JP2010245091A - 化学的機械的研磨液及び研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨速度が速く、かつ、ディッシングが抑制された化学的機械的研磨液及び研磨方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ｐＨが７〜１２の範囲内にあることを特徴とする化学的機械的研磨液。（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、又は、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤、（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤。前記化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする研磨方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ｐＨが７〜１２の範囲内にあることを特徴とする化学的機械的研磨液。（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、又は、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤、（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤。前記化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする研磨方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、化学的機械的研磨液及び研磨方法に関する。
詳細には、本発明は、鉄錯体、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤を含む化学的機械的研磨液に関する。また、この化学的機械的研磨液はシリカ粒子及び防食剤を含有し、半導体の製造に関連した金属層及び薄膜を研磨するために有用である。
より詳細には、本発明は、被研磨膜がタングステン及び／又はチタンもしくは窒化チタンのようなチタン含有合金からなる薄膜である多重の金属層及び薄膜を研磨するのに特に適合された化学的機械的研磨液に関する。
詳細には、本発明は、鉄錯体、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤を含む化学的機械的研磨液に関する。また、この化学的機械的研磨液はシリカ粒子及び防食剤を含有し、半導体の製造に関連した金属層及び薄膜を研磨するために有用である。
より詳細には、本発明は、被研磨膜がタングステン及び／又はチタンもしくは窒化チタンのようなチタン含有合金からなる薄膜である多重の金属層及び薄膜を研磨するのに特に適合された化学的機械的研磨液に関する。
集積回路は、シリコン基体中又はその上に形成された何百万もの能動デバイスで作られている。当初は相互に分離されているこの能動デバイスは、統合されて能動回路を形成する。このデバイスは周知の多レベル相互接続によって相互接続される。相互接続構造体は、例えば、第１の層の金属被膜（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、相互接続層、第２のレベル（ｌｅｖｅｌ）の金属被膜及び場合によっては第３及びそれ以上のレベルの金属被膜及び相互接続層を有する。中間レベルの誘電体、例えばドープされた又はドープされていない二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、シリコン基体又はウェル（ｗｅｌｌ）中の異なったレベルの金属被膜を電気的に絶縁する。前記電気的接続は、金属被覆したビアによって行われる。
特許文献１（この内容をここに援用して明細書の記載に含める）は、絶縁膜中の多金属被覆層及び金属被覆したビアを調製する方法を記載している。同様な方法で、金属接点が、ウェル中に形成した相互接続レベル及びデバイスの間の電気的接続を形成するために使用される。前記金属ビア及び接点は一般にタングステンで充填され、一般に窒化チタン（ＴｉＮ）及び／又はチタンのような接着層を用いてタングステン金属層のような金属層をＳｉＯ2に接着する。接点レベルにおいて、前記接着レベルはタングステン及びＳｉＯ2が反応するのを防ぐための拡散角膜として作用する。
１つの半導体製造方法において、金属被覆されたビア又は接点は、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）タングステン被着及びその後の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって形成される。典型的な方法により、レベル間誘電体（ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ：ＩＬＤ）を通って相互接続ライン（ｌｉｎｅｓ）まで又は半導体基体までビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅｓ）がエッチングされる。次に、前記ＩＬＤ上に窒化チタン及び／又はチタンのような薄い接着層がＩＬＤ上に一般に形成され、エッチングされたビアホール中に方向づけされる。次いで、タングステン膜が、前記接着層の上で前記ビア中にブランケット被着される。前記被着は前記ビアホールがタングステンで充填されるまで継続される。最後に、過剰の金属は化学的機械的研磨（ＣＭＰ）によって除かれ金属ビアが形成される。ＩＬＤの製造及び／又はＣＭＰの製造方法が、特許文献２及び特許文献３に開示されている。
典型的な化学的機械的研磨方法において、前記基体は回転研磨パッドと直接接触するように置かれる。キャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）が、前記基体の後ろ側に対して圧力をかける。研磨過程の間、前記パッド及びテーブルは回転され、一方、下方向の力が前記基体の背中に対して維持される。
通常「スラリー」と呼ばれる研磨及び化学的反応性の溶液は、研磨の間パッドの上に堆積される。研磨されるフィルムと化学的に反応することによって、前記スラリーは前記研磨過程を開始する。スラリーが前記ウェーハー／パッド界面に提供される間、前記研磨過程は、基体に関してパッドの回転運動によって促進される。前記絶縁体上の望みの膜が除かれるまで、研磨はこのようにして継続される。
通常「スラリー」と呼ばれる研磨及び化学的反応性の溶液は、研磨の間パッドの上に堆積される。研磨されるフィルムと化学的に反応することによって、前記スラリーは前記研磨過程を開始する。スラリーが前記ウェーハー／パッド界面に提供される間、前記研磨過程は、基体に関してパッドの回転運動によって促進される。前記絶縁体上の望みの膜が除かれるまで、研磨はこのようにして継続される。
前記スラリーの組成は、ＣＭＰステップにおいて重要なファクターである。酸化剤、研磨剤、及び他の有用な添加剤の選択に依存して、前記研磨用スラリーは、表面の欠陥（ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｓ）、欠陥（ｄｅｆｅｃｔｓ）、腐食、及び浸食を最小にする一方、所望の速度で金属層に対する効果的な研磨を提供するように仕立てることができる。さらに、前記研磨スラリーは、現在の集積回路技術において使用される薄膜物質、例えばチタン、窒化チタン等に、制御された研磨選択性を提供するのに使用できる。
現在入手可能なＣＭＰスラリーは、Ｆｅイオンに酸化剤を併用した、フェントン反応を利用したスラリー（特許文献４）や過ヨウ素酸塩を使用したスラリー（特許文献５）が挙げられる。これらのスラリーの特徴は強い酸化剤を酸性領域で使用することにより、タングステン表面を酸化し、酸化されたタングステン表面を研磨粒子で除去するサイクルで進んでいるものと考えられる。一方、タングステンの化学作用が大きい高ｐＨの領域（タングステンの腐食領域）では、相対的に化学作用の寄与が大きくなり、研磨粒子に頼らずとも研磨が可能なことが分かっている（非特許文献１）。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２２、Ｎｏ．２．Ｐ２９４
特許文献４及び特許文献５に記載された研磨液においては、研磨の進行が研磨粒子の存在に大きく依存しているため、言い換えれば物理的な作用に依存しているため、同濃度の研磨粒子を含む高ｐＨの研磨液と比較して、研磨速度が遅い。
