KR20070078988A - 금속 연마액 및 이것을 사용한 화학 기계적 연마방법 - Google Patents

금속 연마액 및 이것을 사용한 화학 기계적 연마방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 금속 연마액은 분자에 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 하나 이상의 헤테로환 화합물; 및 표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 함유한다. 본 발명의 화학 기계적 연마방법은 금속 연마액을 연마판 상의 연마패드에 적용; 연마판을 회전; 연마패드를 연마할 대상의 연마되는 표면과 접촉시키면서 연마패드를 상대적으로 이동; 및 연마할 대상의 연마되는 표면을 연마하는 것을 포함한다.

Description

금속 연마액 및 이것을 사용한 화학 기계적 연마방법{METAL-POLISHING LIQUID AND CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 반도체 디바이스를 제조하는 공정에서 화학 기계적 연마방법으로 평면화하는데 사용되는 금속 연마액 및 이것을 사용한 연마방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 발달에 있어서, 대규모 집적회로(이하, LSI라고 함)로 대표되는 바와 같이, 최근 소형화 및 높은 속도를 목적으로 미세 배선의 형성 및 다수의 적층에 의한 집적화의 향상 및 치밀화가 요구되었다. 이러한 목적을 위해서, 화학 기계적 연마(이하, CMP라고 함) 등의 각종 기술이 사용되었다. 상기 CMP는 층간절연막, 플러그 형성, 매립된 금속배선의 형성 등의 가공된 막의 표면 평탄화를 행하고 기판 평활화 및 배선형성시 여분의 금속 박막을 제거하는 경우에 필수적인 기술이다. 상기 기술의 설명은, 예컨대 미국특허 제4944836호에 기재되어 있다.
일반적인 CMP 방법은 원형 연마판 상에 연마패드를 접착하고, 연마액으로 연마패드의 표면을 적시고, 패드 상에 웨이퍼 표면을 밀어넣고, 특정 압력(연마 압력)의 조건하에서 웨이퍼의 후면측으로부터 연마판과 웨이퍼를 모두 회전시키고, 발생된 기계적 마찰을 사용하여 웨이퍼 표면을 평탄화하는 것을 포함한다.
통상적으로 CMP에 사용되는 금속 연마액은 연마제(예컨대, 알루미나 또는 실리카) 및 산화제(예컨대, 과산화수소 또는 과황산)를 함유한다. 연마의 기본적인 메커니즘은 금속의 표면을 산화제로 산화시키는 공정 및 산화된 막을 연마제로 제거하는 공정을 포함하는 것으로 생각된다. 이 방법은, 예컨대 Journal of Electrochemical Society, 1991, vol. 138, No.11, pp 3460-3464에 기재되어 있다.
종래, 상호접속 구조에서 배선용 금속으로서 텅스텐 및 알루미늄이 일반적으로 사용되었다. 그러나, 고성능을 목적으로 이들 금속보다 배선저항이 낮은 구리를 사용하는 LSIs가 개발되었다. 이 구리로 배선을 형성하는 방법으로서 다마센(Damascene)법이 알려져 있다(예컨대, 일본특허공개 평2-278822호 공보 참조). 이 외에, 층간절연막에 콘택트홀과 배선홈을 모두 연속적으로 형성하고, 이들 모두에 금속을 매립하는 듀얼 다마센법이 널리 사용되었다. 특히 구리는 연질의 금속이므로, 구리금속의 연마는 정밀도가 높은 연마기술이 요구된다. 높은 생산성을 달성하기 위해서 고속 금속 연마수단도 요구된다.
최근, 증가하는 반도체 디바이스의 소형화를 위해서 또한 반도체 디바이스의 응답을 고속으로 하기 위해서, 세밀하고 보다 고도로 집적된 배선에 의한 고도의 치밀화 및 고도의 집적화가 특히 요구되었다. 따라서, 배선금속부분이 과도하게 연마되어 접시형태로 오목하게 되는 디싱(Dishing) 현상의 저감 및 금속배선 사이의 절연체가 과도하게 연마되면서 복수종의 금속표면이 오목하게 되는 침식 현상의 저감이 절실히 요구된다.
본 발명의 발명자는 침식 현상을 예의 연구하였고, 크기가 큰 연마제를 사용하는 것에 의해 침식이 증가한다는 것을 발견하였다. 이들 현상은 주로 연마제의 응집에 의해 초래되는 것으로 사료된다. 이러한 문제를 해소하기 위해서, 일본특허공개 2003-197573호 공보는 입자의 응집을 줄이기 위해서 표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 포함하는 연마제를 함유하는 연마액을 사용함으로써 스크래치를 저감하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상술한 기술을 사용한 본 발명의 발명자에 의한 시도에서는 고속 연마와 침식의 저감 사이에 양립성이 불충분하였다.
본 발명의 발명자에 의한 디싱 현상에 대한 연구에서는 크기가 큰 연마제의 사용은 디싱 크기를 크게 한다는 것을 알 수 있었다. 상기 결과의 원인은 주로 연마제의 응집에 의한 것으로 보인다. 상기 문제를 해소하기 위해서, 예컨대 일본특허공개 2003-197573호 공보는 입자의 응집을 저감하기 위해서 표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 포함하는 연마제를 함유하는 연마액을 사용하여 스크래치를 저감할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
그러나, 상술한 특허문헌에 기재된 기술을 사용한 본 발명의 발명자에 의한 시도에서는 고속 연마와 침식 저감 사이의 양립성이 불충분하였다.
본 발명에 따른 금속 연마액은 분자에 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 하나 이상의 헤테로환 화합물 및 표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 포함한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서, "내지"는 "내지"의 전후에 표시되는 숫자를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
[금속 연마액]
본 발명의 발명자는 예의 연구하여 높은 연마속도와 낮은 침식 사이의 양립성은 연마대상(웨이퍼)을 연마하기 위해 이하에 나타낸 조성으로 금속 연마액을 사용함으로써 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 관점은 분자에 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로환 화합물 및 표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 포함하는 금속 연마액을 제공한다.
