WO2015102101A1 - 研磨用組成物、および半導体ウェハの製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
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- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
- H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
Definitions
- the present invention relates to a polishing composition and a method for producing a semiconductor wafer by polishing the semiconductor wafer using the same.
- Patent Document 1 silica sol and silica gel are proposed as polishing compositions. Further, Patent Document 2 discloses that the polishing rate is increased by setting the pH of the suspension within the range of 10.5 to 12.5.
- a colloidal solution containing 1 to 15% by weight of colloidal silica having an average primary particle size of 8 to 500 nm is formed by combining tetramethylammonium hydroxide and potassium bicarbonate.
- a polishing composition characterized by the following is disclosed.
- the polishing composition of the present invention is used, silicon wafers and semiconductor device wafers can be stably polished at a high speed without degrading the quality of the polished surface (Patent Document 3).
- an object of the present invention is to provide a stable polishing composition that realizes a sufficient polishing rate and has a low performance change even when used repeatedly.
- the present inventors diligently studied the cause of inferior polishing rate even when polishing with the polishing composition disclosed in Patent Document 3 and instability in repeated use. In the process, attention was paid to the presence of water-soluble quaternary ammonium hydroxide (quaternary ammonium compound) adsorbed with colloidal silica in the polishing composition and not liberated in the polishing composition.
- the present invention was completed by preparing a polishing composition in consideration of such a quaternary ammonium compound that has not been focused on in the past.
- the problem to be solved by the present invention is a polishing composition for use in polishing a semiconductor wafer, comprising colloidal silica, a weak acid salt, and a quaternary ammonium compound, and the content of the weak acid salt Is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2 with respect to the total surface area of the colloidal silica, and the content of the quaternary ammonium compound is represented by the following formula (1): And by providing a polishing composition that satisfies the relationship of (2).
- X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”, “weight” and “mass”, “wt%” and “mass%”, and “part by weight” and “part by mass”. Is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
- the present invention is a polishing composition for use in polishing a semiconductor wafer, comprising colloidal silica, a weak acid salt, and a quaternary ammonium compound, wherein the content of the weak acid salt is the total surface area of the colloidal silica.
- it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2
- the content of the quaternary ammonium compound satisfies the relationship of the following formulas (1) and (2)
- a polishing composition is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / m 2 —SiO 2 , and the content of the quaternary ammonium compound satisfies the relationship of the following formulas (1) and (2) A polishing composition.
- polishing composition of the present invention it is possible to provide a stable polishing composition having a low performance change even after repeated use, in particular, excellent in polishing efficiency maintenance rate.
- the polishing object to be polished by the polishing composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a semiconductor wafer, and can be applied to semiconductor wafers such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, and stainless steel. . Above all, the polishing composition of the present invention is suitable for polishing a silicon semiconductor wafer. Further, the shape of the object to be polished is not particularly limited. For example, it can be preferably applied to polishing a polishing object having a flat surface such as a plate shape or a polyhedron shape. Of these, a polishing object composed of a plurality of materials may be used. Among these, the polishing composition of the present invention is useful for polishing a polishing object having a surface made of single crystal or polycrystalline silicon.
- the present invention is to provide a polishing composition that improves a sufficient polishing rate, particularly an initial polishing efficiency, and is resistant to recycling (that is, having a stable polishing efficiency maintenance rate).
- This recycling resistance means that the polishing composition can be used repeatedly a plurality of times when it is circulated and polished.
- the polishing mechanism can be described as follows. That is, the polishing proceeds when the alkali component contained in the polishing composition directly attacks the semiconductor wafer and chemically etches it. Further, as an effect other than the above, an action by the alkali component being carried to the surface of the object to be polished by adsorbing to the abrasive grains is also important.
- the polishing composition contains colloidal silica as abrasive grains, “—OH” in the silanol group possessed by the colloidal silica is extracted from the “H” by the action of the alkali component. , “ ⁇ O ⁇ ”.
- the polishing composition of the present invention contains a quaternary ammonium compound, and a cation derived from the quaternary ammonium compound (tetramethylammonium ion in a preferred embodiment) is a counter of “—O ⁇ ”. It is thought that the polishing force is further accelerated by adsorbing as cations.
- the silicon becomes polishing waste (silicate derivative) and is released into the solvent constituting the polishing composition.
- the alkali component also has an effect of solubilizing the polishing scraps and suppressing clogging of the polishing pad. From the above viewpoint, it can be said that it is important to stably supply the alkali component to the abrasive grains, the substrate and the polishing scraps, that is, to provide stability of pH, in order to proceed polishing efficiently.
- the present invention utilizes the buffering action of pH.
- Carbonic acid (H 2 CO 3 ) and tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) are considered to have a maximum buffer at 1: 2.
- the present invention has been completed based on the idea that the maximum effect can be obtained.
- the amount (B) of the quaternary ammonium compound that is not adsorbed on the abrasive grains is taken into consideration, and the content (X) of the weak acid salt is multiplied by the theoretical buffer ratio (A) of the quaternary ammonium compound and the weak acid salt.
- the optimum value (that is, optimum concentration) (Y 0 ) of the content of the quaternary ammonium compound can be calculated.
- the quaternary ammonium compound content (Y) is within the range of ⁇ 20 to 100% of the optimum concentration (Y 0 ), a sufficient polishing rate can be obtained. It has been found that it is possible to provide a stable polishing composition that can achieve realization, in particular, can improve the initial polishing efficiency, and has a low performance change even during repeated use, in particular, excellent in the polishing efficiency maintenance rate.
- the colloidal silica in the polishing composition has a function of giving a physical action to the surface to be polished, and physically polishes the surface to be polished.
- These colloidal silicas may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the colloidal silica used in the present invention is preferably produced from water glass (silicate Na) as a raw material by an ion exchange method.
- the average primary particle diameter (BET particle diameter) obtained from the specific surface area measured by the BET method of colloidal silica in the polishing composition is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm. It is above, Especially preferably, it is 40 nm or more.
- the average primary particle diameter (BET particle diameter) obtained from the specific surface area measured by the BET method of colloidal silica is such a size, it is particularly easy to reduce the surface roughness or the level difference. Further, the flatness of the wafer measured by, for example, sagging of the edge of the silicon wafer, GBIR, ESFQR, etc. is improved.
- by using relatively large abrasive grains of 40 nm or more there is an effect of improving the elimination of locally existing protrusions on the wafer.
- the average primary particle diameter (BET particle diameter) determined from the specific surface area measured by the BET method of colloidal silica in the polishing composition is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 60 nm or less. .
- the storage stability of the colloidal silica in the polishing composition is further maintained.
- the storage stability refers to the stability of the physical properties of the composition itself after storing the polishing composition in a container for a certain period of time, and the stability relating to the polishing characteristics when the composition is used for polishing. .
- the total surface area (a) of the colloidal silica contained per 1 kg of the polishing composition is preferably 150 (m 2 —SiO 2 / kg-Slurry) or more, more preferably 250 (m 2 —SiO 2 / kg-Slurry) or more, more preferably 500 (m 2 -SiO 2 / kg-Slurry) or more, and most preferably 1500 (m 2 -SiO 2 / kg-Slurry) or more.
- the total surface area of the colloidal silica contained in 1 kg of the polishing composition is such a size, there is an effect that the polishing characteristics of the polishing composition are further maintained.
