、平坦性が向上したLSIの作製を可能とする金属用研磨液及びこの研磨液を用いた化学機械的研磨方法を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、pHの変動を抑制する緩衝剤、及びペルオキソ二硫酸塩、を含むことを特徴とする金属用研磨液。銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板を、前記金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨する。
【選択図】なし
【解決手段】銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、pHの変動を抑制する緩衝剤、及びペルオキソ二硫酸塩、を含むことを特徴とする金属用研磨液。銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板を、前記金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨する。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関し、特に、半導体デバイスの製造において、銅等の導体膜と、タンタル等のバリア膜を設けた半導体基板の研磨に好適な金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
半導体集積回路(以下「LSI」と称する場合がある。)で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing、以下「CMP」と称する場合がある。)等の種々の技術が採用されている。CMPは、層間絶縁性膜(SiO2など)や配線に用いる金属薄膜を研磨して基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
このための技術として、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing、以下「CMP」と称する場合がある。)等の種々の技術が採用されている。CMPは、層間絶縁性膜(SiO2など)や配線に用いる金属薄膜を研磨して基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
CMPの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッドの表面を研磨液で浸す。基板(ウェハ)をホルダーで保持し、研磨パッドに基板の表面(被研磨面)を押しつけ、反対側(裏面)から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させる。
CMPでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基板の表面を平坦化することができる。
円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッドの表面を研磨液で浸す。基板(ウェハ)をホルダーで保持し、研磨パッドに基板の表面(被研磨面)を押しつけ、反対側(裏面)から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させる。
CMPでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基板の表面を平坦化することができる。
配線用の金属としては、従来からタングステンやアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。銅を配線する方法としては、例えばダマシン法が知られている(例えば、特許文献2参照。)。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第3成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染することなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象(ディッシング)や、複数の配線金属面が皿状の凹部を形成する現象(エロージョン)や、研磨傷(スクラッチ)が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径200mm以上のウェハが汎用され、300mm以上のウェハの製造も開始されている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法として、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するCMPに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するCMPに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
また、LSI製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、TaN、TaSiN、Ta、TiN、Ti、Nb、W、WN、Co、Zr、ZrN、Ru、CuTa合金、MnSixOy及びMnOxなどのバリア材料で形成され、1層又は2層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアCMPと呼ばれるものである。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアCMPと呼ばれるものである。
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅/バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
CMPに用いる金属用研磨用組成物(金属用研磨液)は、一般には、固体砥粒(例えば、アルミナ、シリカ)と酸化剤(例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩)とが含まれる。かかる金属用研磨液を用いたCMPの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている(例えば、非特許文献1及び2参照。)。
ペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。前記ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている(例えば、特許文献4参照。)。このような方法によれば、半導体基板の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
しかし、高い平坦性が得られるこれらの防食剤を用いても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して更なる改善が求められる。
米国特許4944836号明細書
特開平2−278822号公報
特開昭49−122432号公報
特開2005−116987号
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌(Journal of Electrochemical Society)、1991年、第138巻、第11号、3460〜3464頁
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌(Journal of Electrochemical Society)、2000年、第147巻、第10号、3907〜3913頁
前記したように、LSIの生産性を高めるためにより迅速なCMPを進めるには、このような特に銅又は銅合金を原料とする配線の研磨速度を上げることが求められる。
したがって、本発明の目的は、迅速なCMP速度を発揮するとともに、スクラッチ及びディッシングの発生を抑制し、平坦性が向上したLSIの作製を可能とする金属用研磨液及びこの研磨液を用いた化学機械的研磨方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
<1> 分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、pHの変動を抑制する緩衝剤、及びペルオキソ二硫酸塩を含むことを特徴とする金属用研磨液。
<2> 前記分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物として、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物、2−(4−チアゾリル)−ベンゾイミダゾール、N−(トリクロロメチルチオ)−テトラヒドロフタルイミド、及びN−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミドからなる化合物群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする<1>に記載の金属用研磨液。
上記式(I)及び(II)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。
<3> 前記pHの変動を抑制する緩衝剤のpKaが8〜10であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の金属用研磨液。