一方、非特許文献１に記載された研磨液によれば、このｐＨ領域においては研磨粒子に頼らずとも研磨が可能な一方で、過剰な化学作用によるＷ配線のディッシングが発生しやすく、平坦性の悪化といった問題があり、実用上に大きな弊害があった。
それ故、高速研磨が達成できる高ｐＨ領域でも、良好な平坦性を達成できる新しい化学的機械的研磨液が必要である。本発明者らは、本発明の化学的機械的研磨液は、タングステン及びチタンを包含する多金属層を高速度で研磨することができ、一方で誘電層に対して金属層のみが研磨されすぎず、許容可能な低研磨速度を示すことを見いだした。
一方、非特許文献１に記載された研磨液によれば、このｐＨ領域においては研磨粒子に頼らずとも研磨が可能な一方で、過剰な化学作用によるＷ配線のディッシングが発生しやすく、平坦性の悪化といった問題があり、実用上に大きな弊害があった。
それ故、高速研磨が達成できる高ｐＨ領域でも、良好な平坦性を達成できる新しい化学的機械的研磨液が必要である。本発明者らは、本発明の化学的機械的研磨液は、タングステン及びチタンを包含する多金属層を高速度で研磨することができ、一方で誘電層に対して金属層のみが研磨されすぎず、許容可能な低研磨速度を示すことを見いだした。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、研磨速度が速く、かつ、ディッシングが抑制された化学的機械的研磨液及び研磨方法を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜９＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ｐＨが７〜１２の範囲内にあることを特徴とする
化学的機械的研磨液、
（Ａ）シリカ粒子
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤
（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤
＜２＞前記ｐＨが９〜１２である、前記＜１＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜３＞前記鉄（ＩＩＩ）錯体が鉄（ＩＩＩ）イオンとアミノカルボン酸系キレート剤とからなる、前記＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜４＞前記（Ｃ）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、アルキルピリジニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ヒスチジン、アルギニン及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つである、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜５＞化学的機械的研磨液中における、前記（Ｃ）の含有量が０．００１〜１０重量％である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜６＞さらに（Ｄ）ｐＨ緩衝剤を含む、前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜７＞前記（Ｄ）がアンモニア、有機アンモニウム塩、アルカノールアミン、アミノ酸類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つである、前記＜６＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする研磨方法、
＜９＞前記被研磨体が、タングステン及び／又はタングステン合金の層を含む、前記＜８＞に記載の研磨方法。
＜１＞（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ｐＨが７〜１２の範囲内にあることを特徴とする
化学的機械的研磨液、
（Ａ）シリカ粒子
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤
（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤
＜２＞前記ｐＨが９〜１２である、前記＜１＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜３＞前記鉄（ＩＩＩ）錯体が鉄（ＩＩＩ）イオンとアミノカルボン酸系キレート剤とからなる、前記＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜４＞前記（Ｃ）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、アルキルピリジニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ヒスチジン、アルギニン及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つである、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜５＞化学的機械的研磨液中における、前記（Ｃ）の含有量が０．００１〜１０重量％である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜６＞さらに（Ｄ）ｐＨ緩衝剤を含む、前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液、
＜７＞前記（Ｄ）がアンモニア、有機アンモニウム塩、アルカノールアミン、アミノ酸類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つである、前記＜６＞に記載の化学的機械的研磨液、
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする研磨方法、
＜９＞前記被研磨体が、タングステン及び／又はタングステン合金の層を含む、前記＜８＞に記載の研磨方法。
本発明によれば、研磨速度が速く、かつ、ディッシングが抑制された化学的機械的研磨液及び研磨方法を提供することができる。
Ｉ．化学的機械的研磨液
本発明の化学的機械的研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ｐＨが７〜１２の範囲内にあることを特徴とする。
（Ａ）シリカ粒子
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤
（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤
以下、「（Ａ）」等を、「（Ａ）成分」等ともいう。なお、本発明において、「ａ〜ｂ」等の数値範囲の記載は「ａ以上ｂ以下」と同義であり、数値範囲の両端を含むものとする。以下、本発明の研磨液について説明する。
本発明の化学的機械的研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、ｐＨが７〜１２の範囲内にあることを特徴とする。
（Ａ）シリカ粒子
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤
（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤
以下、「（Ａ）」等を、「（Ａ）成分」等ともいう。なお、本発明において、「ａ〜ｂ」等の数値範囲の記載は「ａ以上ｂ以下」と同義であり、数値範囲の両端を含むものとする。以下、本発明の研磨液について説明する。
本発明の研磨液は、シリコン基体、ＴＦＴ−ＬＣＤガラス基体、ＧａＡｓ基体並びに集積回路、薄膜、多レベル半導体及びウエハと関連した他の基体を含む群から選ばれる基体と関連する少なくとも１つの金属層を研磨するのに使用される。
本発明の研磨液は、金属層を酸化し、その対応する酸化物又はイオンにするときに有用である。例えばタングステンを酸化タングステン等に、アルミニウムを酸化アルミニウム等に、そして銅を酸化銅等に酸化するのに使用することができる。本発明の研磨液は、タングステン、チタン、窒化チタン、銅、アルミニウム、これらの種々の混合物及び組み合わせを含む金属層を研磨するために有用であり、特にタングステンを含む金属を研磨するために特に有用である。中でも、本発明の研磨液はタングステン、チタン及び窒化チタンの１つ又はそれ以上を含む基体を、化学的機械的研磨プロセスにおいて研磨する際に、優れた研磨性能を示す。
