JP2013115154A

JP2013115154A - 研磨用組成物

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Publication number: JP2013115154A
Application number: JP2011258345A
Authority: JP
Inventors: Shugo Yokota; 周吾横田; Yasuyuki Yamato; 泰之大和; Tetsu Shoda; 哲鎗田; Tomohiko Akatsuka; 朝彦赤塚
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-06-10
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: US20140342560A1; US20160203994A1; KR102036691B1; WO2013077371A1; KR20140098801A; TW201339291A; JP6077208B2

Abstract

【課題】ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨したときに、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に生じるのを抑えることができる研磨用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、酸化剤と防食剤を含有する。防食剤は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールやベンゾトリアゾールなどの窒素含有有機化合物、又はカルボキシル基を有する有機化合物、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなジカルボン酸、並びにクエン酸のようなトリカルボン酸であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物に関する。本発明はまた、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法に関する。

シリコンよりもキャリアの輸送特性に優れるヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物材料は、次世代の半導体チャネル材料として期待をされている。ＩＩＩ−Ｖ族化合物チャネルは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料を含有する部分（以下、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分ともいう）とケイ素材料を含有する部分（以下、ケイ素材料部分ともいう）とを有する研磨対象物を研磨して形成することができる。このとき、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を高い研磨速度で研磨することに加えて、研磨対象物の研磨後の表面にエッチングを原因とした段差を生じないことが求められる。しかしながら、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板を研磨する用途で従来使用されている例えば特許文献１又は特許文献２に記載のような研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板向けに開発されているために、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分とＩＩＩ−Ｖ族化合物以外の材料を含有する部分とを有する研磨対象物を研磨する用途で使用した場合、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を過剰に研磨及びエッチングしてしまい、研磨後の表面にエッチングを原因とした段差が生じるのを防ぐことが難しい。

特開昭６３−１５０１５５号公報特開２００４−３２７６１４号公報

そこで本発明の目的は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を有する研磨対象物を研磨したときに、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に生じるのを抑えることができる研磨用組成物を提供すること、またその研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と防食剤を含有する研磨用組成物を提供する。

防食剤は、窒素含有有機化合物、又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
本発明の第２の態様では、上記第１の態様の研磨用組成物を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を有する研磨対象物を研磨する方法を提供する。

本発明の第３の態様では、上記第１の態様の研磨用組成物を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を有する研磨対象物を研磨することにより、基板を製造する方法を提供する。

本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を有する研磨対象物を研磨したときに、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に生じるのを抑えることができる研磨用組成物と、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法とが提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、酸化剤と防食剤を水に混合して調製される。従って、研磨用組成物は、酸化剤及び防食剤を含有する。

この研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を有する研磨対象物を研磨する用途、さらに言えばその研磨対象物を研磨して基板を製造する用途で使用される。研磨対象物は、ケイ素材料部分をさらに有していてもよい。ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料の例としては、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等が挙げられる。また、ケイ素材料の例としては、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等が挙げられる。

（酸化剤）
研磨用組成物中に含まれる酸化剤の種類は特に限定されないが、０．３Ｖ以上の標準電極電位を有していることが好ましい。０．３Ｖ以上の標準電極電位を有する酸化剤を使用した場合には、０．３Ｖ未満の標準電極電位を有する酸化剤を使用した場合に比べて、研磨用組成物によるＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分及びケイ素材料部分の研磨速度が向上するという有利がある。０．３Ｖ以上の標準電極電位を有する酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、有機酸化剤、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、並びに過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、過硫酸、クエン酸、ジクロロイソシアヌル酸及びそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、研磨用組成物によるＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分及びケイ素材料部分の研磨速度が大きく向上することから、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。