- the total surface area (a) of the colloidal silica contained per 1 kg of the polishing composition is preferably 50000 (m 2 —SiO 2 / kg-Slurry) or less, more preferably 25000 (m 2 —SiO 2 / kg-Slurry) or less, more preferably 5000 (m 2 -SiO 2 / kg-Slurry) or less, and most preferably 3500 (m 2 -SiO 2 / kg-Slurry) or less.
- the total surface area of the colloidal silica contained in 1 kg of the polishing composition is such a size, there is an effect that the storage stability of the colloidal silica in the polishing composition is further maintained.
- the polishing characteristics of the polishing composition can be further maintained over the long term. .
- the total surface area (a) of colloidal silica can be measured using a surface area measuring device manufactured by Micromeritics, Inc., trade name “Flow Sorb II II 2300”.
- the true specific gravity of the colloidal silica in the polishing composition is preferably 1.7 or more, more preferably 2.0 or more, and further preferably 2.1 or more. As the true specific gravity of the colloidal silica increases, it becomes easier to obtain a high polishing rate, and it becomes easier to enhance the effect of reducing the surface roughness or the level difference. In addition, for example, there is an effect of improving the flatness of the wafer measured by sagging of the edge of the silicon wafer, GBIR, ESFQR, and the like, and improving the resolvability of abnormal protrusions that exist locally.
- the true specific gravity of the colloidal silica is calculated from the weight when the colloidal silica particles are dried and the weight when the colloidal silica particles are filled with ethanol having a known capacity.
- limiting in particular as an upper limit 2.3 or less are preferable and 2.2 or less are more preferable.
- the content of colloidal silica in the polishing composition is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more.
- the higher the colloidal silica content the easier it is to obtain a high polishing rate and the higher the effect of reducing the surface roughness or level difference.
- colloidal silica itself functions as a weak acid
- another buffering effect is expressed by the presence of a strong base. That is, the higher the colloidal silica content, the more OH ⁇ groups on the silica surface, the stronger the buffering action with weak acid salts and quaternary ammonium compounds described later, and the effect of further stabilizing the pH in the polishing composition.
- the content of colloidal silica in the polishing composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. If the content of the colloidal silica is about this level, the storage stability of the polishing composition is further maintained and it is economical.
- the polishing composition of the present invention contains a weak acid salt.
- the valence is not limited, and from the viewpoint of effectively exhibiting the intended effect of the present invention.
- the divalent carbonate is preferable, and the divalent carbonate is particularly preferable.
- the following can be used as weak acid salts in the polishing composition of the present invention. That is, as the anion component constituting the salt, carbonate ion, bicarbonate ion, monocarboxylate ion (for example, acetate ion), dicarboxylate ion (for example, oxalate ion, maleate ion), and tricarboxylate ion (for example, Citrate ion), borate ion, phosphate ion and the like.
- carbonate ion, bicarbonate ion for example, monocarboxylate ion (for example, acetate ion), dicarboxylate ion (for example, oxalate ion, maleate ion), and tricarboxylate ion (for example, Citrate ion), borate ion, phosphate ion and the like.
- monocarboxylate ion for example, acetate ion
- examples of the cation component constituting the salt include potassium ion, sodium ion, calcium ion, magnesium ion, manganese ion, cobalt ion, tetraalkylammonium ion and tetraalkylphosphonium ion.
- potassium, sodium, and the like are preferable as the cation component from the viewpoint of increasing the pH value after addition of the weak acid salt (hereinafter referred to as “alkali strength”). Further, potassium is more effective than sodium from the viewpoint of the storage stability of colloidal silica in the polishing composition (hereinafter also referred to as “silica dispersion stability”).
- the anion component when the acid dissociation constant (pKa) is selected to be close to the pH of the polishing composition, the buffering action of the polishing composition works more effectively.
- the anion component is preferably carbonate ion, hydrogen carbonate ion or dicarboxylate ion.
- examples include calcium acid, magnesium acetate, magnesium propionate, zinc propionate, manganese acetate, and cobalt acetate.
- potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate is preferred from the viewpoint of alkali strength during dissolution and silica dispersion stability.
- the amount of weak salt of alkali metal per 1 kg of colloidal silica in the polishing composition is preferably 0.02 mol / kg-SiO 2 or more, more preferably 0.8. 04 mol / kg-SiO 2 or more, more preferably 0.07 (mol / kg-SiO 2 ) or more. Such an amount is effective in stabilizing the polishing efficiency when the slurry is circulated. Further, the amount (mol / kg-SiO 2 ) of alkali metal weak acid salt per kg of colloidal silica in the polishing composition is preferably 2.0 (mol / kg-SiO 2 ) or less, more preferably. Is 1.0 (mol / kg-SiO 2 ) or less, more preferably 0.4 (mol / kg-SiO 2 ) or less. With such an amount, the silica dispersion stability is effective.
- the molar concentration (b) (mol / kg-Slurry) of the weak salt of alkali metal contained in 1 kg of the polishing composition is preferably 0.0001 (mol / kg-Slurry) or more, more preferably. Is 0.002 (mol / kg-Slurry) or more, more preferably 0.003 (mol / kg-Slurry) or more. Such an amount is effective in stabilizing the polishing efficiency during polishing.
- the molar concentration (b) (mol / kg-Slurry) of the weak salt of alkali metal contained per 1 kg of the polishing composition is preferably 1.0 (mol / kg-Slurry) or less, more preferably. Is 0.1 (mol / kg-Slurry) or less, more preferably 0.02 (mol / kg-Slurry) or less. With such an amount, the silica dispersion stability is effective.
- the content (X) of the weak acid salt is the molar concentration (b) of the alkali metal weak acid salt contained in 1 kg of the polishing composition, and the total surface area of the colloidal silica contained in 1 kg of the polishing composition ( It can be calculated by dividing by a). That is, the weak acid salt content (X) indicates the weak acid salt content (mol) relative to the total surface area (m 2 -SiO 2 ) of colloidal silica.
- the content (X) of the weak acid salt is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2 .
- the content (X) of the weak acid salt is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 , the optimum content of the quaternary ammonium compound is reduced and the pH of the polishing composition is lowered. There arises a problem that cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 , the optimum content of the quaternary ammonium compound is increased, and the pH of the polishing composition is increased. As the content (X) is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7, there arises a problem that sufficient polishing efficiency cannot be obtained.
- the content (X) of the weak acid salt contained in the polishing composition of the present invention is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2
- the desired effect of the present invention can be achieved, but preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2 , more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 7. ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2 , more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2 .
- the polishing composition of the present invention contains a quaternary ammonium compound.
- the quaternary ammonium compound has a function of chemically polishing the surface to be polished and a function of improving the storage stability of the polishing composition.
- the quaternary ammonium compounds include tetramethylammonium hydroxide, hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (commonly called “choline”), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, and Examples include tetrahexylammonium hydroxide.
- the amount of quaternary ammonium compound per kg of colloidal silica is preferably 0.1 (mol / kg-SiO 2 ) or more, more preferably 0.3 (mol / kg). -SiO 2 ) or more, more preferably 0.5 (mol / kg-SiO 2 ) or more. With such an amount, there is an effect of increasing the polishing efficiency during polishing and stabilizing the polishing efficiency.