<금속 연마액>
본 발명의 제1 관점에 따른 금속 연마액(이하, "제1 금속 연마액"이라고도 함)은, 필수성분으로서, 분자에 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 하나 이상의 헤테로환 화합물 및 표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 포함하고, 또한, 여기에 유기산 및 산화제를 바람직하게 포함해도 좋다. 상기 금속 연마액은 통상적으로 상술한 각 성분을 용해하여 제조한 수용액에 콜로이드 실리카(연마제)를 분산시켜 제조한 슬러리이다.
바람직한 형태로서, 금속 연마액에 함유되는 헤테로환 화합물은 하나 이상의 카르복실기를 갖는다.
본 발명의 다른 관점으로서, 상기 금속 연마액은 pH가 2 내지 9이고, 보다 바람직하게는 5 내지 8이다.
이하 금속 연마액을 구성하는 각 성분을 상세히 설명한다. 각 성분은 단독으로, 또는 복수종의 성분을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 "금속 연마액"은, 달리 특정하지 않으면 연마에 사용할 때의 조성(농도)을 갖는 연마액 뿐만 아니라, 필요에 따라 희석하여 사용하는 연마액의 농축액도 의미한다. 상기 농축액은 사용 전에 수용액 또는 물로 희석하여 연마에 사용하고, 통상적으로 희석인자는 부피로 1 내지 20배이다.
[분자에 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자를 함유하는 헤테로환 화합물]
본 발명에 따른 제1 금속 연마액은 연마대상으로서 금속의 표면 상에 보호막을 형성하기 위한 화합물로서, 분자에 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 하나 이상의 헤테로환 화합물(이하, "헤테로환 화합물"이라고도 함)을 함유한다.
본 발명에서 사용하는 "헤테로환 화합물"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 헤테로-고리를 갖는 화합물을 의미한다. 헤테로원자는 탄소원자 또는 수소원자 이외의 원자를 의미하고, 헤테로-고리는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 환상 화합물을 의미한다.
질소원자 등의 헤테로원자는 헤테로-고리에서 고리구조의 구성부분를 형성하는 원자만을 의미하고, 고리구조의 외측에 위치한, 하나 이상의 비-공액된 단일결합을 통해 고리구조로부터 분리되고, 고리구조의 추가적인 치환기의 일부인 원자를 의미하지 않는다.
본 발명의 헤테로환 화합물은 고리 구성부분을 형성하는 원자로서 1 내지 3 개의 질소원자를 함유하고, 또한 고리 구성부분을 형성하는 원자로서 질소원자 이외의 헤테로원자를 함유해도 좋다.
본 발명의 헤테로환 화합물을 구성하는 질소원자 이외의 헤테로원자의 예로는 황원자, 산소원자, 셀레늄원자, 텔루르원자, 인원자, 규소원자 또는 붕소원자가 바람직하게 열거된다.
이하 주요구조가 되는 헤테로환 고리를 설명한다.
헤테로환 화합물의 헤테로환 고리의 고리갯수는 특별히 제한되지 않고, 상기 헤테로환 화합물은 단환 화합물 또는 다환 화합물이어도 좋다. 단환 화합물의 고리형성 원자의 수는 3 내지 8개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 7개, 더욱 바람직하게는 5개 또는 6개이다. 축합된 고리의 고리형성 원자의 수는 2 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개이다.
헤테로환 고리의 구체예가 하기와 같이 열거된지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
그 예로는 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피라다진환, 인다졸환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈티아디아졸환 또는 나프토이미다졸환이 열거된다. 이들 중에서, 피리딘환, 퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환 및 인다졸환이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 연마액은, 하나의 헤테로환 화합물로서, 분자에 헤테로 원자로서 3개의 질소원자를 갖는 트리아졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 축합된 환이 트리아졸 화합물의 분자에 포함되어도 좋다.
트리아졸 화합물을 구성하는 주요구조의 구체예로는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸이 열거된다. 이들 중에서, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 트리아졸 화합물은 하기 치환기가 상술한 화합물의 주요구조(헤테로환 부분)로 도입된 유도체이다.
이하 헤테로환 고리에 조합될 수 있는 치환기를 설명한다.
본 발명에서 특정 부분이 "기"로 표시되는 경우에, 그 부분은 그 자체로 치환되지 않아도 좋고, 또는 하나 이상(가능한 큰 수)의 치환기로 치환되어도 좋다는 것을 의미한다. 예컨대, "알킬기"는 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다.
헤테로환 고리에 조합될 수 있는 치환기의 예는 하기와 같다.
할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 알킬기(직쇄, 분기상 또는 환상 알킬기; 상기 기는 이환 알킬기 등의 다환 알킬기이어도 좋고, 또는 활성 메틴기를 포함해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(치환위치는 제한되지 않는다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카바모일기(치환기를 갖는 카바모일기의 예로는 N-히드록시카바모일기, N-아실카바모일기, N-술포닐카바모일기, N-카바모일카바모일기, 티오카바모일기 및 N-술파모일카바모일기가 열거된다), 카바조일기, 카르복실기 또는 그 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기, 포르밀기, 히드록실기, 알콕시기(반복 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시기를 갖는 기를 포함), 아릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐기, 카바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실 우레이도기, N-아실 술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4차 질소원자를 함유하는 헤테로환 고리(예컨대 피리디니오, 이미다졸리오, 퀴놀리니오 또는 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬 아릴 또는 헤테로환)티오기, (알킬, 아릴 또는 헤테로환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기(치환기를 갖는 술파모일기의 예로는 N-아실술파모일기 또는 N-술포닐술파모일기가 열거된다) 또는 그 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기가 열거된다. 그러나, 상기 예는 이들 치환기를 한정하는 것은 아니다.