<4> 前記ペルオキソ二硫酸塩が、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムの少なくとも一方であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載の金属用研磨液。
<5> 前記ペルオキソ二硫酸塩を、0.1質量%〜5質量%含むことを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載の金属用研磨液。
<6> 一次粒子径が10〜40nmであり、かつ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子を含むことを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに記載の金属用研磨液。
<7> さらに、金属防食剤を含むことを特徴とする<1>〜<6>のいずれかに記載の金属用研磨液。
<8> さらに、界面活性剤及び親水性ポリマーの少なくとも一方を含むことを特徴とする<1>〜<7>のいずれかに記載の金属用研磨液。
<9> pHが7〜10であることを特徴とする<1>〜<8>のいずれかに記載の金属用研磨液。
<10> 銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板を、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、pHの変動を抑制する緩衝材、及びペルオキソ二硫酸塩を含む金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
<11> 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を前記研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと前記基板とを相対的に移動させて該基板の被研磨面を研磨することを特徴とする<10>に記載の研磨方法。
<12> 前記基板の被研磨面を前記研磨パッドに押圧する圧力が20kPa以下であることを特徴とする<11>に記載の研磨方法。
<13> 前記基板が、層間絶縁膜として、シリコン系被膜又は有機系被膜を有することを特徴とする<10>〜<12>のいずれかに記載の研磨方法。
<14> 前記バリア金属膜が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする<10>〜<13>のいずれかに記載の研磨方法。
本発明によれば、迅速なCMP速度を発揮するとともに、スクラッチ及びディッシングの発生を抑制し、平坦性が向上したLSIの作製を可能とする金属用研磨液及びこの研磨液を用いた化学機械的研磨方法が提供される。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
[金属用研磨液]
本発明の金属用研磨液(適宜、「研磨液」と称する。)は、(1)分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、(2)pHの変動を抑制する緩衝剤、及び(3)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを主な特徴とし、この研磨液は、半導体デバイスの製造工程において、基板の表面に設けられた主として銅又は銅合金からなる導体膜を化学的機械的に研磨する際に好適に用いることができる。
[金属用研磨液]
本発明の金属用研磨液(適宜、「研磨液」と称する。)は、(1)分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、(2)pHの変動を抑制する緩衝剤、及び(3)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを主な特徴とし、この研磨液は、半導体デバイスの製造工程において、基板の表面に設けられた主として銅又は銅合金からなる導体膜を化学的機械的に研磨する際に好適に用いることができる。
(1)分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物
本発明の研磨液は、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物として、好ましくは、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物、2−(4−チアゾリル)−ベンゾイミダゾール、N−(トリクロロメチルチオ)−テトラヒドロフタルイミド、及びN−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミドからなる化合物群より選ばれる少なくとも一種を含有する。
本発明の研磨液は、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物として、好ましくは、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物、2−(4−チアゾリル)−ベンゾイミダゾール、N−(トリクロロメチルチオ)−テトラヒドロフタルイミド、及びN−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミドからなる化合物群より選ばれる少なくとも一種を含有する。
上記一般式(I)及び(II)中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。
ここで、「置換基」には置換原子をも含む。また、本発明における基(原子団)の例示において、置換可能な置換基の場合には、無置換と共に置換された基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基のみならず、少なくとも1つの置換基を有する置換アルキル基をも包含する。
ここで、「置換基」には置換原子をも含む。また、本発明における基(原子団)の例示において、置換可能な置換基の場合には、無置換と共に置換された基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基のみならず、少なくとも1つの置換基を有する置換アルキル基をも包含する。
上記一価の置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基でも良く、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル(Carbonimidoyl)基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、(無置換、一置換又は二置換)カルバモイルオキシ基、(無置換、アルキル若しくはアリール)スルホニルオキシ基、
アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基でも良く、例えば、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル(Carbonimidoyl)基を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの中でも好ましい一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル(Carbonimidoyl)基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、(無置換、一置換又は二置換)カルバモイルオキシ基、(無置換、アルキル若しくはアリール)スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、
(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
さらに好ましくは、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)が挙げられる。
一般式(I)で表される化合物のうち、特に好ましい具体例を以下に挙げる。
一般式(I)で表される化合物は、1種単独で使用することもできるが、複数種を併用して使用することもできる。
一般式(I)で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.001質量%以上0.05質量%未満であることが好ましく、0.001質量%〜0.05質量%がより好ましく、0.001質量%〜0.01質量%がさらに好ましい。一般式(I)で表される化合物の添加量が上記範囲内であると、高研磨速度かつ低ディッシングの研磨性能が得られ易くなるため好ましい。
一般式(I)で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.001質量%以上0.05質量%未満であることが好ましく、0.001質量%〜0.05質量%がより好ましく、0.001質量%〜0.01質量%がさらに好ましい。一般式(I)で表される化合物の添加量が上記範囲内であると、高研磨速度かつ低ディッシングの研磨性能が得られ易くなるため好ましい。