- the amount of quaternary ammonium compound per kg of colloidal silica (mol / kg-SiO 2 ) is preferably 5.0 (mol / kg-SiO 2 ) or less, more preferably 2.5 (mol / kg). -SiO 2 ) or less, more preferably 1.2 (mol / kg-SiO 2 ) or less. With such an amount, the silica dispersion stability is effective.
- the molar concentration (c) (mol / kg-Slurry) of the quaternary ammonium compound contained per 1 kg of the polishing composition is preferably 0.0005 (mol / kg-Slurry) or more, more preferably. Is 0.005 (mol / kg-Slurry) or more, more preferably 0.02 (mol / kg-Slurry) or more. With such an amount, there is an effect of increasing the polishing efficiency during polishing and stabilizing the polishing efficiency.
- the molar concentration (c) (mol / kg-Slurry) of the quaternary ammonium compound contained per 1 kg of the polishing composition is preferably 2.5 (mol / kg-Slurry) or less, more preferably 1 .2 (mol / kg-Slurry) or less, more preferably 0.6 (mol / kg-Slurry) or less. With such an amount, the silica dispersion stability is effective.
- the content (Y) of the quaternary ammonium compound is the molar concentration (c) of the quaternary ammonium compound contained in 1 kg of the polishing composition, and the colloidal silica contained in 1 kg of the polishing composition. It can be calculated by dividing by the total surface area (a). That is, the content (Y) of the quaternary ammonium compound indicates the content (mol) of the quaternary ammonium compound relative to the total surface area (m 2 —SiO 2 ) of the colloidal silica.
- the optimum concentration (optimum value) (Y 0 ) of the quaternary ammonium compound can be calculated as follows according to the mechanism described at the beginning.
- Optimum value of Y: Y 0 A * X + B
- (Y ⁇ Y 0 ) / Y 0 (%) it is possible to indicate what percentage deviates from the optimum concentration of the quaternary ammonium compound contained in the polishing composition. . In other words, if it falls within ⁇ 20 to 100%, the buffering effect is efficiently exhibited, so that both the “initial polishing efficiency” and the “polishing efficiency maintenance ratio” are excellent.
- the lower limit of (YY 0 ) / Y 0 (%) is preferably ⁇ 10%, more preferably ⁇ 8%, and further preferably ⁇ 5%.
- the upper limit of (Y ⁇ Y 0 ) / Y 0 (%) is preferably + 80%, more preferably + 50%, still more preferably + 20%, even more preferably + 10%, and most preferably + 5%.
- polishing composition of the present invention it is possible to provide a stable polishing composition having a low performance change even after repeated use, in particular, excellent in polishing efficiency maintenance rate.
- the content (Y) of the quaternary ammonium compound is such that (YY 0 ) / Y 0 (%) falls within ⁇ 20 to 100% (weak acid salt content ( X) may be set in consideration.
- the polishing composition of the present invention may contain a nitrogen-containing water-soluble polymer. By including such a nitrogen-containing water-soluble polymer, the flatness of the end portion from the center of the semiconductor wafer can be maintained.
- the nitrogen-containing water-soluble polymer that can be used is preferably one having one or more nitrogen atoms in the monomer unit, or one having one or more nitrogen atoms in a part of the side chain.
- Imine, amide, imide, carbodiimide, hydrazide, urethane compound and the like are used, and any of linear, cyclic, primary, secondary, and tertiary may be used.
- it may be a nitrogen-containing water-soluble polymer having a salt structure formed with a nitrogen atom as a cation.
- the nitrogen-containing water-soluble polymer having a salt structure include quaternary ammonium salts.
- the nitrogen-containing water-soluble polymer include polycondensation polyamides such as water-soluble nylon, polycondensation polyesters such as water-soluble polyesters, polyaddition polyamines, polyaddition polyimines, polyaddition (meth) acrylamides, and alkyls. Examples thereof include a water-soluble polymer having a nitrogen atom in at least a part of the main chain and a water-soluble polymer having a nitrogen atom in at least a part of the side chain.
- the water-soluble polymer having a nitrogen atom in the side chain also includes a water-soluble polymer having a quaternary nitrogen in the side chain.
- the polyaddition type nitrogen-containing water-soluble polymer examples include polyvinyl imidazole, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl caprolactam, polyvinyl piperidine and the like.
- the nitrogen-containing water-soluble polymer may have a partially hydrophilic structure such as a vinyl alcohol structure, a methacrylic acid structure, a vinyl sulfonic acid structure, a vinyl alcohol carboxylic acid ester structure, or an oxyalkylene structure. Good.
- mold, and an alternating type, may be sufficient.
- the nitrogen-containing water-soluble polymer may be either one having a cation in part or all of the molecule, one having an anion, one having both an anion and a cation, and one having a nonion.
- One of these nitrogen-containing water-soluble polymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- polyvinyl pyrrolidone a copolymer containing polyvinyl pyrrolidone as a part of the structure
- polyvinyl caprolactam a copolymer containing polyvinyl pyrrolidone as a part of the structure
- polyvinyl caprolactam a copolymer containing polyvinyl pyrrolidone as a part of the structure
- polyvinyl caprolactam polyvinyl caprolactam
- polyvinyl caprolactam has a structure from the viewpoint that it has a good function of controlling the processability of the edge.
- a copolymer contained in a part of is preferable.
- polyvinyl pyrrolidone is most preferred.
- the weight average molecular weight of the nitrogen-containing water-soluble polymer in the polishing composition is preferably less than 1500,000 in terms of polyethylene oxide, more preferably less than 500,000, still more preferably less than 100,000, more preferably less than 80000, most preferably. Is less than 50000.
- the molecular weight of the nitrogen-containing water-soluble polymer is less than 1500,000, the storage stability of the polishing composition is easily maintained.
- the weight average molecular weight of the nitrogen-containing water-soluble polymer in the polishing composition is preferably 1000 or more, more preferably 20000 or more.
- the molecular weight of the nitrogen-containing water-soluble polymer is 1000 or more, the shape of the end portion of the semiconductor wafer is further easily maintained.
- the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer compound in the polishing composition is preferably 0.0001% by mass or more.
- the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer compound is 0.0001% by mass or more, the shape of the end portion of the semiconductor wafer is more easily maintained.
- the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer in the polishing composition is preferably less than 0.002% by mass, more preferably less than 0.001% by mass, and still more preferably less than 0.0005% by mass. is there. When the content of the nitrogen-containing water-soluble polymer is less than 0.002% by mass, a high polishing rate is further easily obtained.
- a chelating agent can be contained in the polishing composition of the present invention.
- the chelating agent in the polishing composition suppresses the remaining metal impurities on the semiconductor wafer by capturing metal impurities in the polishing system to form a complex.
- chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents.
- aminocarboxylic acid chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriamine Examples include acetic acid, sodium diethylenetriaminepentaacetate, triethylenetetraminehexaacetic acid, sodium triethylenetetraminehexaacetate, and the like.
- organic phosphonic acid chelating agent examples include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), ethane-1,1, -diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane- 1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2 , 3,4-tricarboxylic acid, ⁇ -methylphosphonocoha Acid and the like.
- These chelating agents may be used individually by 1 type,
- organic phosphonic acid chelates are preferable, and ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) is more preferable.
- the content of the chelating agent in the polishing composition is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.0005% by mass or more.