本発明の研磨液は、金属層を酸化し、その対応する酸化物又はイオンにするときに有用である。例えばタングステンを酸化タングステン等に、アルミニウムを酸化アルミニウム等に、そして銅を酸化銅等に酸化するのに使用することができる。本発明の研磨液は、タングステン、チタン、窒化チタン、銅、アルミニウム、これらの種々の混合物及び組み合わせを含む金属層を研磨するために有用であり、特にタングステンを含む金属を研磨するために特に有用である。中でも、本発明の研磨液はタングステン、チタン及び窒化チタンの１つ又はそれ以上を含む基体を、化学的機械的研磨プロセスにおいて研磨する際に、優れた研磨性能を示す。
（研磨液のｐＨ）
本発明の研磨液のｐＨは７〜１２の範囲内にある。
ｐＨが７未満であると、タングステンが腐食しにくいため、研磨速度が低下する。また、シリカ粒子が凝集し、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）が発生する。また、ｐＨが１２を超えると、シリカ粒子が溶解し、研磨粒子の安定性の観点で使用はできない。本発明においては、ｐＨが９〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、タングステンがＷＯ4 2-となって溶解しやすく、研磨速度が速い。また、シリカ粒子の凝集を抑制できるため研磨液の保存安定性にも優れる。
本発明の研磨液のｐＨは７〜１２の範囲内にある。
ｐＨが７未満であると、タングステンが腐食しにくいため、研磨速度が低下する。また、シリカ粒子が凝集し、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）が発生する。また、ｐＨが１２を超えると、シリカ粒子が溶解し、研磨粒子の安定性の観点で使用はできない。本発明においては、ｐＨが９〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、タングステンがＷＯ4 2-となって溶解しやすく、研磨速度が速い。また、シリカ粒子の凝集を抑制できるため研磨液の保存安定性にも優れる。
（Ａ）シリカ粒子
本発明の研磨液は（Ａ）シリカ粒子を含有する。シリカ粒子は、ｐＨが７〜１２のアルカリ性の研磨液中において分散安定性に優れるため、ＣＭＰの際の研磨傷（スクラッチ）の発生が少ない。シリカ粒子は公知のものを用いることができ、当業者に知られているどんな方法で製造されたものでもよい。シリカ粒子は、高温プロセス、例えばゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒュームド金属酸化物又は沈降金属酸化物を製造する方法等により製造することができる。中でも、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の合成シリカが好ましく、研磨速度が高いためにコロイダルシリカ及びヒュームドシリカがより好ましい。
本発明の研磨液は（Ａ）シリカ粒子を含有する。シリカ粒子は、ｐＨが７〜１２のアルカリ性の研磨液中において分散安定性に優れるため、ＣＭＰの際の研磨傷（スクラッチ）の発生が少ない。シリカ粒子は公知のものを用いることができ、当業者に知られているどんな方法で製造されたものでもよい。シリカ粒子は、高温プロセス、例えばゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒュームド金属酸化物又は沈降金属酸化物を製造する方法等により製造することができる。中でも、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の合成シリカが好ましく、研磨速度が高いためにコロイダルシリカ及びヒュームドシリカがより好ましい。
本発明に好適に使用されるコロイダルシリカについて詳述する。前記コロイダルシリカはよく知られている製造法によって得ることができる。金属酸化物粒子の湿式製造法としては、例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られる。具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルを、ある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期とを経てコロイダルシリカを製造できる。
また、ヒュームド金属酸化物の製造は、周知の方法であり、水素及び酸素の炎（酸水素火炎）中で適当な供給原料蒸気を加水分解する工程を含む。また、金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。さらには、目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、支燃性ガスを含む酸素火炎中にこれを投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。ほぼ球形の溶融粒子は燃焼法において形成され、その直径はプロセスパラメーターにより変化する。
これら燃焼法によって作製された粒子は、高熱にさらされた後急冷されるため粒子がアモルファス化している。また、湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また、表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
これら燃焼法によって作製された粒子は、高熱にさらされた後急冷されるため粒子がアモルファス化している。また、湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また、表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
沈殿されたシリカ粒子は、従来法により、例えば高い塩濃度、酸又は他の凝固剤の影響下に水性媒体から望みの粒子の凝固剤により、製造することができる。この粒子は、当業者に公知の従来技術により、ろ過され、洗浄され、乾燥され、他の反応生成物の残渣から分離される。
一般には一次粒子は、それらの接点で衝突を行うことによって枝分かれした、三次元鎖状凝結体を形成する。凝結体の破壊に必要な力は相当なもので、しばしば不可逆的であると考えられている。冷却及び収集の間に、前記凝結体はさらなる衝突を行うことにより、何らかの機械的からみ合いをもたらし、凝集体を形成する。凝集体はファンデルワールス力により相互にゆるく保持されているものと考えられる。従って、適当な媒体中で適当に分散することにより凝集を解くことができる。
前記シリカ粒子は、粒度分布約１．０μｍ未満、平均凝結体直径約０．４μｍ未満及びシリカ粒子凝結体それら自体の間のファンデルワールス力を追い払いこれを克服するに充分な力を有するシリカ粒子凝結体からなる。そのような研磨剤は、引っ掻き、ピットマーク（ｐｉｔ ｍａｒｋｓ）、ディボット（ｄｉｖｏｔｓ）及び研磨中の他の表面欠陥を最小にし又は回避するのに有効である。
本発明における凝結体の粒度分布は、公知の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用して決定することができる。平均凝結体直径は、ＴＥＭ画像解析を用いるとき、即ちこの凝結体の断面積に基づく平均均等球径（ａｖｅｒａｇｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）のことをいう。力とは、金属酸化物粒子の表面電位又は水和力のいずれかが粒子間のファンデルワールス吸引力を追い払い又はこれを克服するに充分でなければならないことをいう。
他の好ましい態様において、前記シリカ粒子は、１次粒子直径が０．４μｍ未満のばらばらのシリカ粒子からなる。
本発明における凝結体の粒度分布は、公知の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用して決定することができる。平均凝結体直径は、ＴＥＭ画像解析を用いるとき、即ちこの凝結体の断面積に基づく平均均等球径（ａｖｅｒａｇｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）のことをいう。力とは、金属酸化物粒子の表面電位又は水和力のいずれかが粒子間のファンデルワールス吸引力を追い払い又はこれを克服するに充分でなければならないことをいう。
他の好ましい態様において、前記シリカ粒子は、１次粒子直径が０．４μｍ未満のばらばらのシリカ粒子からなる。