また、前記化合物I−1と化合物I−2とを併用することにより、研磨時に複合的な不動態膜を形成するため好ましい。このときの添加量は、化合物I−1が化合物I−2よりも多く含まれていることが好ましく、特に好ましくは、化合物I−1の含有量が0.001質量%〜0.02質量%であり、化合物I−2の含有量が0.001〜0.01質量%である。
なお、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物の総量としては、研磨に使用する際の研磨液で、好ましくは0.002質量%〜0.07質量%、より好ましくは0.003質量%〜0.05質量%である。
なお、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物の総量としては、研磨に使用する際の研磨液で、好ましくは0.002質量%〜0.07質量%、より好ましくは0.003質量%〜0.05質量%である。
また、本発明の金属用研磨液に含まれる分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物としては、上記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物に限られず、2−(4−チアゾリル)−ベンゾイミダゾール、N−(トリクロロメチルチオ)−テトラヒドロフタルイミド、及びN−(フルオロジクロロメチルチオ)−フタルイミドの少なくとも一つを用いてもよい。
(2)pHの変動を抑制する緩衝剤
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時pHを設定することが好ましい。
本発明の金属用研磨液のpHは7〜10であることが好ましく、pH8〜10であることがより好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記pHは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合の値を表す。
本発明の研磨液に含まれる緩衝剤の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時pHを設定することが好ましい。
本発明の金属用研磨液のpHは7〜10であることが好ましく、pH8〜10であることがより好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記pHは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合の値を表す。
本発明の研磨液に含まれる緩衝剤の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
上記緩衝剤のpKaとしては8〜10であることが好ましく、さらに好ましいpKaは9〜10である。これらの観点から、上記の化合物のうち、特に好ましい化合物は以下の通りである。
緩衝剤の添加量としては、pHが好ましい範囲(pH7〜10)に維持される量であればよく、具体的には、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.001質量%〜25質量%の範囲とすることが好ましく、0.02質量%〜8質量%の範囲とすることがより好ましい。
(3)ペルオキソ二硫酸塩
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物(ペルオキソ二硫酸塩)を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩は一般的に銅を酸化するのに十分な酸化力を持つものが用いられ、その具体例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、銅に対する酸化力が強いと共に、アンモニウムイオン、カリウムイオンの供給源となることから、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムがより好ましく、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物(ペルオキソ二硫酸塩)を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩は一般的に銅を酸化するのに十分な酸化力を持つものが用いられ、その具体例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、銅に対する酸化力が強いと共に、アンモニウムイオン、カリウムイオンの供給源となることから、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムがより好ましく、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の研磨液中におけるペルオキソ二硫酸塩の添加量は、0.1質量%〜5質量%とすることが好ましく、より好ましくは0.5質量%〜2.5質量%である。即ち、ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、金属の酸化が十分で高いCMP速度を確保する点で0.1質量%以上が好ましく、被研磨面の荒れ防止の点から5質量%以下が好ましい。
<他の成分>
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分である(1)〜(3)に加え、目的に応じて種々の化合物を添加することができる。以下、本発明の金属用研磨液に含有しうる成分について述べる。
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分である(1)〜(3)に加え、目的に応じて種々の化合物を添加することができる。以下、本発明の金属用研磨液に含有しうる成分について述べる。
−コロイダルシリカ粒子−
本発明の金属用研磨液は、一次粒子径が10〜40nmであり、かつ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子を含むことが好ましい。
ここで一次粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が50%のポイントでの粒子径を意味するものである。また、二次粒子径とは、一次粒子が凝集して形成された粒子を意味するものである。
本発明の金属用研磨液は、一次粒子径が10〜40nmであり、かつ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子を含むことが好ましい。
ここで一次粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が50%のポイントでの粒子径を意味するものである。また、二次粒子径とは、一次粒子が凝集して形成された粒子を意味するものである。
コロイダル粒子の粒子径は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 S4800)で撮影した写真を用いて、粒子全体の形状を把握した後、粒径が確認できる方向から粒子を観察し、任意に選択した100個以上の粒子においてその粒径を測定することから求めることができる。
上記各粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LB−500)を用いて測定することができる。
上記各粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LB−500)を用いて測定することができる。
また、コロイダルシリカ粒子の二次粒子径も、上記方法により測定することができるが、金属用研磨液中に両者(一次粒子及び二次粒子)を混合した場合にも、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 S4800)で撮影した写真を用いて、もしくは、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LB−500)によりそれぞれの平均粒子径を確認することができる。
本発明の金属用研磨液に含み得るコロイダルシリカ粒子は、一次粒子径が10〜30nmの範囲であることがより好ましく、20〜25nmの範囲であることが特に好ましい。コロイダルシリカ粒子の一次粒子径が10nm以上であれば、導体膜の研磨速度の向上に確実に寄与することができる。また、コロイダルシリカ粒子の一次粒子径が30nm以下であれば、ディッシングが悪化することをより確実に防ぐことができる。
また、本発明の金属用研磨液に含み得るコロイダルシリカ粒子は、二次粒子径が50〜70nmであることがより好ましく、60〜65nmであることが特に好ましい。コロイダルシリカ粒子の二次粒子径が50nm以上であれば、導体膜の研磨速度の向上に確実に寄与することができる。また、コロイダルシリカ粒子の二次粒子径が70nm以下であれば、ディッシングが悪化することをより確実に防ぐことができる。
また、本発明の金属用研磨液に含み得るコロイダルシリカ粒子の含有量は、半導体基板の被研磨面の欠陥数を低減させる観点から、使用する際の金属研磨液の全質量に対して0.001〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
砥粒としては、例えば、扶桑化学社製コロイダルシリカで、商品名:PL−2(一次粒子径:25nm、二次粒子径:50nm)、PL−2H(一次粒子径:25nm、二次粒子径:60nm)、PL−3L(一次粒子径:35nm、二次粒子径:50nm)、PL−3(一次粒子径:35nm、二次粒子径:70nm)、PL−3H(一次粒子径:35nm、二次粒子径:80nm)等を用いることができる。