활성 메틴기는 2개의 전자끄는기로 치환된 메틴기를 의미한다. 전자끄는기의 예로는 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기 및 카본이미도일기가 열거된다. 2개의 전자끄는기를 서로 연결하여 환구조를 형성해도 좋다.
염으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 중금속 등의 양이온 및 유기 암모늄 이온 및 포스포늄 이온 등의 유기 양이온이 열거된다.
본 발명에서 사용하는 헤테로환 화합물은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 복수종의 카르복실기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 카르복실산의 구체예로는 퀴날딘산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 이미다졸-4-카르복실산, 벤즈이미다졸-4-카르복실산, 피라졸-4-카르복실산 및 인다졸-3-카르복실산이 열거된다.
본 발명에서 사용하는 트리아졸 화합물의 예로는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산 등이 열거된다.
본 발명에서 사용하는 헤테로환 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수종의 성분을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 헤테로환 화합물은 종래의 방법으로 합성할 수 있고, 또는 시판의 화합물을 사용해도 좋다.
금속 연마액에 첨가되는 헤테로환 화합물의 총량은 연마에 사용할 때의 금속 연마액(이하, 상기 액을 물 또는 수용액으로 희석하는 경우에는 희석 후의 금속 연마액을 "연마에 사용할 때의 금속 연마액"이라고 해도 좋다) 1L에 대하여 0.0001 내지 1.0몰 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.01몰이다. 헤테로환 화합물의 첨가량은 침식 저감의 관점에서 0.0001몰 이상이 바람직하고, 고속 연마 유지의 관점에서 1.0몰 이하가 바 람직하다.
[표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카]
본 발명에 따른 금속 연마액은, 연마제의 적어도 일부로서, 표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 함유한다. 상기 콜로이드 실리카는 필요에 따라 "특정 콜로이드 실리카"라고 한다.
본 발명에 있어서, 어구 "표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카"는 알루미늄원자가 배위수 4로 규소원자를 함유하는 사이트를 갖는 콜로이드 실리카의 표면 상에 존재하는 상태를 의미하고, 또한 4개의 산소원자가 배위된 알루미늄원자를 콜로이드 실리카 표면에 결합시켜 알루미늄원자가 사배위 상태로 고정되어 있는 새로운 표면을 발생시킨 상태 또는 표면 상의 규소원자가 한번 추출되고 알루미늄원자로 치환되어 새로운 표면을 형성하는 상태이어도 좋다.
특정 콜로이드 실리카를 제조하는데 사용하는 콜로이드 실리카는, 알콕시실란 가수분해의 방법으로 얻는 것이 상기 방법을 사용하는 경우에 입자에 알칼리 금속 등의 불순물이 없으므로 바람직하다. 콜로이드 실리카의 다른 제조방법으로서, 수성 알칼리 실리케이트로부터 알칼리를 제거하는 방법을 사용할 수 있지만, 그러나 입자에 남아있는 알칼리 금속이 서서히 용해될 수 있어, 연마성능이 손상될 수 있다. 따라서, 원료로서 알콕시실란의 가수분해로 얻어지는 콜로이드 실리카가 보다 바람직하다.
콜로이드 실리카의 입경은 연마제의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로 10 내지 200nm의 범위 내이다.
특정 콜로이드 실리카를 얻기 위해 사용하는 방법의 예로는 소듐 알루미네이트 등의 알루민산 화합물을 콜로이드 실리카의 분산용액에 첨가하는 방법이 바람직하다. 상기 방법은 일본특허 제3463328호 및 일본특허공개 소63-123807호 공보에 상세히 기재되어 있고, 상기 방법을 본 발명에 적용할 수 있다.
다른 방법은 알루미늄 알콕시드를 콜로이드 실리카의 분산용액에 첨가하는 방법이다.
본 발명에 임의의 알루미늄 알콕시드를 사용할 수 있지만, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 알루미늄 메톡시드 또는 알루미늄 에톡시드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄 이소프로폭시드 또는 알루미늄 부톡시드이다.
상기 방법으로 얻어지는 특정 콜로이드 실리카는 콜로이드 실리카의 표면 상에 실라놀기와 4-배위된 알루미늄 이온의 반응에 의해 형성되는 알루미노실리케이트 사이트를 갖는다. 상기 알루미노실리케이트 사이트는 음전하를 고정시키고, 입자에 큰 음의 제타 포텐셜을 부여한다. 그 결과, 특정 콜로이드 실리카는 산성조건하에서도 분산도가 양호하게 된다.
따라서, 상술한 방법으로 제조된 특정 콜로이드 실리카는 알루미늄원자가 4개의 산소원자로 배위되는 것이 중요하다.
특정 콜로이드 실리카의 표면 상에 4개의 산소원자로 배위된 알루미늄원자는, 예컨대 제타 포텐셜을 측정하여 확인할 수 있다.
콜로이드 실리카의 표면을 도포하는 알루미늄원자의 양은 콜로이드 실리카의 표면원자의 치환 백분율로 나타낸다(도입된 알루미늄원자 수/표면 규소원자 사이트 의 수). 치환 백분율은 0.001% 내지 20%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 5%이다.
콜로이드 실리카 표면의 규소원자가 알루미늄원자로 치환된 경우에, 알루미늄원자의 치환량은, 콜로이드 실리카의 분산용액에 첨가되는 알루미네이트 화합물, 알루미늄 알콕시드 등의 양(농도)을 조절함으로써 적절하게 조절할 수 있다.
특정 콜로이드 실리카의 표면 치환율(도입된 알루미늄원자의 수/표면 규소원자 사이트의 수)을 하기와 같이 측정할 수 있다.