- the content of the chelating agent in the polishing composition is preferably less than 0.01% by mass, more preferably less than 0.005% by mass. By reducing the content of the chelating agent, the storage stability of the polishing composition is better maintained.
- polishing composition of the present invention contains water.
- the water in the polishing composition has a function of dissolving or dispersing other components.
- the water preferably has a total content of transition metal ions of 100 ppb or less.
- the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matters by a filter, and distillation.
- ion exchange water, pure water, ultrapure water, distilled water or the like is preferably used.
- the pH of the polishing composition is preferably in the range of 8-12, more preferably in the range of 9-11.
- a well-known stirring and mixing device such as a wing stirrer, an ultrasonic disperser, a homomixer or the like can be used.
- Each raw material of polishing composition may be mixed simultaneously, and a mixing order may be set suitably.
- polishing a semiconductor wafer using the polishing composition of the present invention will be described together with the action of the polishing composition. That is, the manufacturing method of a semiconductor wafer including the grinding
- the polishing pad When polishing the surface of a semiconductor wafer using the polishing composition, the polishing pad is pressed against the surface of the semiconductor wafer while rotating the semiconductor wafer and the polishing pad while supplying the polishing composition to the surface of the semiconductor wafer.
- the polishing apparatus for example, a double-side polishing apparatus that simultaneously polishes both surfaces of a semiconductor wafer can be used.
- a double-side polishing apparatus is preferably used from the viewpoint of improving flatness.
- the present invention takes into account the presence of a water-soluble quaternary ammonium hydroxide that is adsorbed with colloidal silica in the polishing composition and is not liberated in the polishing composition, and is used for polishing. Since the idea is that the composition is prepared, it is possible to improve the initial polishing efficiency in both single-sided and double-sided polishing, and the effect of low performance change even in repeated use, in particular, excellent polishing efficiency maintenance rate. Have Therefore, whether to perform single-side polishing or double-side polishing may be selected in accordance with the actual situation.
- the polishing process for polishing both or one side of the semiconductor wafer includes a first polishing process that is an initial polishing process, a second polishing process that is performed after the polishing process, and a final polishing process that is performed as a final finish. Has the following stages. Among such polishing processes, in the polishing process after the second polishing process, single-side polishing for polishing one side of the semiconductor wafer is often performed.
- the polishing composition of the present invention is a polishing composition used for polishing a semiconductor wafer, comprising colloidal silica, a weak acid salt, and a quaternary ammonium compound, wherein the content of the weak acid salt is colloidal.
- 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 —SiO 2 with respect to the total surface area of silica, and the content of the quaternary ammonium compound is represented by the following formulas (1) and (2) Polishing composition which satisfy
- the polishing composition of the present invention achieves a sufficient polishing rate, and is stable with low performance change even after repeated use. This is usually required for the first polishing step and the second polishing step, and is a required performance mainly required for the first polishing step. Therefore, the present invention is preferably a silicon wafer having a size of mainly 300 mm or more in the first polishing step or the second polishing step of the semiconductor wafer, more preferably the first polishing step of the semiconductor wafer, more preferably the first polishing of the semiconductor wafer. Used for double-side polishing.
- the required polishing rate increases in the order of the second polishing step, the single-side polishing in the first polishing step, and the double-side polishing in the first polishing step, and the amount of silicon scraped by one polishing increases.
- the amount of silicon dissolved in the polishing composition increases, and a large amount of silicate ions is contained in the polishing composition. This acts to lower the pH of the polishing composition. Even under such circumstances, the present invention can suppress fluctuations in pH during circulation use of the polishing composition.
- the polishing composition of the present invention can maximize the buffering effect by taking into account quaternary ammonium adsorbed on colloidal silica, which has not been noticed conventionally. As a result, a sufficient polishing speed can be achieved, especially the initial polishing efficiency can be improved, the performance change is small even after repeated use, and the maintenance efficiency of the polishing efficiency is particularly excellent, contributing to the realization of high wafer flatness and low defect performance. To do. Therefore, since it can polish efficiently and stably with respect to the surface of a semiconductor wafer, the performance of a semiconductor wafer also becomes stable, and also to the user who uses a constituent for polish. It will be very reliable. In addition, the polishing composition of the present invention is very suitable for long-term storage because the pH is stable.
- the said polishing composition may contain well-known additives, such as antiseptic
- antiseptic and antifungal agent include isothiazoline compounds, paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like.
- the polishing composition may be a one-component type or a multi-component type composed of two or more agents.
- the polishing composition may be prepared by diluting a stock solution of the polishing composition with water. For example, after storing or transporting the stock solution of the polishing composition, it can be diluted at the time of use to prepare the polishing composition.
- the polishing composition may be used for polishing again after being used for polishing.
- components lacking in the polishing composition may be added.
- the polishing pad used in polishing using the polishing composition is not particularly limited, and any of polyurethane type, non-woven fabric type, suede type, those containing abrasive grains, and those not containing abrasive grains may be used. .
- colloidal silica was produced using water glass (Na silicate) as a raw material by an ion exchange method.
- BET particle diameter (nm)” in Table 1 is an average primary particle calculated from “BET specific surface area (m 2 / g-SiO 2 )” measured using “Flow SorbII 2300” manufactured by Micromeritex. The diameter is shown.
- the colloidal silica of the polishing compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 has a BET particle size of 15.0 nm
- the polishing compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 5 The colloidal silica had a BET particle size of 55.0 nm.
- Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are 10.32, 10.35, 10.30, 10.34, 10.33, 10.36, 9.82, and 9.88, respectively. 10.04, 10.15, 10.28.
- the pH was measured at room temperature of 25 ° C. using a model number F-23 manufactured by Horiba, Ltd.
- “Concentration (wt%)” in the “SiO 2 ” column of Table 1 indicates the concentration (% by weight) of colloidal silica in the polishing composition. Specifically, the concentration of colloidal silica in each polishing composition was adjusted to 5% by weight.
- “Silica surface area per 1 kg of slurry (a) (m 2 —SiO 2 / kg-Slurry)” in the “SiO 2 ” column of Table 1 is the total surface area of colloidal silica contained in 1 kg of the polishing composition. (A) is shown.
- TMAOH in the “Content of quaternary ammonium compound” column represents tetramethylammonium hydroxide.
- the “quaternary ammonium salt mol concentration per kg of slurry (c) (mol / kg-Slurry)” in the “content of quaternary ammonium compound” column is 1 kg of polishing composition.
- the molar concentration (c) of the quaternary ammonium compound contained is shown.
- Y 0 (mol / m 2 —SiO 2 )” in the “Optimum value of Y” column in Table 1 indicates the optimum concentration of TMAOH. More specifically, it is calculated from the following equation.
- B is a value calculated by dividing “adsorption amount of quaternary ammonium compound to abrasive grains measured by TOC” by “specific surface area of silica abrasive grains by BET measurement method”. Glass (Na silicate) raw silica has a certain value.
- the polishing composition is centrifuged and the supernatant organic substance (that is, carbon content) is measured. That is, since the amount of organic carbon can be quantified by TOC, it can be measured by how much the quaternary ammonium compound is reduced with respect to the charged amount of the quaternary ammonium compound.