本発明の金属用研磨液に含み得るコロイダルシリカ粒子は、表面の一部をアルミニウム原子で修飾されていてもよい。ここで「表面の一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」(以下、適宜、「特定コロイダルシリカ」と称する。)とは、配位数4の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に4個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が4配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
本発明の金属用研磨液に含み得る特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができる。ただし、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には10〜200nm程度である。
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子で修飾し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを80〜250℃で0.5〜20時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をSiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をSiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法などによって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第3463328号公報、特開昭63−123807号公報等に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
特定コロイダルシリカは、4配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカは、アルミニウム原子が4個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
このような構造、即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との修飾が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子で修飾する場合の、アルミニウム原子への修飾量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量(濃度)を制御することにより、適宜制御することができる。
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量(導入アルミニウム原子数/表面珪素原子サイト数)は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが100%反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重2.2、及び、単位表面積あたりのシラノール基数(5〜8個/nm2)から見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積/比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
以下に特定コロイダルシリカの具体的な製法例を挙げる。
まず、コロイダルシリカを5〜25質量%の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にpH調整剤を加えてpHを5〜11に調整し、その後、攪拌しながらAl2O3濃度3.6質量%、Na2O/Al2O3モル比1.50のアルミン酸ナトリウム水溶液15.9gを数分以内にゆっくり添加して0.5時間攪拌する。その後、溶媒を除去することで特定コロイダルシリカが得られる。
まず、コロイダルシリカを5〜25質量%の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にpH調整剤を加えてpHを5〜11に調整し、その後、攪拌しながらAl2O3濃度3.6質量%、Na2O/Al2O3モル比1.50のアルミン酸ナトリウム水溶液15.9gを数分以内にゆっくり添加して0.5時間攪拌する。その後、溶媒を除去することで特定コロイダルシリカが得られる。
−有機酸−
本発明に係る金属用研磨液は更に少なくとも1種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。
本発明に係る金属用研磨液は更に少なくとも1種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。
本発明に係る金属用研磨液に含み得る有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
また、アミノ酸も好適であり、アミノ酸を添加する場合も水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
即ち、グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
本発明においては、上記有機酸の中でも、特に以下のアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、n−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、n−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.005〜0.5molとすることが好ましく、0.01〜0.3molとすることがより好ましく、0.05〜0.3molとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で0.01mol以上がより好ましく、ディッシングを悪化させない点で0.3mol以下がより好ましい。
本発明の金属用研磨液において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
−界面活性剤及び/又は親水性ポリマー−
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することができる。
界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することができる。
界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。添加する界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、(アルキル)ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、(アルキル)ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩;両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン直鎖を骨格とし、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレン基が付加した任意の化合物を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルポリシロキサン・ポリオキシプロピレンアルキルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・アルキルメチルポリシロキサン・ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体などが挙げられる。特に、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体が好ましい。
金属用研磨液に含まれ得るシリコーン系界面活性剤のHLB値は8以上が好ましい。HLB値が8未満の場合、シリコーン由来の有機物残渣が異物として残りやすくなる。より好ましくはHLB値9以上20未満であり、さらに好ましくはHLB値10以上16未満である。
一方、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;アミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