シリカ粒子の体積一次平均粒径は、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜７０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。体積一次平均粒径が上記範囲内であると、研磨速度が速く、また、分散性に優れる。
また、シリカ粒子の体積二次平均粒径が存在する場合は、体積二次平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。体積一次平均粒径が上記範囲内であると、研磨速度が速く、また、分散性に優れるので好ましい。なお、ここでいう二次粒子はシリカ粒子の凝結体を指す。
また、シリカ粒子の体積二次平均粒径が存在する場合は、体積二次平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。体積一次平均粒径が上記範囲内であると、研磨速度が速く、また、分散性に優れるので好ましい。なお、ここでいう二次粒子はシリカ粒子の凝結体を指す。
本発明において、シリカ粒子の濃度は、研磨液の全重量に対して０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。研磨粒子の濃度が０．１重量％以上であると、充分な研磨速度が得られ、１５重量％以下であると保存安定性に優れる。
シリカ粒子の表面積は、５〜４３０ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５０ｍ2／ｇがより好ましく、１２０〜２００ｍ2／ｇがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、分散安定性の観点で好ましい。
表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄＩ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ６０，３０９頁（１９３８）の方法で、ＢＥＴと呼ばれる方法で算出することができる。
表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄＩ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ６０，３０９頁（１９３８）の方法で、ＢＥＴと呼ばれる方法で算出することができる。
ＩＣ産業における厳格な純度要求により、好ましいシリカ粒子は高純度であるべきである。ここでいう高純度とは、原料不純物及び微量の加工汚染物のような源からの全不純物含量が、好ましくは１％未満であり、より好ましくは０．０１％（即ち、１００ｐｐｍ）未満であることをいう。
シリカ粒子は、シリカ粒子の濃縮水分散体として、研磨液に添加したものが好ましい。このシリカ粒子の濃縮水分散体は、好ましくは固形分３〜４５重量％であり、より好ましくは固形分１０〜２０重量％である。シリカ粒子の水分散体は、従来の技術、例えば適当な媒体、例えば脱イオン水にシリカ粒子をゆっくりと添加し、コロイド分散液を形成することにより製造できる。この分散は、当業者に公知の高剪断混合条件に供することにより完了する。このスラリーのｐＨは、コロイドの安定性を最大にするために、等電点から遠ざかるように調節するとよい。
（Ａ）シリカ粒子の他に、研磨粒子（砥粒）として、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を含有していてもよいが、本発明においては、シリカ粒子のみを含有することが好ましい。
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤
本発明の研磨液は、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤を含有する。本発明は、酸化剤として過酸化水素等の酸化剤と鉄（ＩＩ）イオン等とを併用した、フェントン試薬を使用したものではなく、鉄（ＩＩＩ）錯体、又は、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤のみを使用するものであり、過酸化水素等の異なる酸化剤を併用しない。従って、過酸化水素等の分解による研磨液の劣化を生じることがないため、保存安定性に優れる。以下、（Ｂ−１）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、（Ｂ−２）過硫酸塩について説明する。
本発明の研磨液は、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤を含有する。本発明は、酸化剤として過酸化水素等の酸化剤と鉄（ＩＩ）イオン等とを併用した、フェントン試薬を使用したものではなく、鉄（ＩＩＩ）錯体、又は、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤のみを使用するものであり、過酸化水素等の異なる酸化剤を併用しない。従って、過酸化水素等の分解による研磨液の劣化を生じることがないため、保存安定性に優れる。以下、（Ｂ−１）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、（Ｂ−２）過硫酸塩について説明する。
（Ｂ−１）鉄（ＩＩＩ）錯体
（Ｂ−１）鉄（ＩＩＩ）錯体としては、公知の鉄（ＩＩＩ）錯体を用いることができ、限定されないが、経時による研磨速度の低下を抑制し、経時安定性を高める目的で、鉄（ＩＩＩ）イオンとキレート剤とからなる鉄（ＩＩＩ）錯体が好ましい。キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤が好ましい。
（Ｂ−１）鉄（ＩＩＩ）錯体としては、公知の鉄（ＩＩＩ）錯体を用いることができ、限定されないが、経時による研磨速度の低下を抑制し、経時安定性を高める目的で、鉄（ＩＩＩ）イオンとキレート剤とからなる鉄（ＩＩＩ）錯体が好ましい。キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤が好ましい。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２−ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３−ＰＤＴＡ）、１、４−ブタンジアミン四酢酸（１、４−ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）が挙げられる。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が挙げられる。これらのキレート剤は、市販のものを使用することができる。また、キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が挙げられる。これらのキレート剤は、市販のものを使用することができる。また、キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
本発明においては、キレート剤のうちアミノカルボン酸系キレート剤が好ましく、ＤＰＴＡ、ＰＤＴＡ、ＥＤＴＡ、ＥＤＤＳがより好ましい。すなわち、本発明において、（Ｂ−１）鉄（ＩＩＩ）錯体としては、Ｆｅ−ＤＴＰＡ錯体、Ｆｅ−ＰＤＴＡ錯体、Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体及びＦｅ−ＥＤＤＳ錯体を好ましく例示できる。
（Ｂ−１）鉄（ＩＩＩ）錯体の含有量は、研磨液の重量を１００重量％として、０．５〜５０．０重量％が好ましく、０．５〜１０．０重量％がより好ましく、０．５〜８．０重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保することができ、研磨面の荒れも抑制できる。
（Ｂ−２）過硫酸塩
（Ｂ−２）過硫酸塩としては、少なくとも１つのパーオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を有する化合物であればよく限定されないが、中でも過硫酸塩及びペルオキソ二硫酸塩が好ましく、式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物であることがより好ましい。
（Ｂ−２）過硫酸塩としては、少なくとも１つのパーオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を有する化合物であればよく限定されないが、中でも過硫酸塩及びペルオキソ二硫酸塩が好ましく、式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物であることがより好ましい。