분산용액에 첨가된 알루미늄 화합물의 소비량을 반응 후 잔존하는 미반응 알루미늄 화합물의 양으로부터 산출한다. 표면 치환율은, 소비된 알루미늄 화합물 100%가 콜로이드 실리카와 반응한다는 가정하에서, 콜로이드 실리카의 직경으로부터 산출한 콜로이드 실리카의 표면적, 콜로이드 실리카의 비중력(2.2) 및 단위표면적당 실라놀기의 수(5 내지 8개/nm2)로부터 측정할 수 있다. 실제 측정에 있어서는, 알루미늄이 입자의 내부에 존재하지 않지만 그 표면 상에 균일하고 얇게 도포되어 있다는 가정하에서, 특정 콜로이드 실리카 자체를 원소분석하고, 표면적, 비중력 및 단위표면적당 실라놀기의 수를 사용하여 비를 측정한다.
이하 본 발명의 특정 콜로이드 실리카의 구체적인 제조방법을 설명한다.
콜로이드 실리카를 1 내지 50질량%의 범위 내로 물에 분산시킨 다음, 분산용액의 pH를 7 내지 11의 범위 내로 조정한다. 이어서, 실온근처에서 교반하면서 소듐 알루미네이트의 수용액을 첨가하고, 추가적으로 0.5 내지 10시간 동안 교반을 계속하여 졸이 되게 한다.
이렇게 해서 얻어진 졸에서 이온교환 또는 한외여과로 불순물을 제거하여 특정 콜로이드 실리카를 얻는다.
얻어지는 특정 콜로이드 실리카의 크기(용적평균직경의 평균값)는 3 내지 200nm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 60nm이다.
얻어진 특정 콜로이드 실리카의 입경(용적평균직경)을 동적 광산란법으로 측정한다.
본 발명에 따른 금속 연마액 중의 특정 콜로이드 실리카의 함유량은, 그 효과를 나타내기 위해서 연마에 사용할 때의 금속 연마액 질량에 대하여, 0.001질량% 내지 5질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 내지 0.2질량%이다.
본 발명에 따른 금속 연마액에 함유되는 연마제에 대하여 특정 콜로이드 실리카의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 금속 연마액에 함유되는 모든 연마제는 특정 콜로이드 실리카이어도 좋다.
특정 콜로이드 실리카 이외의 연마제의 예로는 퓸드(fumed) 실리카, 콜로이드 실리카, 산화 세륨, 알루미나 및 티타니아가 바람직하게 열거되고, 보다 바람직하게는 콜로이드 실리카이다. 이들 연마제의 크기는 특정 실리카와 동일 내지 2배인 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 연마액에 있어서, 특정 콜로이드 실리카의 함유량에 대 한 상기 헤테로환 화합물의 함유량(헤테로환 화합물/특정 콜로이드 실리카)(질량)은 0.00002 내지 1000의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10이다.
[산화제]
본 발명에 따른 금속 연마액은 연마대상인 금속을 산화시킬 수 있는 화합물(산화제)을 함유하는 것이 바람직하다.
산화제의 구체예로는 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 하이포아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산, 과망간산염, 수성 오존, 및 은(Ⅱ) 및 철(Ⅱ) 염이 열거된다. 이들 중에서 과산화수소가 바람직하게 사용된다.
산화제의 첨가량은 연마에 사용할 때의 금속 연마액 1L에 대하여 0.003 내지 8몰의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 6몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4몰이다. 산화제의 첨가량은 금속의 충분한 산화 및 높은 CMP 속도를 확보하는 관점에서 0.003몰 이상이 바람직하고, 한편으로는 연마되는 표면이 거칠어지는 것을 방지하기 위해서 8몰 이하의 범위가 바람직하다.
[유기산]
본 발명에 따른 금속 연마액은 하나 이상의 유기산을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 유기산은 금속의 산화제가 아니지만, 산화를 촉진하고 완충제로서 pH를 조정하는 기능을 갖는다.
유기산의 예로는 아미노산이 열거된다.
수용성 유기산이 바람직하고, 하기 화합물에서 선택되는 것이 보다 적절하다.
유기산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락산, 히드록시에틸이미노 디아세트산, 이미노 디아세트산, 디히드록시에틸 글리신, 트리신, 니트릴로트리메틸렌(포스폰산), 이들 산의 암모늄염 또는 알칼리금속염, 황산, 질산, 이들 산의 암모니아 또는 암모늄, 또는 이들 산의 혼합물이 열거된다. 이들 중에서, 옥살산, 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 히드록시에틸이미노 디아세트산, 이미노 디아세트산 및 디히드록시에틸 글리신이 바람직하다.
유기산으로서, 수용성 아미노산이 바람직하고, 하기 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
글리신, L-알라닌, β-알라닌, L-2-아미노부티르산, L-노르발린, L-발린, L-류신, L-노르류신, L-이소류신, L-알로이소류신, L-페닐알라닌, L-프롤린, 사르코신, L-오르니틴, L-리신, 타우린, L-세린, L-트레오닌, L-알로트레오닌, L-호모세린, L-티로신, 3,5-디이오도-L-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-L-알라닌, L-티록신, 4-히드록시-L-프롤린, L-시스테인, L-메티오닌, L-에티오닌, L-란티오닌, L-시스타티오닌, L-시스틴, L-시스테인산, L-아스파라긴산, L-글루탐산, S-(카르복시메 틸)-L-시스테인, 4-아미노부티르산, L-아스파라긴, L-글루타민, 아자세린, L-아르기닌, L-카나바닌, L-시트룰린, δ-히드록실-L-리신, 크레아틴, L-키누레닌, L-히스티딘, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, 에르고티오네인, L-트립토판, 악티노마이신 C1, 아파민, 앤지오텐신 I, 앤지오텐신 Ⅱ 및 안티파인이 열거된다.