但し、本発明の金属用研磨液を適用して研磨する基板(被研磨基板)が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、親水性ポリマーは酸型であることが望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。一方、被研磨基板がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の1L中、0.001〜1gとすることが好ましく、0.02〜0.1gとすることがより好ましく0.005〜0.05gとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、それらの添加による充分な効果を得る上で、0.001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から1g以下が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、500〜100000が好ましく、特には2000〜50000が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、500〜100000が好ましく、特には2000〜50000が好ましい。
界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
−金属防食剤−
本発明の金属用研磨液は、金属防食剤を含むことが好ましい。金属防食剤は、導体膜をペルオキソ二硫酸による腐食から保護することにより、導体膜表面の腐食を防止する。さらに、金属防食剤は導体膜表面の保護作用によって導体膜の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。このような金属防食剤としては、好ましくは、下記一般式(A)で示されるベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール及びその誘導体)が挙げられる。
本発明の金属用研磨液は、金属防食剤を含むことが好ましい。金属防食剤は、導体膜をペルオキソ二硫酸による腐食から保護することにより、導体膜表面の腐食を防止する。さらに、金属防食剤は導体膜表面の保護作用によって導体膜の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。このような金属防食剤としては、好ましくは、下記一般式(A)で示されるベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール及びその誘導体)が挙げられる。
上記式(A)中、R1は、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ra、Rb、Rc及びRdは、水素原子または置換基を表す。
一般式(A)のR1で表されるアルキル基が有してもよい置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはアミノ基である。アミノ基は、置換または無置換のアルキル基を有していることが好ましい。このアルキル基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である。
Ra、Rb、Rc及びRdが有してよい置換基に制限はないが、好ましくはアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基である。より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
一般式(A)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ra、Rb、Rc及びRdが有してよい置換基に制限はないが、好ましくはアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基である。より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
一般式(A)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
金属防食剤としては、窒素を含むヘテロ環化合物を用いてもよい。ヘテロ環化合物として好ましくは、5員のヘテロ環化合物であり、より好ましくはアゾール類である。アゾール類の中にはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾールがあり、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
イミダゾールとしては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、2−アミノ−4,5−ジシアノイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、4−イミダゾールカルボン酸、5−ニトロベンズイミダゾール、N−(n−ブチル)イミダゾール、が挙げられる。
トリアゾールとしては、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール4,5ジカルボン酸、1−メチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、が挙げられる。
テトラゾールとしては、5−アミノテトラゾール、5−メチルテトラゾール、テトラゾール5酢酸、テトラゾール1酢酸、が挙げられる。
これらの窒素を含むヘテロ環化合物は、ビニル基を置換させてモノマーにし、ヘテロ環重合体にすることが好ましい。特に、1分子中に窒素を含むヘテロ環基が3個以上含まれることが好ましい。ビニル基を有するヘテロ環基は、他のモノマーと共重合してもよい。ビニル基を有するヘテロ環基として好ましくは、ビニルイミダゾールである。これらの重合体は、公知の方法で合成することもできるし、市販もされている。例えば、BASF社製コポリマー(商品名:ルビセット Clear、VP155K18P、VP155K72W)等である。
また、本発明の研磨液に含み得る金属防食剤としては、以下の一般式(III)で示される化合物が挙げられる。
一般式(III)中、X1およびX2は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環基を表し、Lは二価の連結基を表す。
一般式(III)のX1およびX2で表される含窒素ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えば、ピロール環、ピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、好ましくはテトラゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、もしくは、ベンゾトリアゾールトリアゾール環であり、より好ましくは、テトラゾール環もしくは1,2,3−トリアゾール環である。
また、X1およびX2は同じであっても異なっていても良い。
また、X1およびX2は同じであっても異なっていても良い。
一般式(III)のLで表される二価の連結基としては、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,1,3−トリメチルへキシレン基等)、アリーレン基(例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、ナフタレン基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジン環連結基、トリアジン環連結基、トリアゾール環連結基、チアジアゾール環連結基等)、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、チオウレイド基、エーテル基、チオエーテル基、および、アミノ基等が挙げられる。
また、これらの基が二つ以上連結してなる二価の連結基でも良く、例えば、以下に示す連結基等が挙げられる。
また一般式(III)中のLには、可能な限り更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
一般式(III)中のLで表される二価の連結基としては、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基が含有される連結基、および、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などが置換した二価の連結基が好ましい。
一般式(III)中のLで表される二価の連結基としてより好ましくは、ウレイド基、アミド基、エーテル基、および、アミノ基が含有される連結基、および、ヒドロキシ基が置換した連結基が好ましい。
以下に一般式(III)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以上のように構成される本発明の金属用研磨液を用いれば、迅速な研磨速度及び経時変化による研磨速度の減少を最小限に抑えることが可能である。また、本発明の金属用研磨液は、良好な銅/タンタル研磨選択性を有し、ディッシングが少なく被研磨面の平坦性を向上させることが可能であり、且つ、スクラッチの発生を低減することができる。
[研磨方法]
本発明の研磨方法は、例えば、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板を、前記した本発明に係る金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨する。
本発明の研磨方法は、例えば、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板を、前記した本発明に係る金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨する。