- the supernatant organic substance that is, carbon content
- polishing composition of each example was circulated and used, and a silicon wafer was polished under the polishing conditions shown in Table 2 using a small polishing machine, EJ-380IN manufactured by ENGIS.
- the silicon wafer has a size of 60 mm ⁇ 60 mm, a conductivity type of P type, a crystal orientation of ⁇ 100>, and a resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm to less than 100 ⁇ ⁇ cm.
- the polishing performance was evaluated by “initial polishing efficiency” and “polishing efficiency maintenance rate”.
- ⁇ Polishing efficiency during cumulative machining allowance polishing ( ⁇ m / min)>
- the column “10 ⁇ m” in “Cutting efficiency ( ⁇ m / min) at cumulative machining allowance polishing” in Table 1 means the average polishing efficiency when polishing 10 ⁇ m from the start of polishing, that is, 10 ⁇ m polishing from the start of polishing. It shows how much it was polished per minute (polishing efficiency).
- the column “20 ⁇ m” indicates how much polishing (polishing efficiency) is performed in one minute in the section of the accumulated machining allowance of 10 to 20 ⁇ m.
- the columns “30 ⁇ m”, “40 ⁇ m”, and “50 ⁇ m” mean the same thing.
- “Initial polishing efficiency” in Table 1 refers to the polishing efficiency with a cumulative machining allowance of 10 ⁇ m, that is, the same as the “10 ⁇ m” column, and the higher the polishing efficiency, the better.
- the standard shown in Table 1 is “0”. A rating of 6 from “5” was made.
- ⁇ Polishing efficiency maintenance rate> “Polishing efficiency maintenance ratio” in Table 1 shows the difference between the polishing efficiency of 50 ⁇ m (“50 ⁇ m” column) and the polishing efficiency of 10 ⁇ m (“10 ⁇ m” column) as a percentage based on the initial polishing efficiency. In terms of value, the larger the value, the better, and a 6-level evaluation of “0” to “5” was made based on the criteria shown in the table below.
- polishing efficiency maintenance ratio In the cyclic use of the polishing composition (slurry), both the initial polishing efficiency and its maintainability (polishing efficiency maintenance ratio) are required to have good characteristics. Therefore, as an overall evaluation, “initial polishing efficiency”, “ The average value of “polishing efficiency maintenance rate” was evaluated.
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Abstract
十分な研磨速度を実現し、また繰り返し使用しても性能変化の低い安定した研磨用組成物を提供することを課題とする。コロイダルシリカ、弱酸塩、および第４級アンモニウム化合物を含む、半導体ウェハを研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、前記弱酸塩の含有量が、コロイダルシリカの総表面積に対し、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２であり、前記第４級アンモニウム化合物の含有量が下式（１）および（２）の関係を満たす、研磨用組成物。 ［数１］ Ｙ０＝Ａ＊Ｘ＋Ｂ （１） －２０≦（Ｙ－Ｙ０）／Ｙ０≦１００（％） （２） Ａ：第４級アンモニウム化合物と弱酸塩の理論緩衝比 Ｂ：第４級アンモニウム化合物がコロイダルシリカと吸着され、研磨用組成 物中に遊離していない量 Ｙ：第４級アンモニウム化合物の含有量 Ｙ０：第４級アンモニウム化合物の最適量 Ｘ：弱酸塩の含有量
Description
＜技術分野＞
本発明は、研磨用組成物、およびそれを用いて半導体ウェハを研磨する半導体ウェハの製造方法に関する。
本発明は、研磨用組成物、およびそれを用いて半導体ウェハを研磨する半導体ウェハの製造方法に関する。
＜関連技術＞
従来、様々な研磨用組成物が半導体ウェハ等を研磨するための組成物として提案されている。
従来、様々な研磨用組成物が半導体ウェハ等を研磨するための組成物として提案されている。
たとえば、特許文献１では、シリカゾルおよびシリカゲルが研磨用組成物として提案されている。さらに特許文献２では、懸濁液のｐＨを１０．５～１２．５の範囲内にすることにより、研磨速度が増大することが開示されている。
しかしこれらの技術では、一般的に加工速度が遅く生産効率に劣る上、外的条件の変化によりｐＨが変化し易く加工の安定性に欠くことが多い。つまりこれらの技術は、時間がかかりまた難度の高い加工方法であり、完全な方法とは言い難いという問題があった。しかし、特に近年電子回路の高集積化およびウェハ自体の大型化に伴い、シリコンウェハ、半導体デバイスウェハ表面の高度な平坦化が必須となっている。さらに、生産効率を向上させるため、加工速度が速い研磨用組成物および研磨方法が望まれている。
このような問題を解決すべく、平均一次粒子径が８～５００ｎｍのコロイダルシリカを１～１５重量％含むコロイド溶液からなり、該コロイド溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウムと重炭酸カリウムを組み合わせたものを添加することによってｐＨ９．５～１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調製され、さらに２５℃における導電率が、コロイダルシリカとしての酸化珪素１重量％あたり２０ｍＳ／ｍ以上１０１ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする研磨用組成物が開示されている。このように、研磨用組成物を緩衝溶液とし、導電率を大きくすることによって、ｐＨ変化が少なく研磨速度が速い研磨用組成物を形成している。当該発明の研磨用組成物を使えば、シリコンウェハ、半導体デバイスウェハを、研磨表面の品質を落とさず、安定的に高速研磨することが出来ることが開示されている（特許文献３）。
＜発明の概要＞
しかしながら、特許文献３の技術においても、十分な研磨速度を実現できておらず、また繰り返し使用においても性能変化の低い安定した研磨用組成物を提供しているといえるものではなかった。
しかしながら、特許文献３の技術においても、十分な研磨速度を実現できておらず、また繰り返し使用においても性能変化の低い安定した研磨用組成物を提供しているといえるものではなかった。
そこで本発明は、十分な研磨速度を実現し、また繰り返し使用しても性能変化の低い安定した研磨用組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、特許文献３に開示される研磨用組成物で研磨しても研磨速度に劣り、また繰り返し使用において不安定である原因について鋭意検討した。その過程で、研磨用組成物におけるコロイダルシリカと吸着され、研磨用組成物中で遊離していない、水溶性の四級アンモニウムの水酸化物（第４級アンモニウム化合物）の存在について着目した。このような従来着目されていない第４級アンモニウム化合物を考慮に入れたうえで、研磨用組成物を調製することによって、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、コロイダルシリカ、弱酸塩、および第４級アンモニウム化合物を含む、半導体ウェハを研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、前記弱酸塩の含有量が、コロイダルシリカの総表面積に対し、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２であり、前記第４級アンモニウム化合物の含有量が下式（１）および（２）の関係を満たす、研磨用組成物を提供することによって解決する。
＜好ましい実施形態の説明＞