式（Ｂ−Ｉ）において、Ｘ1は水素原子、ＳｉＲ’3、ＮＨ4、ＮＲ”4及びアルカリ土類金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１２以下のアリール基を表す。ＮＲ”4としては、ＮＭｅ4、ＮＢｕ4、ＮＰｈ4、ＮＭｅＢｕ3、ＮＨＥｔ3等が好ましく挙げられる。
Ｘ2は、Ｘ1と同義であるか、−Ｓ（Ｏ）2ＯＸ1を表し、この場合、式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物は、ペルオキソ二硫酸塩を表す。
過硫酸塩としては、トリプル塩（ｔｒｉｐｌｅ ｓａｌｔ）として知られているＫＨＳＯ5、ＫＨＳＯ4及びＫ2ＳＯ4の組み合わせが好ましい。トリプル塩の具体例としては、デュポン社製ＯＸＯＮＥ（２ＫＨＳＯ5ＫＨＳＯ4Ｋ2ＳＯ4）が挙げられる。
また、ペルオキソ二硫酸塩としては、過硫酸アンモニウムが好ましい。
Ｘ2は、Ｘ1と同義であるか、−Ｓ（Ｏ）2ＯＸ1を表し、この場合、式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物は、ペルオキソ二硫酸塩を表す。
過硫酸塩としては、トリプル塩（ｔｒｉｐｌｅ ｓａｌｔ）として知られているＫＨＳＯ5、ＫＨＳＯ4及びＫ2ＳＯ4の組み合わせが好ましい。トリプル塩の具体例としては、デュポン社製ＯＸＯＮＥ（２ＫＨＳＯ5ＫＨＳＯ4Ｋ2ＳＯ4）が挙げられる。
また、ペルオキソ二硫酸塩としては、過硫酸アンモニウムが好ましい。
前記（Ｂ−２）過硫酸塩の含有量は、化学的機械的研磨液の総重量を１００重量％として、０．５〜５０．０重量％が好ましく、０．５〜１０．０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、十分な研磨速度を達成し、安定性にも優れるため好ましい。
（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤
本発明の研磨液は、（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤（腐食抑制剤ともいう。）を含有する。防食剤は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する。また、本発明に用いることができる（Ｃ）成分の防食剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物を選択することが好ましい。
本発明の研磨液は、（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤（腐食抑制剤ともいう。）を含有する。防食剤は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する。また、本発明に用いることができる（Ｃ）成分の防食剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物を選択することが好ましい。
具体的には、含窒素複素環化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、アルキルピリジニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、アミノ酸を挙げることができる。中でも。ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、アルキルピリジニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、アミノ酸及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。これらの防食剤は、単独で使用することも、２種以上併用して使用することも可能である。
ここで、含窒素複素環化合物とは、窒素原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。また、窒素原子以外のヘテロ原子を含有していてもよく、ヘテロ原子として好ましくは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは硫黄原子及び酸素原子であり、最も好ましくは硫黄原子である。
本発明で用い得る含窒素複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物であっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の環員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。本発明においては、単環化合物が好ましい。
含窒素複素環化合物に含まれる含窒素複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはピリジン環が挙げられる。
例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはピリジン環が挙げられる。
次に、含窒素複素環が有し得る置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
含窒素複素環化合物が有し得る置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
置換基として、より好ましくは、例えばハロゲン原子、アルキル、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに好ましくは、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環又は複素芳香環）を形成してもよく、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
本発明においては、含窒素複素環化合物としては、アルキルピリジニウム塩が好ましく、ドデシルピリジニウム塩がより好ましい。
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環又は複素芳香環）を形成してもよく、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
本発明においては、含窒素複素環化合物としては、アルキルピリジニウム塩が好ましく、ドデシルピリジニウム塩がより好ましい。
ポリエチレンイミンとしては、重量平均分子量が３００〜１００，０００のものが好ましく、５００〜２０，０００のものがより好ましく、６００〜５，０００のものがさらに好ましい。
ポリアリルアミンとしては、重量平均分子量が３００〜１００，０００のものが好ましく、５００〜２０，０００のものがより好ましく、６００〜５，０００のものがさらに好ましい。
トリメチルアルキルアンモニウム塩としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばラウリルトリメチルアンモニウムを好ましく挙げられる。
アミノ酸としては、分子内に２個以上の窒素原子を有するものが好ましい。かかるアミノ酸としては、例えばアルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン、グルタミン及びトリプトファン等を挙げることができる。中でも、塩基性アミノ酸が好ましく、アルギニン、ヒスチジン、リシンがより好ましく、アルギニン、ヒスチジンがさらに好ましい。
ポリアリルアミンとしては、重量平均分子量が３００〜１００，０００のものが好ましく、５００〜２０，０００のものがより好ましく、６００〜５，０００のものがさらに好ましい。
トリメチルアルキルアンモニウム塩としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばラウリルトリメチルアンモニウムを好ましく挙げられる。
アミノ酸としては、分子内に２個以上の窒素原子を有するものが好ましい。かかるアミノ酸としては、例えばアルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン、グルタミン及びトリプトファン等を挙げることができる。中でも、塩基性アミノ酸が好ましく、アルギニン、ヒスチジン、リシンがより好ましく、アルギニン、ヒスチジンがさらに好ましい。