本発明の研磨方法で使用する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における金属用研磨液の使用形態は特に制限されず、本発明では上記いずれの態様も適用できる。
本発明の研磨方法としては、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記研磨パッドと前記基板とを相対的に移動させて該基板の被研磨面を研磨することが好ましい態様である。
−研磨装置−
研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する公知の研磨装置を使用することができる。
研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する公知の研磨装置を使用することができる。
研磨パッドとしては、公知の不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3タイプに分けられ、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
さらに、研磨パッドは、研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、基板の被研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、基板の被研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
−研磨条件−
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は1m/s以上が望ましい。
被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板(ウェハ)を研磨パッドに押圧した時の圧力(押しつけ圧力)は、20kPa以下であることが好ましく、さらに13kPa以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が20kPaを超えると、平坦性が悪化するおそれがある。また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、高い研磨速度による生産性の向上を図るため、下限値は2kPa程度とすることが好ましい。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は1m/s以上が望ましい。
被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板(ウェハ)を研磨パッドに押圧した時の圧力(押しつけ圧力)は、20kPa以下であることが好ましく、さらに13kPa以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が20kPaを超えると、平坦性が悪化するおそれがある。また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、高い研磨速度による生産性の向上を図るため、下限値は2kPa程度とすることが好ましい。
研磨している間、研磨パッドには本発明に係る金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
本発明の研磨方法において、金属用研磨液を希釈して使用する場合、希釈用の水溶液としては、次に述べる水溶液と同じものを使用することができる。
例えば、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水溶液を用意し、この水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、基板を研磨する際の金属用研磨液の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
例えば、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水溶液を用意し、この水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、基板を研磨する際の金属用研磨液の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加えて希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
導体膜の研磨中に、被研磨体へ供給される研磨液の流量としては、金属用研磨液の供給速度は、0.070〜0.30ml/(min・cm2)の範囲であることが好ましく、十分な研磨速度を得るといった観点からは、0.1〜0.25ml/(min・cm2)の範囲であることがより好ましい。
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、1つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも2つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、基板の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。
例えば、酸化剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(C)と(D)とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(C)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(D)とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分(C)と構成成分(D)とを希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(C)と(D)とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(C)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(D)とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分(C)と構成成分(D)とを希釈して使用する。
この例の場合、構成成分(C)と構成成分(D)と水又は水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む1つの構成成分を40℃以下にし、他の構成成分を室温から100℃の範囲に加温し、且つ1つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に40℃以下とするようにすることもできる。一般的に、温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
酸化剤を含まない他の成分を室温から100℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液する配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む1つの構成成分の温度を40℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む1つの構成成分で混合した場合、40℃以下となるようにする。
また、本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
−研磨対象−
本発明の研磨方法により研磨される対象は、例えば、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板である。このような基板は、典型的には半導体基板であり、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象となる被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
本発明の研磨方法により研磨される対象は、例えば、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板である。このような基板は、典型的には半導体基板であり、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象となる被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下であり、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金の配線に対して最も優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、DRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下が好ましく、0.10μm以下がより好ましく、0.08μm以下がさらに好ましい。一方、MPUデバイス系では0.12μm以下が好ましく、0.09μm以下がより好ましく、0.07μm以下の配線を持つLSIであることがさらに好ましい。これらのLSIに対して、本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