실제 CMP 속도를 유지하면서 에칭속도를 조절하기 위한 관점에서 말산, 타르타르산, 시트르산, 글리신, 글리콜산, β-알라닌, 히드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디아세트산 또는 히드록시에틸 글리신이 보다 바람직하다.
유기산의 첨가량은 연마에 사용할 때의 금속 연마액 1L에 대하여 0.005 내지 0.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3몰이다. 유기산의 첨가량은 연마속도를 향상시키는 관점에서 0.01몰 이상이 바람직하고, 한편으로는 디싱이 악화되는 것을 방지하기 위한 관점에서 0.3몰 이하가 바람직하다.
유기산은 본 발명에 따른 금속 연마액에서 단독으로 사용해도 좋고, 복수종의 성분을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 유기산은 종래의 방법에 따라 합성해도 좋고, 또는 시판의 화합물을 사용해도 좋다.
금속 연마액은 계면활성제, 친수성 폴리머 및 다른 첨가제를 함유해도 좋다.
[계면활성제/친수성 폴리머]
본 발명의 금속 연마액은 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제 및 친수성 폴리머는 연마대상의 표면의 접촉각을 감소시키는 기능을 하고, 표면을 균일하게 연마하는데 도움을 준다. 사용되는 계면활성제 및 친수성 폴리머는 하기 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
음이온 계면활성제의 예로는 카르복실산염, 술폰산염, 술폰산 에스테르염 및 포스포르산 에스테르염이 열거된다.
양이온 계면활성제의 예로는 지방족 아민염, 지방족 4차 암모늄염, 벤즈알코늄 클로라이드염, 벤즈에토늄 클로라이드염, 피리디늄염 또는 이미다졸리늄염이 열거된다.
양성 계면활성제의 예로는 카르복시베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄 베타인, 레시틴 또는 알킬아민 옥사이드가 열거된다.
비이온 계면활성제의 예로는 에스테르형, 에테르 에스테르형, 에스테르형 또는 질소-함유 계면활성제가 열거된다.
불소화 계면활성제도 사용할 수 있다.
친수성 폴리머의 예로는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리글리콜; 폴리비닐 알콜; 폴리비닐 피롤리돈; 알긴산 등의 다당류; 또는 폴리메타크릴산 등의 카르복실산-함유 폴리머가 열거된다.
상기 계면활성제 및 친수성 폴리머로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 그 할로겐화 화합물 등으로의 오염을 방지하기 위한 관점에서, 산 또는 산의 암모늄염이 바람직하다. 상술한 화합물 중에서, 시클로헥산올, 암모늄 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 숙신아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리옥시에 틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제 및 친수성 폴리머의 중량평균분자량은 500 내지 100,000의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,000 내지 50,000의 범위 내이다.
계면활성제 및/또는 친수성 폴리머의 총 첨가량은 연마에 사용할 때의 금속 연마액 1L에 대하여 0.001 내지 10g의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3g의 범위 내이다.
[pH 조정제]
본 발명에 따른 금속 연마액은 측정되는 pH를 조절하기 위해서 산성제, 알칼리성제 또는 완충제를 포함하는 것이 바람직하다.
산성제로는 무기산이 바람직하게 열거된다. 황산, 질산, 붕산 및 인산을 무기산으로서 사용할 수 있지만, 이들 중에서 황산이 바람직하다.
알칼리성제 또는 완충제의 예로는 비금속 알칼리성제, 예컨대 암모니아; 암모늄 히드록시드 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기 암모늄 히드록시드; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올 아민 등의 알카놀 아민: 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 또는 리튬 히드록시드 등의 알칼리 금속 히드록시드: 소듐 카르보네이트 등의 탄산염: 트리소듐 포스페이트 등의 인산염; 붕산염; 테트라붕산염: 히드록시벤조산 등이 열거된다.
바람직한 알칼리성제로는 암모늄 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드가 열거된다.
pH가 바람직한 범위로 유지되는 한 pH 조정제의 첨가량은 제한되지 않는다. 첨가량은 금속 연마액 1L에 대하여 0.0001 내지 1.0몰의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.5몰의 범위 내이다.
연마에 사용하는 금속 연마액의 pH는 3 내지 12의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 9, 더욱 바람직하게는 5 내지 8이다. 금속 연마액의 효과는 상기 pH 범위에서 특히 우수하다.
금속 연마액의 pH는 산성제, 알칼리성제 또는 완충제를 사용함으로써 상기 범위로 조절할 수 있다.
[킬레이트제]
본 발명에 따른 금속 연마액은 필요에 따라 다가 금속이온의 혼합에 의한 부작용을 저감하기 위해서 킬레이트제(즉, 경수를 위한 탈광화제)를 함유할 수 있다.
킬레이트제로서, 일반적으로 경수를 위한 탈광화제를 칼슘 및 마그네슘 또는 그 관련된 화합물의 침전방지제로 사용할 수 있다. 상기 제는 단독으로 또는 필요에 따라 복수종의 성분을 조합하여 사용해도 좋다.
킬레이트제의 첨가량은 오염된 다가 금속이온 등의 금속이온을 차단하는데 충분하면 제한되지 않는다. 킬레이트제는, 예컨대 농도가 연마에 사용할 때의 금속 연마액 1L에 대하여 0.0003 내지 0.07몰의 범위 내가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다.
<화학 기계적 연마방법>
본 발명의 제2 관점은 화학 기계적 연마방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은: 본 발명에 따른 금속 연마액을 연마판 상의 연마패드에 적용; 상기 연마판을 회전; 및 상기 연마패드를 연마할 대상의 연마되는 표면과 접촉시키면서 연마패드를 상대적으로 이동시켜 연마할 대상의 연마되는 표면을 연마하는 단계를 포함한다.