本発明の研磨液における（Ｃ）成分の含有量としては、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）の総重量を１００重量％として、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００５〜５重量％がより好ましく、０．２〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、研磨速度が速く、かつスクラッチの発生が抑制される。
（Ｄ）ｐＨ緩衝剤
本発明の化学的機械的研磨液は、所定のｐＨとすべく、さらに（Ｄ）ｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。ｐＨ緩衝剤として、酸剤、アルカリ剤、アミノ酸を添加することが好ましい。
酸剤としては、好ましくは無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硝酸が好ましい。
アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
また、ｐＨ緩衝剤として、アミノ酸を好ましく用いることができる。アミノ酸としては、酸性、塩基性、中性のいずれも用いることが可能であり、酸性、中性のものが好ましく、例えばグリシン等の中性のアミノ酸等を好ましく用いることができる。
本発明においては、ｐＨ緩衝剤が、アンモニア、有機アンモニウム塩、アルカノールアミン、アミノ酸類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
本発明の化学的機械的研磨液は、所定のｐＨとすべく、さらに（Ｄ）ｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。ｐＨ緩衝剤として、酸剤、アルカリ剤、アミノ酸を添加することが好ましい。
酸剤としては、好ましくは無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硝酸が好ましい。
アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
また、ｐＨ緩衝剤として、アミノ酸を好ましく用いることができる。アミノ酸としては、酸性、塩基性、中性のいずれも用いることが可能であり、酸性、中性のものが好ましく、例えばグリシン等の中性のアミノ酸等を好ましく用いることができる。
本発明においては、ｐＨ緩衝剤が、アンモニア、有機アンモニウム塩、アルカノールアミン、アミノ酸類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。
ｐＨ緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましい。
（Ｅ）その他の添加剤
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有していてもよい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、前記ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の総重量を１００重量％として、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、十分な研磨効果を得られる。
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有していてもよい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、前記ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の総重量を１００重量％として、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、十分な研磨効果を得られる。
（研磨液の調製）
本発明の研磨液は、公知の技術を用いて製造することができる。１つの方法において、前記酸化剤は、水性媒体、例えば脱イオン水又は蒸留水等の媒体中に所定の濃度で、完全にその媒体中に溶解されるまで混合される。前記シリカ粒子の濃縮された分散液を前記媒体に加え、前記研磨液中に望みの濃度となるように希釈される。
本発明の研磨液は、公知の技術を用いて製造することができる。１つの方法において、前記酸化剤は、水性媒体、例えば脱イオン水又は蒸留水等の媒体中に所定の濃度で、完全にその媒体中に溶解されるまで混合される。前記シリカ粒子の濃縮された分散液を前記媒体に加え、前記研磨液中に望みの濃度となるように希釈される。
本発明の研磨液は、１パッケージ系（安定な水性媒体中の、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物）として供給できる。しかしながら、劣化を避けるために、少なくとも２つのパッケージ系が使用されていてもよい。この場合第１のパッケージは少なくとも１つの（Ｂ）酸化剤を含有し、第２のパッケージは少なくとも（Ａ）及び（Ｃ）を含有することが好ましい。任意成分、例えばシリカ粒子以外の研磨剤及び何らかの添加剤は、第１のパッケージもしくは第２のパッケージのいずれか又は第３のパッケージに入れることができる。さらに、第１のパッケージ又は第２のパッケージ中の成分は乾燥した形にあり、一方、対応するパッケージ中の成分は水分散液の形をしていてもよい。例えば、前記第１のパッケージは酸化剤の溶液の形で収容し、一方第２のパッケージは少なくとも（Ａ）及び（Ｃ）を乾燥した形で収容することもできる。本発明の化学的機械的研磨液の成分の他の２つのパッケージ又はそれ以上のパッケージの組み合わせは、当業者の知識の範囲である。
ＩＩ．研磨方法
本発明の研磨方法は、本発明の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする。
本発明の研磨方法は、本発明の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする。
本発明の研磨方法としては、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記本発明の研磨液を供給しながら、前記研磨液と前記被研磨体である基板の被研磨面とを接触させ、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと前記被研磨面とを相対運動させて前記被研磨面を研磨することが好ましい態様である。
（研磨装置）
本発明の研磨方法には、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用できる。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧することが好ましい。押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるため好ましい。なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａ以下であると、平坦性に優れる。また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、２ｋＰａ程度である。
本発明の研磨方法には、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用できる。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧することが好ましい。押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるため好ましい。なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａ以下であると、平坦性に優れる。また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、２ｋＰａ程度である。
（研磨液供給方法）
本発明において、被研磨体を研磨している間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
本発明において、被研磨体を研磨している間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