(基板)
本発明に用いられる基板の例としては、8インチ又は12インチ半導体用ウェハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウェハやSOIウェハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成した後、そのパターン形成面を平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でCMPを行う対象ウェハは、直径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明に用いられる基板の例としては、8インチ又は12インチ半導体用ウェハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウェハやSOIウェハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成した後、そのパターン形成面を平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でCMPを行う対象ウェハは、直径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
(層間絶縁膜)
本発明により研磨対象となる基板における層間絶縁膜としては、誘電率が2.6以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリコン系被膜や有機系被膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
本発明により研磨対象となる基板における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間(ノード)により適宜調整可能である。
本発明により研磨対象となる基板における層間絶縁膜としては、誘電率が2.6以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリコン系被膜や有機系被膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
本発明により研磨対象となる基板における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間(ノード)により適宜調整可能である。
(バリア金属膜)
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜(配線)と層間絶縁膜との間に配置されて銅の拡散を防ぐための膜(層)である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN、Ruを含むことがより好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、20〜30nm程度とすることが好ましい。
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜(配線)と層間絶縁膜との間に配置されて銅の拡散を防ぐための膜(層)である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN、Ruを含むことがより好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、20〜30nm程度とすることが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
種々の研磨液を調整し、各研磨液を用いて研磨試験を行った。研磨試験の内容及び研磨条件等は以下の通りである。
種々の研磨液を調整し、各研磨液を用いて研磨試験を行った。研磨試験の内容及び研磨条件等は以下の通りである。
<研磨速度の評価>
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件で研磨スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件で研磨スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
・基板 :12インチ銅膜付きシリコンウェハ
・テ−ブル回転数:104rpm
・ヘッド回転数 :105rpm
(加工線速度=1.0m/s)
・研磨圧力 :10.5kPa
・研磨パッド :ローム アンド ハース社製 品番IC−1400
(K−grv)+(A21)
・スラリー供給速度:200ml/分
・テ−ブル回転数:104rpm
・ヘッド回転数 :105rpm
(加工線速度=1.0m/s)
・研磨圧力 :10.5kPa
・研磨パッド :ローム アンド ハース社製 品番IC−1400
(K−grv)+(A21)
・スラリー供給速度:200ml/分
研磨前後の電気抵抗から銅膜またはバリア膜の膜厚を測定し、研磨速度を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。
研磨速度(nm/分)=(研磨前の銅膜またはバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜またはバリア膜の厚さ)/研磨時間
研磨速度(nm/分)=(研磨前の銅膜またはバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜またはバリア膜の厚さ)/研磨時間
<ディッシングの評価>
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件でスラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件でスラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
・基板:12インチウエハ
具体的には、直径12インチのシリコンウェハの表面にシリコン酸化膜を形成し、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅0.09〜100μm、深さ600nmの配線用溝と接続孔を形成した。さらに、スッパタリング法により厚さ20nmのTa膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ50nmの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ1000nmの銅膜を形成した。
・テ−ブル回転数:50rpm
・ヘッド回転数:50rpm
・研磨圧力:10.5kPa
・研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
・スラリー供給速度:200ml/分
具体的には、直径12インチのシリコンウェハの表面にシリコン酸化膜を形成し、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅0.09〜100μm、深さ600nmの配線用溝と接続孔を形成した。さらに、スッパタリング法により厚さ20nmのTa膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ50nmの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ1000nmの銅膜を形成した。
・テ−ブル回転数:50rpm
・ヘッド回転数:50rpm
・研磨圧力:10.5kPa
・研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
・スラリー供給速度:200ml/分
<スクラッチの評価>
スクラッチの測定はKLA−Tencor社製サーフスキャンSP1を用いて研磨後のウェハ当たりのスクラッチ数をカウントした。
スクラッチの測定はKLA−Tencor社製サーフスキャンSP1を用いて研磨後のウェハ当たりのスクラッチ数をカウントした。
<実施例1>
下記のような組成及びpHで研磨液を調製した。下記化合物A及び化合物Bはそれぞれ表1に示す通りである。また、特定コロイダルシリカは、扶桑化学社製コロイダルシリカPL−2Hであり、その1次粒子径及び2次粒子径を表1に示す。
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物) 0.005質量%
下記式で示される化合物(pHの変動を抑制する緩衝剤) 1.0質量%
下記のような組成及びpHで研磨液を調製した。下記化合物A及び化合物Bはそれぞれ表1に示す通りである。また、特定コロイダルシリカは、扶桑化学社製コロイダルシリカPL−2Hであり、その1次粒子径及び2次粒子径を表1に示す。
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物) 0.005質量%
下記式で示される化合物(pHの変動を抑制する緩衝剤) 1.0質量%
APS(ペルオキソ二硫酸塩) 1.0質量%
特定コロイダルシリカ 0.5質量%
テトラゾール(金属防食剤) 0.03質量%
pH(アンモニア水と硝酸で調整) 9.5
ペルオキソ二硫酸塩を添加してから10日間棚置きした後、前述の各研磨評価を行った。
特定コロイダルシリカ 0.5質量%
テトラゾール(金属防食剤) 0.03質量%