なお、標準電極電位とは、酸化反応に関与するすべての化学種が標準状態にあるときに次式で表される。
Ｅ０＝−△Ｇ０／ｎＦ＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎＫ
ここで、Ｅ０は標準電極電位、△Ｇ０は酸化反応の標準ギブスエネルギー変化、Ｋはその平行定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ｎは酸化反応に関与する電子数である。従って、標準電極電位は温度により変動するので、本明細書中においては２５℃における標準電極電位を採用している。なお、水溶液系の標準電極電位は、例えば改訂４版化学便覧（基礎編）ＩＩ、ｐｐ４６４−４６８（日本化学会編）等に記載されている。

研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分の研磨速度が向上する。

研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。

（防食剤）
研磨用組成物中に含まれる防食剤の種類は特に限定されないが、窒素含有有機化合物、又はカルボキシル基を有する有機化合物すなわちカルボン酸であることが好ましい。窒素含有有機化合物の例としては、アミン化合物や含窒素複素環化合物等が挙げられるが、含窒素複素環化合物が好ましい。含窒素複素環化合物の具体例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザンなどが挙げられる。ピラゾールの例には、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ-ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミンなどが含まれる。イミダゾールの例には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリンなどが含まれる。トリアゾールの例には、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾールなどが含まれる。テトラゾールの例には、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニルテトラゾールなどが含まれる。インダゾールの例には、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾールなどが含まれる。インドールの例には、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドールなどが含まれる。中でも好ましいのは、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、及びベンゾトリアゾールである。

カルボキシル基を有する有機化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、ポリオキシアルキルエーテル酢酸、フェノキシ酢酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、エイコサペンタエン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。中でも好ましいのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなジカルボン酸、並びにクエン酸のようなトリカルボン酸である。

防食剤は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分と錯形成することにより研磨対象物のＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分の表面に保護膜を形成する。この保護膜によって研磨中のＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分のエッチングが抑制されることにより、研磨対象物の研磨後の表面にディッシングやエロージョンなどの段差が生じるのを防止することができる。

研磨用組成物中の防食剤の含有量は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。防食剤の含有量が多くなるにつれて、エッチングを原因とした段差の発生はさらに抑えられる。

研磨用組成物中の防食剤の含有量はまた、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。

本実施形態によれば以下の作用効果が得られる。
本実施形態の研磨用組成物では、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に発生するのを抑えるために、研磨対象物のＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分と相互作用する防食剤が使用されている。そのため、この研磨用組成物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料部分を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いられる。

前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の酸化剤を含有してもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の防食剤を含有してもよい。例えば、窒素含有化合物からなる防食剤と、カルボキシル基を有する有機化合物からなる防食剤とを組み合わせて用いてもよい。

・前記実施形態の研磨用組成物は砥粒をさらに含有してもよい。砥粒は、無機粒子及び有機粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル粒子が挙げられる。

・前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。

・前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。

酸化剤及び防食剤を水と混合することにより、実施例１〜７の研磨用組成物を調製した。また、酸化剤を水と混合することにより、比較例１，２の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中の成分の詳細を表１に示す。

ヒ化ガリウムブランケットウェーハを２ｃｍ四方の大きさのウェーハ小片にカットし、実施例１〜７及び比較例１，２の各研磨用組成物中に２５℃で５分間浸漬した。浸漬前後のウェーハ小片の重量の差とヒ化ガリウムの比重（５．３ｇ／ｃｍ^３）から換算したヒ化ガリウムのエッチング速度を表１の“ＧａＡｓのエッチング速度”欄に示す。

表１に示すように、防食剤を含有する実施例１〜７の研磨用組成物の場合、防食剤を含有しない比較例１，２の場合と比較して、ヒ化ガリウムのエッチング速度に低下が認められた。この結果から、エッチングを原因とした段差の発生を抑えるのに防食剤が有効であることが示唆される。

Claims

ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と防食剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
前記防食剤が窒素含有有機化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
前記防食剤がカルボキシル基を有する有機化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨することを特徴とする研磨方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨することにより、基板を製造することを特徴とする基板の製造方法。