本発明の研磨方法で使用する研磨液は、それが濃縮液であって使用する際にその濃縮液に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が含まれる水溶液を混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における研磨液としては、特に制限されないで、上記いずれの態様も適用できる。
希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
前記研磨液を希釈する水溶液は、予め、（Ａ）〜（Ｃ）成分又はその他の添加剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水が好ましく、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が研磨する際の成分となるようにする。研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法も本発明に用いることができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることができる。
例えば、（Ａ）成分を１つの構成成分とし、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の添加剤、水をもう１つの構成成分とし、それらを使用する際に水又は水溶液で（Ａ）成分を含む構成成分と、（Ｂ）成分等を含む構成成分とを希釈して使用する。この場合、（Ａ）成分を含む構成成分と、（Ｂ）成分を含む構成成分と、水又は水溶液とを、それぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合することにより研磨液を供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
例えば、（Ａ）成分を１つの構成成分とし、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の添加剤、水をもう１つの構成成分とし、それらを使用する際に水又は水溶液で（Ａ）成分を含む構成成分と、（Ｂ）成分等を含む構成成分とを希釈して使用する。この場合、（Ａ）成分を含む構成成分と、（Ｂ）成分を含む構成成分と、水又は水溶液とを、それぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合することにより研磨液を供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
導体膜の研磨中に、研磨パッドへ供給される研磨液の流量としては、研磨液の供給速度は、０．０７０〜０．３０ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の範囲であることが好ましく、充分な研磨速度を得る点からは、０．１〜０．２５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）の範囲であることがより好ましい。
（パッド）
本発明の研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者はさらに独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
さらに研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものとがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
パッドの材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明の研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者はさらに独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
さらに研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものとがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
パッドの材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
次に、研磨されるタングステン又はタングステン合金からなる導体膜を有する基板（半導体集積回路ウエハ）について説明する。
（配線金属材料）
本発明における研磨対象としては、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成されたタングステン又はタングステン合金からなる導体膜とを有する基板であることが好ましく、この基板は半導体基板であり、タングステン及び／又はタングステン合金からなる配線を持つＬＳＩであることがより好ましい。
本発明における研磨対象としては、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成されたタングステン又はタングステン合金からなる導体膜とを有する基板であることが好ましく、この基板は半導体基板であり、タングステン及び／又はタングステン合金からなる配線を持つＬＳＩであることがより好ましい。
（配線の太さ）
本発明の対象である半導体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下のものが好ましく、０．１０μｍ以下のものがより好ましい、０．０８μｍ以下のものがさらに好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下のものが好ましく、０．０９μｍ以下のものがより好ましく、０．０７μｍ以下のものがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明の対象である半導体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下のものが好ましく、０．１０μｍ以下のものがより好ましい、０．０８μｍ以下のものがさらに好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下のものが好ましく、０．０９μｍ以下のものがより好ましく、０．０７μｍ以下のものがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
（基板）
本発明に用いられる基板（ウエハ）の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明に用いられる基板（ウエハ）の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられるタングステン又はタングステン合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、タングステンの拡散を防ぐためのバリア層（膜）である。バリア金属膜の材料は、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、Ｔａ、ＴａＮが好ましい。
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられるタングステン又はタングステン合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、タングステンの拡散を防ぐためのバリア層（膜）である。バリア金属膜の材料は、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、Ｔａ、ＴａＮが好ましい。
（層間絶縁膜）
層間絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が挙げられる。本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
層間絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が挙げられる。本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが本発明はそれらに限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ）酸化剤及び（Ｃ）防食剤は表１〜３に示す通りである。
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨評価した。
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調製した。