이하 화학 기계적 연마방법을 상세히 설명한다.
(연마장치)
첫째로, 본 발명의 연마방법에 사용가능한 장치를 이하에 설명한다.
종래에 사용된 연마장치는 연마할 표면을 갖는 연마대상(반도체 기판 등)을 홀딩히기 위한 홀더; 및 연마패드가 결합된 연마판(회전속도를 변화시킬 수 있는 모터가 장착됨)을 포함한다. 사용가능한 연마장치의 예로는 FREX 300(제품명, Ebara Corporation 제품)가 있다.
(연마압력)
연마압력, 즉 본 발명의 연마방법에서 연마되는 표면과 연마패드 사이의 접촉압력은 3,000 내지 250,000Pa의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6,500 내지 14,000Pa이다.
(연마판의 회전속도)
본 발명에 따른 연마방법에서의 연마판 회전속도는 50 내지 200rpm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 150rpm의 범위 내이다.
(금속 연마액의 공급방법)
연마대상으로서 금속을 연마하는 동안 펌프로 금속 연마액을 연마판 상의 연마패드에 연속해서 공급한다. 공급량은 제한되지 않지만, 연마패드의 표면이 연마 액으로 끊임없이 도포되는 것이 바람직하다.
농축 연마액을 물 또는 수용액으로 희석한 후에 본 발명의 연마방법에 사용할 수 있다. 희석방법은, 예컨대 농축 연마액을 공급하는 파이프라인을 물 또는 수용액을 공급하는 파이프라인과 공급 파이프라인의 중간에서 결합시키고, 농축 연마액을 희석액과 혼합하고, 희석된 연마액을 연마패드에 공급하는 것을 포함한다. 상기 혼합방법으로는 2개의 액체를 좁은 도관으로 통과시킨 후에 이들을 혼합하기 위해 서로 충돌시키는 방법, 액체의 흐름을 반복적으로 분리시키고 파이프라인에서 유리관 등의 필터로 흐름을 막아 결합시키는 방법, 및 파이프라인에 동력으로 회전하는 블래이드를 제공하는 방법이 열거된다.
본 발명에서 사용가능한 다른 희석방법은 연마액을 공급하기 위한 파이프라인 및 물 또는 수용액을 공급하기 위한 파이프라인을 독립적으로 제공; 각 파이프라인으로부터 연마패드로 소정량의 액체를 공급; 및 연마패드와 연마되는 표면 사이를 상대적으로 이동시키는 공정을 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 다른 방법에서는, 소정량의 농축 연마액과 물 또는 수용액을 하나의 용기에 채우고 혼합하고, 소정의 농도로 희석한 후에 혼합액을 연마패드에 공급한다.
본 발명에서 사용가능한 또 다른 방법에서는, 연마액에 배합되는 성분이 적어도 2개의 성분으로 나누어지고, 상기 성분이 물 또는 수용액으로 희석되어 연마패드로 공급된다. 상기 액체는 연마패드에 공급되기 이전에 산화제를 함유하는 성분 및 유기산을 함유하는 성분으로 나누어지는 것이 바람직하다.
구체적으로, 산화제는 하나의 성분(A)으로서 선택되고; 유기산, 첨가제, 계면활성제, 헤테로환 화합물(트리아졸 화합물 함유), 연마제(특정 콜로이드 실리카 함유) 및 물은 다른 성분(B)으로서 선택된다. 이들을 사용하는 경우에, 성분(A) 및 성분(B)은 물 또는 수용액으로 희석된다. 이러한 경우에, 성분(A), 성분(B) 및 물 또는 수용액을 공급하기 위한 3개의 파이프라인이 각각 필요하다. 상기 3개의 파이프라인은 연마패드에 액을 공급하기 위한 파이프라인에 연결된다. 액은 마지막 파이프라인에서 혼합되어도 좋고, 또는 세번째 파이프라인을 연결한 후 두번째 파이프 라인을 결합함으로써 혼합해도 좋다. 예컨대, 난용성 첨가제를 함유하는 성분을 다른 성분과 혼합하고, 혼합통로를 연장하여 용해시간을 확보한 후에 물 또는 수용액의 파이프라인을 결합하여 연마액을 공급한다.
한편, 3개의 파이프라인은 연마패드로 안내되고, 연마패드와 연마되는 표면 사이의 상대적인 이동에 의해 액이 혼합되면서 액을 공급할 수 있고, 또는 하나의 용기에 3개의 성분을 혼합한 후에 연마패드에 혼합액을 공급할 수 있다. 또한, 금속 연마액은 농축액으로서 제조될 수 있고, 물을 연마되는 표면에 독립적으로 공급할 수 있다.
(연마액의 공급량)
본 발명의 연마방법에서 연마판으로 공급되는 연마액의 양은 50 내지 500㎖/min의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300㎖/min의 범위 내이다.
(연마패드)
본 발명의 연마방법에서 사용하는 연마패드는 특별히 제한하지 않고, 비발포 구조의 패드 또는 발포 구조의 패드 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 전자로는 플라스틱 플레이트 등의 합성수지의 단단한 벌크 재료를 사용하고, 한편 후자로는 독립 발포 재료(건식 발포 재료형), 연속 발포 재료(습식 발포 재료형) 및 듀얼층 조성 재료(적층 재료형)의 3가지 형태가 열거된다. 이들 중에서, 듀얼층 조성 재료(적층 재료형)가 바람직하다. 발포는 균일해도 좋고 또는 균일하지 않아도 좋다.