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
本発明は、コロイダルシリカ、弱酸塩、および第４級アンモニウム化合物を含む、半導体ウェハを研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、前記弱酸塩の含有量が、コロイダルシリカの総表面積に対し、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２であり、前記第４級アンモニウム化合物の含有量が下式（１）および（２）の関係を満たす、研磨用組成物である。
上記のような構成で、十分な研磨速度を実現、特に初期研磨能率を向上させることができる。また、本発明の研磨用組成物によれば、繰り返し使用においても性能変化の低い、特には研磨能率維持率に優れる、安定した研磨用組成物を提供することができる。
本発明の研磨用組成物が研磨する研磨対象物は、半導体ウェハであれば特に制限はなく、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の半導体ウェハに適用可能である。本発明の研磨用組成物は、中でも、シリコン半導体ウェハを研磨するのに好適である。また、研磨対象物の形状も特に制限されない。例えば、板状や多面体状などの、平面を有する研磨対象物の研磨に好ましく適用され得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。中でも、研磨対象物が、単結晶または多結晶のシリコンからなる表面を備えた研磨対象物の研磨に本発明の研磨用組成物は有用である。
以下に本発明の技術的思想を詳細に説明する。
研磨用組成物（特に、両面研磨用組成物）に求められているものは、研磨対象物の平坦度の制御性、研磨能率の改善、リサイクル耐性などがあるが、本発明が解決しようとしているところは、十分な研磨速度、特に初期研磨能率を向上させ、かつ、リサイクル耐性のある（つまり、研磨能率維持率に優れた、安定な）研磨用組成物を提供するところにある。このリサイクル耐性とは、研磨用組成物を循環させて研磨する際に、複数回、繰り返し使用することができることを言う。
本発明の好ましい形態において、その研磨メカニズムを以下のように説明することができる。すなわち、研磨は、研磨用組成物に含まれているアルカリ成分が直接半導体ウェハに攻撃しケミカルエッチングすることによって進行する。また、上述以外の効果として、アルカリ成分が、砥粒に吸着することによって研磨対象物の表面まで運ばれることによる作用も重要である。本発明においては、研磨用組成物に砥粒としてコロイダルシリカが含まれているが、このコロイダルシリカが有しているシラノール基における「－ＯＨ」は、アルカリ成分の作用によって「Ｈ」が引き抜かれ、「－Ｏ－」となる。本発明の研磨用組成物には第４級アンモニウム化合物が含まれており、この第４級アンモニウム化合物に由来するカチオン（好ましい実施形態では、テトラメチルアンモニウムイオン）が、「－Ｏ－」のカウンターカチオンとして吸着して、研磨力をさらに加速させると考えられる。
また半導体ウェハがシリコンからなる表面を備えている場合、研磨プロセスが進むにつれてシリコンが研磨屑（シリケート誘導体）となって、研磨用組成物を構成する溶媒中に遊離する。アルカリ成分はこの研磨屑を可溶化し、研磨パッドの目詰まりを抑制する効果も有している。以上の観点から、研磨を効率的に進めるには、アルカリ成分の、砥粒、基板および研磨屑への安定供給、つまり、ｐＨの安定性付与が重要と言える。
研磨用組成物のｐＨを安定にするため、つまり「ＯＨ－」が消費されながらも「ＯＨ－」の供給を安定に保つために、本発明では、ｐＨの緩衝作用を利用している。
例えば、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）と、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）の緩衝を考えると、下記式から分かるように、
炭酸（Ｈ２ＣＯ３）と、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）とは、１：２のときに緩衝が最大になると考えられる。
この緩衝作用を最大化することによって、研磨進行につれアルカリ成分が砥粒や基板および研磨屑へ供給されることに伴いｐＨが低下しようとしても、速やかに緩衝することができるので、その変化を最小限に保つことが出来る。つまり砥粒の表面に吸着されるアルカリ成分の量を除いた、研磨用組成物の溶媒中に遊離しているアルカリ緩衝成分の緩衝比を弱酸：強塩基（ｍｏｌ比）＝１：Ａにすることによって最大の効果を得ることができるという思想に基づいて完成したのが、本発明である。
砥粒に非吸着の第４級アンモニウム化合物量（Ｂ）を考慮に入れ、かつ、弱酸塩の含有量（Ｘ）に、第４級アンモニウム化合物と弱酸塩の理論緩衝比（Ａ）を掛け合わせることによって、第４級アンモニウム化合物の含有量の最適値（つまり、最適濃度）（Ｙ０）を算出することができる。そして、本発明者らの鋭意研究の下で、第４級アンモニウム化合物含有量（Ｙ）が、かかる最適濃度（Ｙ０）の－２０～１００％の範囲内に収まれば、十分な研磨速度を実現、特に初期研磨能率を向上させることができ、また、繰り返し使用においても性能変化の低い、特には研磨能率維持率に優れる、安定した研磨用組成物を提供することができることを見出した。
以下、本発明の研磨用組成物に含まれる各成分の説明を行う。
＜コロイダルシリカ＞
研磨用組成物中のコロイダルシリカは、研磨対象となる面に対し、物理的な作用を与える働きを有し、研磨対象となる面を物理的に研磨する。砥粒にも様々なものが存在するが、本発明のように、コロイダルシリカを使用した場合には、研磨によって半導体ウェハの表面に発生するスクラッチが減少するので、その点好適である。これらのコロイダルシリカは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられるコロイダルシリカは、イオン交換法で、水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製することが好ましい。
研磨用組成物中のコロイダルシリカは、研磨対象となる面に対し、物理的な作用を与える働きを有し、研磨対象となる面を物理的に研磨する。砥粒にも様々なものが存在するが、本発明のように、コロイダルシリカを使用した場合には、研磨によって半導体ウェハの表面に発生するスクラッチが減少するので、その点好適である。これらのコロイダルシリカは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられるコロイダルシリカは、イオン交換法で、水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製することが好ましい。
研磨用組成物中のコロイダルシリカのＢＥＴ法で測定される比表面積から求められる平均一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。コロイダルシリカのＢＥＴ法で測定される比表面積から求められる平均一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）がこのような大きさであることで、特に、表面粗さまたは段差を低減することが容易となる。また、例えばシリコンウェハのエッジのダレ、ＧＢＩＲ、ＥＳＦＱＲなどで測定されるウェハの平坦度が改善される。また、４０ｎｍ以上という比較的大きな砥粒を使用することによって、ウェハ上の局所的に存在する突起の解消性を高める効果がある。
また、研磨用組成物中のコロイダルシリカのＢＥＴ法で測定される比表面積から求められる平均一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）は好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。コロイダルシリカのＢＥＴ法で測定される比表面積から求められる平均一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）がこのような大きさであると、研磨用組成物中のコロイダルシリカ保存安定性がより保たれる。ここで保存安定性とは、研磨用組成物を容器に一定期間保存した後の組成物自身の物性の安定性、およびその組成物を研磨に用いたときの研磨特性に関する安定性のことをいう。また研磨用組成物を長期保存した場合の、シリカの沈降を緩和する効果がある。
また、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるコロイダルシリカの総表面積（ａ）は、好ましくは１５０（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上であり、より好ましくは２５０（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上であり、さらに好ましくは５００（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上であり、最も好ましくは１５００（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上である。研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるコロイダルシリカの総表面積がこのような大きさであると研磨用組成物の研磨特性がより保たれる効果がある。また、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるコロイダルシリカの総表面積（ａ）は、好ましくは５００００（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下であり、より好ましくは２５０００（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下であり、さらに好ましくは５０００（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下であり、最も好ましくは３５００（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下である。研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるコロイダルシリカの総表面積がこのような大きさであると研磨用組成物中のコロイダルシリカ保存安定性がより保たれる効果がある。このように、コロイダルシリカの含有量と、その粒径に相関がある（ａ）をこのような範囲に調製することによって、長期的に研磨用組成物の研磨特性がより保たれる効果がある。