（Ａ）シリカ粒子Ａ１：コロイダルシリカ（一次粒子径：２０ｎｍ、二次粒子径：４５ｎｍ、：ＰＬ２スラリー（シリカ粒子含有量２０重量％、扶桑化学工業（株）製））
２５０ｇ
（Ｂ）酸化剤Ｂ１：過硫酸アンモニウム ３０ｇ
（Ｃ）防食剤Ｃ１：ヒスチジン ２ｇ
純水を加えた全量 １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） １０．０
下記に示す研磨液を調製し、研磨評価した。
（研磨液の調製）
下記組成を混合して研磨液を調製した。
（Ａ）シリカ粒子Ａ１：コロイダルシリカ（一次粒子径：２０ｎｍ、二次粒子径：４５ｎｍ、：ＰＬ２スラリー（シリカ粒子含有量２０重量％、扶桑化学工業（株）製））
２５０ｇ
（Ｂ）酸化剤Ｂ１：過硫酸アンモニウム ３０ｇ
（Ｃ）防食剤Ｃ１：ヒスチジン ２ｇ
純水を加えた全量 １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） １０．０
（評価方法）
研磨装置としてラップマスターエスエフティ（株）製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、研磨液を供給しながら研磨評価用のタングステンウエハ（Ｗウエハ）を研磨した。
研磨装置としてラップマスターエスエフティ（株）製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、研磨液を供給しながら研磨評価用のタングステンウエハ（Ｗウエハ）を研磨した。
＜研磨条件＞
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
研磨パッド：ニッタ・ハース（株）製 ＩＣ１０１０ ＸＹ−Ｇｏｏｖｅ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
研磨パッド：ニッタ・ハース（株）製 ＩＣ１０１０ ＸＹ−Ｇｏｏｖｅ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
＜研磨速度の評価＞
研磨速度評価用のＷウエハとして、Ｓｉ基板上に酸化膜１００ｎｍ、Ｔｉ膜３０ｎｍ、ＴｉＮ膜２０ｎｍ、Ｗ膜１，０００ｎｍが成膜された８インチウエハを使用した。
研磨速度は、下記の式を用いて算出した。
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前のＷ膜厚−研磨後のＷ膜厚）／研磨時間
Ｗ膜厚は抵抗率の測定により算出した。抵抗率の測定には四探針法を測定原理とする路レスターＧＰ（三菱化学製）を用いた。評価結果を表４に示した。
研磨速度評価用のＷウエハとして、Ｓｉ基板上に酸化膜１００ｎｍ、Ｔｉ膜３０ｎｍ、ＴｉＮ膜２０ｎｍ、Ｗ膜１，０００ｎｍが成膜された８インチウエハを使用した。
研磨速度は、下記の式を用いて算出した。
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前のＷ膜厚−研磨後のＷ膜厚）／研磨時間
Ｗ膜厚は抵抗率の測定により算出した。抵抗率の測定には四探針法を測定原理とする路レスターＧＰ（三菱化学製）を用いた。評価結果を表４に示した。
＜実施例２〜２９及び比較例１〜５＞
実施例１において用いた（Ａ）〜（Ｃ）の各化合物を、表４に記載の化合物に変更し、ｐＨを表４に記載の値に調整し、その他は実施例１と同様にして実施例２〜２９及び比較例１〜５の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて実施例１と同様に研磨速度を評価した。結果を表４に示した。
実施例１において用いた（Ａ）〜（Ｃ）の各化合物を、表４に記載の化合物に変更し、ｐＨを表４に記載の値に調整し、その他は実施例１と同様にして実施例２〜２９及び比較例１〜５の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて実施例１と同様に研磨速度を評価した。結果を表４に示した。
＜実施例３０〜４８及び比較例６〜１０＞
実施例１において（Ａ）〜（Ｃ）の各化合物を表５に記載の化合物に変更し、ｐＨ緩衝剤、その他の添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３０〜４８及び比較例６〜１０の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて研磨速度及びディッシングを評価した。結果を表５に示した。
実施例１において（Ａ）〜（Ｃ）の各化合物を表５に記載の化合物に変更し、ｐＨ緩衝剤、その他の添加剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３０〜４８及び比較例６〜１０の研磨液を調製した。それぞれの研磨液を用いて研磨速度及びディッシングを評価した。結果を表５に示した。
＜ディッシング評価＞
ディッシング評価用のＷウエハとして、Ｓｉ基板上に酸化膜２μｍが形成された８インチウエハに、幅が１０μｍ、深さが１．０μｍの溝を、スペースが１００μｍ間隔となるように形成し、この上にスパッタ法でＴｉ膜３０ｎｍ、ＴｉＮ膜２０ｎｍを形成後、Ｗ膜を厚み２μｍ形成して、Ｗ配線ウエハを作製した。
前記Ｗ配線ウエハに対し、非配線部のタングステンが完全に研磨されるまでの時間に加え、さらにその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
ディッシング評価用のＷウエハとして、Ｓｉ基板上に酸化膜２μｍが形成された８インチウエハに、幅が１０μｍ、深さが１．０μｍの溝を、スペースが１００μｍ間隔となるように形成し、この上にスパッタ法でＴｉ膜３０ｎｍ、ＴｉＮ膜２０ｎｍを形成後、Ｗ膜を厚み２μｍ形成して、Ｗ配線ウエハを作製した。
前記Ｗ配線ウエハに対し、非配線部のタングステンが完全に研磨されるまでの時間に加え、さらにその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
Claims (9)
- （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、
ｐＨが７〜１２の範囲内にあることを特徴とする
化学的機械的研磨液。
（Ａ）シリカ粒子
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）錯体、及び、過硫酸塩のうちいずれか一方の酸化剤
（Ｃ）構造中に少なくとも１つの窒素原子を含む化合物から選ばれる防食剤 - 前記ｐＨが９〜１２である、請求項１に記載の化学的機械的研磨液。
- 前記鉄（ＩＩＩ）錯体が鉄（ＩＩＩ）イオンとアミノカルボン酸系キレート剤とからなる、請求項１又は２に記載の化学的機械的研磨液。
- 前記（Ｃ）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、アルキルピリジニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ヒスチジン、アルギニン及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項１〜３いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液。
- 化学的機械的研磨液中における、前記（Ｃ）の含有量が０．００１〜１０重量％である、請求項１〜４いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液。
- さらに（Ｄ）ｐＨ緩衝剤を含む、請求項１〜５いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液。
- 前記（Ｄ）がアンモニア、有機アンモニウム塩、アルカノールアミン、アミノ酸類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項６に記載の化学的機械的研磨液。
- 請求項１〜７いずれか１つに記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに供給する工程、及び、
前記研磨定盤を回転させることで、前記研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする
研磨方法。 - 前記被研磨体が、タングステン及び／又はタングステン合金の層を含む、請求項８に記載の研磨方法。
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