본 발명의 연마패드는 연마에 사용되는 연마제(예컨대 산화 세륨, 실리카, 알루미나 또는 수지)를 더 함유해도 좋다. 상기 패드는 부드럽거나 또는 단단해도 좋고, 경도가 다른 층을 적층의 각 층으로 사용하는 것이 바람직하다. 패드의 재료는 부직포, 인조가죽, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트가 바람직하다. 연마되는 표면과 접촉하는 표면은 가공되어 홈, 홀, 동심홈 또는 나선홈의 격자를 갖는다.
이하 본 발명의 연마방법에 의해 연마되는 연마대상(기판 또는 웨이퍼)을 설명한다.
(금속배선 재료)
본 발명의 연마대상은 구리 또는 구리합금을 함유하는 배선을 포함하는 기판(웨이퍼)이 바람직하다. 구리합금 중에서 은을 포함하는 구리합금은 금속배선 재료로서 적합하다. 구리합금 중의 은 함유량은 10질량% 이하이다. 은의 효과는 은 함유량 1질량% 이하에서 우수하고, 0.00001 내지 0.1질량%의 범위에서 은을 함유하는 구리합금에서 가장 우수하다.
(배선의 폭)
연마대상은 DRAM 디바이스 시스템에서 0.15㎛ 이하의 하프 피치(half pitch)를 갖는 배선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이하이다.
한편, MPU 디바이스 시스템에서 배선은 0.12㎛ 이하의 하프 피치를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이하이다.
본 발명의 연마액은 상술한 배선을 갖는 연마대상에 대하여 특히 우수한 효과를 나타낸다.
(배리어 금속성 재료)
구리가 확산되는 것을 방지하기 위하여 본 발명의 연마대상에서 구리배선과 절연막(층간절연막 포함) 사이에 배리어층이 제공된다. 저저항 금속성 재료, 예컨대 TiN, TiW, Ta, TaN, W 또는 WN이 배리어층을 구성하는 배리어 금속 재로로서 바람직하고, 이들 재료 중에서 Ta 또는 TaN이 보다 바람직하다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예1A 내지 10A, 및 비교예 1A 내지 7A]
하기 표1에 나타낸 바와 같이 연마액 101A 내지 110A 및 201A 내지 207A를 제조하고, 상기 연마액을 연마시험 및 평가에 사용했다.
(금속 연마액의 제조)
하기 성분을 혼합하여 각 금속 연마액을 제조했다.
·헤테로환 화합물: 표1에 나타낸 화합물: 0.5mmol/L(또는 첨가하지 않음)
·연마제: 표1에 나타낸 콜로이드 실리카: 2g/L
·유기산: 디히드록시에틸 글리신: 0.18mol/L
·산화제: 과산화수소: 9g/L
순수를 첨가하여 전체부피를 1000㎖로 조정하고, 수성 암모니아 및/또는 황산을 첨가하여 pH를 6.5로 조정했다.
[실시예 1B 내지 10B, 및 비교예 1B 내지4B]
하기 표2에 나타낸 바와 같이 연마액 101B 내지 110B 및 201B 내지 204B를 제조하고, 상기 연마액을 연마시험 및 평가에 사용했다.
(금속 연마액의 제조)
하기 성분을 혼합하여 각 금속 연마액을 제조했다.
·트리아졸 화합물: 표2에 나타낸 화합물: 0.3mmol/L(또는 첨가하지 않음)
·연마제: 표2에 나타낸 콜로이드 실리카: 1.5g/L
·유기산: 표2에 나타낸 화합물: 0.24mol/L
·산화제: 과산화수소: 7g/L
순수를 첨가하여 전체부피를 1000㎖로 조정하고, 수성 암모니아 및/또는 황산을 첨가하여 pH를 6.5로 조정했다.
(실시예에서 사용하는 콜로이드 실리카)
표면의 일부를 알루미늄으로 도포하여 특정 콜로이드 실리카를 제조하였고, (도입된 알루미늄원자의 수)/(표면 상의 규소원자의 수)의 비는 1%이었다. 상술한 방법으로 측정했을 때 특정 콜로이드 실리카의 크기(용적평균직경)는 45nm이었다.
표면 상의 규소원자가 알루미늄원자로 치환되지 않은, 특정 콜로이드 실리카이외의 종래의 콜로이드 실리카(제품명: PL3, Fuso Chemical Co., Ltd 제품, 부피평균입경=40nm)도 사용하였다. 표1에서, 상기 종래의 실리카는 비특정 콜로이드 실리카로 기술하였다.
(특정 콜로이드 실리카의 제조)
수성 암모니아를 크기(용적평균직경)가 40nm인 콜로이드 실리카의 분산 수용액(20질량%) 1000g에 첨가하고, pH를 9.0으로 조정했다. 상기 분산용액에 소듐 알루미네이트 수용액(15.9g: Al2O3 농도; 3.6질량%, Na2O/Al2O3 몰비; 1.50)을 수 분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 그 용액을 0.5시간 동안 교반하였다. 얻어진 졸을 SUS 오토클레이브에 놓고, 130℃에서 4시간 동안 가열하였다. 그 다음, 졸 용액을 상온에서 1h-1의 공간속도로 강한 산성 양이온 교환수지(제품명: Amberlite IR-120B, 수산화물형)으로 채워진 컬럼 및 강한 염기성 음이온 교환수지(제품명: Amberlite IRA-410, 수소형)으로 채워진 컬럼으로 연속해서 통과시키고, 첫번째 부분을 버렸다.
이렇게 해서 얻어진 특정 콜로이드 실리카의 표면원자 치환율(도입된 알루미늄원자의 수/표면 규소원자 사이트의 수)을 하기와 같이 측정했다.
분산용액에 첨가된 소듐 알루미네이트의 양 중 소비된 소듐 알루미네이트의 양을 반응 후 잔존하는 미반응 소듐 알루미네이트의 양으로부터 산출하였다. 표면원자 치환율을, 소비된 소듐 알루미네이트의 반응비를 100%라고 가정하고 콜로이드 실리카의 직경으로부터 산출한 표면적, 콜로이드 실리카의 비중력(2.2) 및 단위표면적당 실라놀기의 수(5 내지 8개 원자/nm2)로부터 측정하였다.