なお、コロイダルシリカの総表面積（ａ）は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて測定することができる。
研磨用組成物中のコロイダルシリカの真比重は１．７以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．１以上である。コロイダルシリカの真比重が大きいほど、高い研磨速度がさらに得られ易くなるとともに、表面粗さまたは段差を低減する効果を高めることがさらに容易となる。また、例えばシリコンウェハのエッジのダレ、ＧＢＩＲ、ＥＳＦＱＲなどで測定されるウェハの平坦度を改善し、局所的に存在する異常突起の解消性を高める効果がある。なお、コロイダルシリカの真比重は、コロイダルシリカの粒子を乾燥させた際の重量とこのコロイダルシリカの粒子に容量既知のエタノールを満たした際の重量とから算出される。なお、上限としては特に制限はないが、２．３以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。
研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は、０．３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。コロイダルシリカの含有量が多いほど、高い研磨速度が得られ易くなるとともに、表面粗さまたは段差を低減する効果が高くなる。
またコロイダルシリカ自体も弱酸として機能する為、強塩基の存在により別の緩衝効果を発現する。すなわちコロイダルシリカの含有量が多いほどシリカ表面のＯＨ－基が多くなり、後述の弱酸塩や第４級アンモニウム化合物などとの緩衝作用が強くなり、研磨用組成物中のｐＨをさらに安定させる効果がある。また、研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。コロイダルシリカの含有量がこの程度であれば、研磨用組成物の保存安定性がより保たれる上に経済的である。
＜弱酸塩＞
本発明の研磨用組成物には、弱酸塩が含まれる。
本発明の研磨用組成物には、弱酸塩が含まれる。
本発明の緩衝作用を有する研磨用組成物に使用する弱酸塩の一例をあげると、弱酸塩としては、価数は制限されず、本発明の所期の効果を効果的に奏するという観点からは、二価であることが好ましく、特には、二価の炭酸塩であることが好ましい。
本発明の研磨用組成物における弱酸塩として使用可能なものは、以下のとおりである。すなわち、塩を構成する陰イオン成分として炭酸イオン、炭酸水素イオン、ならびにモノカルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン）、ジカルボン酸イオン（例えば、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン）、およびトリカルボン酸イオン（例えば、クエン酸イオン）、ホウ酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。
また塩を構成する陽イオン成分としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびテトラアルキルホスホニウムイオン等が挙げられる。
中でも、弱酸塩添加後のｐＨ値を上げる効果（以下、「アルカリの強さ」という。）の観点から前記陽イオン成分は、カリウム、ナトリウム等が好適である。さらに研磨用組成物中のコロイダルシリカの保存安定性（以下、「シリカ分散安定性」とも称する）の観点から、ナトリウムよりカリウムが効果的である。
陰イオン成分としては、酸解離定数（ｐＫａ）が研磨用組成物のｐＨ１０付近に近くなるものを選択すると、研磨用組成物の緩衝作用がより有効に働く。そのようなものとして、陰イオン成分としては、炭酸イオン、炭酸水素イオンまたはジカルボン酸イオンが好ましい。
上記を鑑みると、具体的には、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。中でも、溶解時のアルカリの強さ、シリカ分散安定性の観点から、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムが好適である。
また、研磨用組成物中のコロイダルシリカ１ｋｇあたりのアルカリ金属の弱酸塩の量（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２以上、さらに好ましくは０．０７（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以上である。このような量があれば、スラリーを循環使用した際の研磨能率を安定させることに効果がある。また、研磨用組成物中のコロイダルシリカ１ｋｇあたりのアルカリ金属の弱酸塩の量（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）は、２．０（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以下であることが好ましく、より好ましくは１．０（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以下、さらに好ましくは０．４（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以下である。このような量があれば、シリカ分散安定性に効果がある。
また、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるアルカリ金属の弱酸塩のモル濃度（ｂ）（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）は、０．０００１（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上、さらに好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上である。このような量があれば、研磨中の研磨能率の安定に効果がある。また、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるアルカリ金属の弱酸塩のモル濃度（ｂ）（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）は、１．０（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．１（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下、さらに好ましくは０．０２（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下である。このような量があれば、シリカ分散安定性に効果がある。
ここで、弱酸塩の含有量（Ｘ）は、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるアルカリ金属の弱酸塩のモル濃度（ｂ）を、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるコロイダルシリカの総表面積（ａ）で除すことによって算出することができる。すなわち、弱酸塩の含有量（Ｘ）は、コロイダルシリカの総表面積（ｍ２－ＳｉＯ２）に対する、弱酸塩の含有量（ｍｏｌ）を示している。本発明において、弱酸塩の含有量（Ｘ）は、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２である。仮に、弱酸塩の含有量（Ｘ）が、１．０×１０－７未満であると、最適な第４級アンモニウム化合物の含有量が小さくなり研磨用組成物のｐＨが低くなるため、研磨能率が十分に得られない問題が生じる。一方で、１．０×１０－５を超えると、最適な第４級アンモニウム化合物の含有量が大きくなり研磨用組成物のｐＨが高くなるため、シリカの溶解や凝集が生じ、前記弱酸塩の含有量（Ｘ）が、１．０×１０－７未満と同様に研磨能率が十分に得られない問題が生じる。
このように、本発明の研磨用組成物に含まれる弱酸塩の含有量（Ｘ）は、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２であれば、本発明の所期の効果を奏することができるが、好ましくは、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２、より好ましくは２．０×１０－７～２．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２、さらに好ましくは５．０×１０－７～５．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２である。
＜第４級アンモニウム化合物＞
本発明の研磨用組成物は、第４級アンモニウム化合物を含む。
本発明の研磨用組成物は、第４級アンモニウム化合物を含む。
第４級アンモニウム化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働き、および研磨用組成物の保存安定性を向上させる働きを有する。
第４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（通称「コリン」）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。
コロイダルシリカ１ｋｇあたりの第４級アンモニウム化合物の量（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）は、０．１（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以上であることが好ましく、より好ましくは０．３（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以上、さらに好ましくは０．５（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以上である。このような量があれば、研磨中の研磨能率を高め、研磨能率を安定させる効果がある。コロイダルシリカ１ｋｇあたりの第４級アンモニウム化合物の量（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）は、５．０（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以下であることが好ましく、より好ましくは２．５（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以下、さらに好ましくは１．２（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）以下である。このような量があれば、シリカ分散安定性に効果がある。