pH(アンモニア水と硝酸で調整) 9.5
ペルオキソ二硫酸塩を添加してから10日間棚置きした後、前述の各研磨評価を行った。
<実施例2〜12、比較例1〜2>
実施例1における各成分を下記の表1に記載した成分に変えて実施例2〜12及び比較例1〜2の金属用研磨液を調製した。なお、表1中、化合物Aは、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物であり、化合物Bは、pHの変動を抑制する緩衝剤である。また、APSは、過硫酸アンモニウムであり、KPSは、過硫酸カリウムである。
表1に記載した成分以外は実施例1と同様のものを使用し、pHも実施例1と同様とした。
実施例2〜12及び比較例1〜2で調製した研磨液についても、実施例1と同様に研磨評価を行った。
評価結果を表1に示す。
実施例1における各成分を下記の表1に記載した成分に変えて実施例2〜12及び比較例1〜2の金属用研磨液を調製した。なお、表1中、化合物Aは、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物であり、化合物Bは、pHの変動を抑制する緩衝剤である。また、APSは、過硫酸アンモニウムであり、KPSは、過硫酸カリウムである。
表1に記載した成分以外は実施例1と同様のものを使用し、pHも実施例1と同様とした。
実施例2〜12及び比較例1〜2で調製した研磨液についても、実施例1と同様に研磨評価を行った。
評価結果を表1に示す。
表1に示す結果から、実施例1〜12の研磨液は、銅研磨速度が速い上、ディッシング及びスクラッチ数が小さく抑えられている。従って、これらの研磨液は、平坦性の高いLSIを高い生産性で作製することに大きく寄与し得ることが分かる。
Claims (14)
- 分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、pHの変動を抑制する緩衝剤、及びペルオキソ二硫酸塩を含むことを特徴とする金属用研磨液。
- 前記pHの変動を抑制する緩衝剤のpKaが8〜10であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の金属用研磨液。
- 前記ペルオキソ二硫酸塩が、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムの少なくとも一方であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- 前記ペルオキソ二硫酸塩を、0.1質量%〜5質量%含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- 一次粒子径が10〜40nmであり、かつ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- さらに、金属防食剤を含むことを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- さらに、界面活性剤及び親水性ポリマーの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- pHが7〜10であることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- 銅又は銅合金からなる導体膜と、該導体膜を構成する銅の拡散を防ぐバリア金属膜とが形成された基板を、分子内に窒素と硫黄を含む五員環の化合物、pHの変動を抑制する緩衝材、及びペルオキソ二硫酸塩を含む金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
- 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を前記研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと前記基板とを相対的に移動させて該基板の被研磨面を研磨することを特徴とする請求項10に記載の研磨方法。
- 前記基板の被研磨面を前記研磨パッドに押圧する圧力が20kPa以下であることを特徴とする請求項11に記載の研磨方法。
- 前記基板が、層間絶縁膜として、シリコン系被膜又は有機系被膜を有することを特徴とする請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の研磨方法。
- 前記バリア金属膜が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項10〜請求項13のいずれか1項に記載の研磨方法。
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Cited By (3)
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WO2011021599A1 (ja) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | 日立化成工業株式会社 | Cmp研磨液及び研磨方法 |
JP2021504953A (ja) * | 2017-11-22 | 2021-02-15 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | 化学機械研磨組成物 |
US11254840B2 (en) | 2019-03-13 | 2022-02-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polishing slurry and method of manufacturing semiconductor device |
-
2007
- 2007-09-28 JP JP2007255018A patent/JP2009088182A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105070657A (zh) * | 2009-08-19 | 2015-11-18 | 日立化成株式会社 | Cmp研磨液及其应用、研磨方法 |
JP2013055343A (ja) * | 2009-08-19 | 2013-03-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | Cmp研磨液及び研磨方法 |
JP2013055342A (ja) * | 2009-08-19 | 2013-03-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | Cmp研磨液及び研磨方法 |
JP5263400B2 (ja) * | 2009-08-19 | 2013-08-14 | 日立化成株式会社 | Cmp研磨液及び研磨方法 |
JP2014140056A (ja) * | 2009-08-19 | 2014-07-31 | Hitachi Chemical Co Ltd | Cmp研磨液及び研磨方法 |
US8883031B2 (en) | 2009-08-19 | 2014-11-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | CMP polishing liquid and polishing method |
WO2011021599A1 (ja) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | 日立化成工業株式会社 | Cmp研磨液及び研磨方法 |
US9318346B2 (en) | 2009-08-19 | 2016-04-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | CMP polishing liquid and polishing method |
JP2021504953A (ja) * | 2017-11-22 | 2021-02-15 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | 化学機械研磨組成物 |
JP7330966B2 (ja) | 2017-11-22 | 2023-08-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 化学機械研磨組成物 |
US11993729B2 (en) | 2017-11-22 | 2024-05-28 | Basf Se | Chemical mechanical polishing composition |
US11254840B2 (en) | 2019-03-13 | 2022-02-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polishing slurry and method of manufacturing semiconductor device |
US11795347B2 (en) | 2019-03-13 | 2023-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polishing slurry and method of manufacturing semiconductor device |
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