(연마시험)
하기 조건하에서 연마하여 연마속도, 침식 및 디싱을 평가하였다.
·연마장치: FREX 300(Ebara Corporation 제품)
·연마대상(웨이퍼):
(1) 연마속도 산출용; 두께가 1㎛인 규소기판 상에 Cu막을 형성하여 제조된 직경 300mm인 블랭킷 웨이퍼.
(2) 침식 또는 디싱 평가용; 직경이 300mm인 구리배선 웨이퍼(패턴 웨이퍼: 마스크 패턴 745 CMP (ATDF Co. 제품))
·연마패드: ICI 400 XY-K Groove(Rodel Co. 제품)
·연마조건:
연마압력(연마되는 표면과 연마패드 사이의 접촉압력): 10,324Pa
연마액 공급속도: 200㎖/분
연마판의 회전속도: 100rpm
연마헤드의 회전속도: 50rpm
(평가방법)
-연마속도의 산출-
(1)의 블랭킷 웨이퍼를 60초 동안 연마하고, 웨이퍼의 표면 상에서 균일하게 분할한 49군데에서 전기저항으로부터 연마 전후의 각 금속막의 두께를 측정하고, 연마시간으로 나눈 두께의 평균값을 연마속도로 정의하였다.
-침식의 평가-
(2)의 패턴 웨이퍼를 상술한 연마시간의 +20% 초과하는 비배선 부분의 구리를 완전히 연마하는데 요구되는 시간의 기간동안 연마하였다. 라인-앤드-스페이스 부분(라인 100㎛, 스페이스 100㎛)의 스텝높이를 접촉 스텝높이 측정계(제품명: DEKTAK V3201, Veeco Co. 제품)로 측정하였다.
-디싱의 평가-
(2)의 패턴 웨이퍼를 상술한 연마시간의 +30% 초과하는 비배선 부분의 구리를 완전히 연마하는데 요구되는 시간의 기간동안 연마하였다. 라인-앤드-스페이스 부분(라인 100㎛, 스페이스 100㎛)의 스텝높이를 접촉 스텝높이 측정계(제품명: DEKTAK V3201, Veeco Co. 제품)로 측정하였다.
평가결과를 표1 및 2에 나타내었다.
Figure 112007008035591-PAT00001
Figure 112007008035591-PAT00002
표1 및 표2은, 본 발명에 따른 제1 금속 연마액을 사용한 화학 기계적 연마방법은 700nm/분 이상의 높은 연마속도 및 낮은 디싱이 양립할 수 있다는 것을 보여준다. 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 헤테로환 화합물을 사용하는 경우, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 또는 그 유도체를 사용하는 경우, 또는 유기산으로서 아미노산을 사용하는 경우에 디싱이 특히 작고, 본 발명의 효과가 분명했다.
본 발명 실시형태의 상기 설명은 일례 및 설명을 목적으로 제공하였다. 개시한 정확한 형태에 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 분명히, 여러 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이다. 본 실시형태는 본 발명의 원리 및 그 기본적인 적용을 설명하기 위해 선택하고 설명하였고, 이것에 의해 당업자가 본 발명의 여러 실시형태 및 생각되는 목적 용도에 적합한 각종 변형을 이해할 수 있다. 본 발명의 범위를 하기 청구항 및 그 상당하는 것에 의해 규정하려는 것이다.
본 명세서에 언급된 모든 문헌, 특허출원 및 기술표준은, 각 개별의 공보, 특허출원 또는 기술표준을 참조하여 조합되도록 구체적이고 개별적으로 나타내었듯이, 여기에 동일한 범위로 참조하여 조합되었다.
본 발명의 금속 연마액을 사용함으로써 높은 연마속도와 낮은 침식 사이의 양립성을 달성할 수 있다.

Claims (18)

  1. 분자에 헤테로원자로서 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 하나 이상의 헤테로환 화합물; 및
    표면이 알루미늄으로 부분적으로 도포된 콜로이드 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 복수의 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 연마액
  4. 제1항에 있어서, 그것의 pH는 5 내지 8의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금 속 연마액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기산은 아미노산인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카의 용적평균직경의 평균값이 10nm 내지 60nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 표면원자 치환율(도입된 알루미늄원자의 수/표면 규소원자의 수)은 0.01% 내지 10%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 표면원자 치환율(도입된 알루미늄원자의 수/표면 규소원자의 수)은 특히 0.1% 내지 5%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  11. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카의 함유량에 대한 헤테로환 화합물의 함유량 비(헤테로환 화합물/콜로이드 실리카)는 0.00002 내지 1000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  12. 제1항에 기재된 금속 연마액을 연마판 상의 연마패드에 적용;
    상기 연마판을 회전;
    상기 연마패드를 연마할 대상의 연마되는 표면을 연마하기 위해 연마할 대상의 연마되는 표면과 접촉시키면서, 연마패드를 상대적으로 이동시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 연마대상은 구리 또는 구리합금을 포함하는 배선을 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 구리합금은 0.00001 내지 0.1질량%의 범위 내로 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 연마할 대상은 구리 또는 구리합금을 포함하는 배선에 제공된 절연막을 갖고, Ta 또는 TaN을 함유하는 배리어층은 상기 배선과 절연막 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 연마되는 표면과 연마패드 사이의 접촉압력은 6,500 내지 14,000Pa의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 연마판의 회전속도는 50 내지 200rpm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.
  18. 제14항에 있어서, 연마패드로부터 연마판으로 공급되는 금속 연마액의 양은 50 내지 500㎖/min의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.
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