また、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれる第４級アンモニウム化合物のモル濃度（ｃ）（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）は、０．０００５（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上、さらに好ましくは０．０２（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以上である。このような量があれば、研磨中の研磨能率を高め、研磨能率を安定させる効果がある。研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれる第４級アンモニウム化合物のモル濃度（ｃ）（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）は、２．５（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．２（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下、さらに好ましくは０．６（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）以下である。このような量があれば、シリカ分散安定性に効果がある。
ここで、第４級アンモニウム化合物の含有量（Ｙ）は、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれる第４級アンモニウム化合物のモル濃度（ｃ）を、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるコロイダルシリカの総表面積（ａ）で除すことによって算出することができる。すなわち、第４級アンモニウム化合物の含有量（Ｙ）は、コロイダルシリカの総表面積（ｍ２－ＳｉＯ２）に対する、第４級アンモニウム化合物の含有量（ｍｏｌ）を示している。
一方、第４級アンモニウム化合物の最適濃度（最適値）（Ｙ０）は、冒頭で説明したメカニズムに従って、以下のように算出できる。
Ｙの最適値：Ｙ０＝Ａ＊Ｘ＋Ｂ
Ａ：第４級アンモニウム化合物と弱酸塩の理論緩衝比
Ｂ：第４級アンモニウム化合物がコロイダルシリカと吸着され、研磨用組成物中に遊離していない量（換言すれば、第４級アンモニウム化合物のコロイダルシリカへの吸着量）
そして、（Ｙ－Ｙ０）／Ｙ０（％）を算出することによって、研磨用組成物中に含まれる第４級アンモニウム化合物の濃度の最適濃度から何％逸脱しているかを示すことができる。つまりは、これが－２０～１００％以内に収まれば、緩衝作用が効率よく発揮されるため、“初期研磨能率”とも“研磨能率維持率”とがいずれも優れた研磨用組成物となる。
Ａ：第４級アンモニウム化合物と弱酸塩の理論緩衝比
Ｂ：第４級アンモニウム化合物がコロイダルシリカと吸着され、研磨用組成物中に遊離していない量（換言すれば、第４級アンモニウム化合物のコロイダルシリカへの吸着量）
そして、（Ｙ－Ｙ０）／Ｙ０（％）を算出することによって、研磨用組成物中に含まれる第４級アンモニウム化合物の濃度の最適濃度から何％逸脱しているかを示すことができる。つまりは、これが－２０～１００％以内に収まれば、緩衝作用が効率よく発揮されるため、“初期研磨能率”とも“研磨能率維持率”とがいずれも優れた研磨用組成物となる。
この（Ｙ－Ｙ０）／Ｙ０（％）の下限は、好ましくは－１０％、より好ましくは－８％、さらに好ましくは－５％である。また、（Ｙ－Ｙ０）／Ｙ０（％）の上限は、好ましくは＋８０％、より好ましくは＋５０％、さらに好ましくは＋２０％、さらにより好ましくは＋１０％、最も好ましくは＋５％である。
好ましい範囲になるにつれて、より理想的な緩衝作用を発揮することができるため、十分な研磨速度を実現、特に初期研磨能率を向上させることができる。また、本発明の研磨用組成物によれば、繰り返し使用においても性能変化の低い、特には研磨能率維持率に優れる、安定した研磨用組成物を提供することができる。
上記から分かるように、第４級アンモニウム化合物の含有量（Ｙ）は、（Ｙ－Ｙ０）／Ｙ０（％）が、－２０～１００％以内に収まるように、弱酸塩の含有量（Ｘ）を考慮しながら、設定すればよい。
続いて、本発明の研磨用組成物に含まれうる、成分について下記に説明する。
＜含窒素水溶性高分子＞
本発明の研磨用組成物は、含窒素水溶性高分子を含んでもよい。このような含窒素水溶性高分子を含むことによって、半導体ウェハの中央から端部の平坦性を維持することができる。
本発明の研磨用組成物は、含窒素水溶性高分子を含んでもよい。このような含窒素水溶性高分子を含むことによって、半導体ウェハの中央から端部の平坦性を維持することができる。
使用されうる含窒素水溶性高分子としては、単量体単位中に窒素原子を１個以上有するもの、または、側鎖の一部に窒素原子を１個以上有するものであると好ましく、例えばアミン、イミン、アミド、イミド、カルボジイミド、ヒドラジド、ウレタン化合物等が用いれられ、鎖状、環状、１級、２級、３級のいずれでもよい。
また、窒素原子をカチオンとして形成される塩の構造を有する含窒素水溶性高分子であってもよい。塩の構造を有する含窒素水溶性高分子としては、例えば、第四級アンモニウム塩が挙げられる。含窒素水溶性高分子としては、例えば、水溶性ナイロン等の重縮合系ポリアミド、水溶性ポリエステル等の重縮合系ポリエステル、重付加系ポリアミン、重付加系ポリイミン、重付加系（メタ）アクリルアミド、アルキル主鎖の少なくとも一部に窒素原子を有する水溶性高分子、側鎖の少なくとも一部に窒素原子を有する水溶性高分子等が挙げられる。なお、側鎖に窒素原子を有する水溶性高分子は、側鎖に第四級窒素を有する水溶性高分子も含む。
重付加系の含窒素水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン等が挙げられる。また、含窒素水溶性高分子は、ビニルアルコール構造、メタクリル酸構造、ビニルスルホン酸構造、ビニルアルコールカルボン酸エステル構造、オキシアルキレン構造等の親水性を有する構造を部分的に有するものであってもよい。また、これらのジブロック型やトリブロック型、ランダム型、交互型といった複数種の構造を有する重合体であってもよい。含窒素水溶性高分子は、分子中の一部または全部にカチオンを持つもの、アニオンを持つもの、アニオンとカチオンとの両方を持つもの、ノニオンを持つのものいずれであってもよい。これらの含窒素水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素水溶性高分子の中でも、端部の加工性を制御する働きが良好であると言う観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンを構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタムを構造の一部に含む共重合体が好適である。これらの含窒素水溶性高分子の中でも最も好ましいのはポリビニルピロリドンである。
研磨用組成物中の含窒素水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で１５０００００未満であることが好ましく、より好ましくは５０００００未満、さらに好ましくは１０００００未満、一層好ましくは８００００未満、最も好ましくは５００００未満である。含窒素水溶性高分子の分子量が１５０００００未満の場合、研磨用組成物の保存安定性が維持され易くなる。
また、研磨用組成物中の含窒素水溶性高分子の重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、より好ましくは２００００以上である。含窒素水溶性高分子の分子量が１０００以上の場合、半導体ウェハの端部の形状がさらに維持され易くなる。
研磨用組成物中の含窒素水溶性高分子化合物の含有量は０．０００１質量％以上であることが好ましい。含窒素水溶性高分子化合物の含有量が０．０００１質量％以上の場合、半導体ウェハの端部の形状がさらに維持され易くなる。
また、研磨用組成物中の含窒素水溶性高分子の含有量は０．００２質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％未満、さらに好ましくは０．０００５質量％未満である。含窒素水溶性高分子の含有量が０．００２質量％未満の場合、高い研磨速度がさらに得られ易くなる。
＜キレート剤＞
本発明の研磨用組成物中にはキレート剤を含有させることができる。研磨用組成物中のキレート剤は、研磨系中の金属不純物を捕捉して錯体を作ることで、半導体ウェハへの金属不純物の残留を抑制する。
本発明の研磨用組成物中にはキレート剤を含有させることができる。研磨用組成物中のキレート剤は、研磨系中の金属不純物を捕捉して錯体を作ることで、半導体ウェハへの金属不純物の残留を抑制する。
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。
有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１，－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。これらのキレート剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
キレート剤の中でも、有機ホスホン酸系キレートが好ましく、より好ましくはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）である。
研磨用組成物中のキレート剤の含有量は０．０００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００５質量％以上である。キレート剤の含有量を増加させることによって、半導体ウェハの残留金属不純物を抑制する効果が高まる。
また、研磨用組成物中のキレート剤の含有量は０．０１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％未満である。キレート剤の含有量を減少させることによって、研磨用組成物の保存安定性がより良く保たれる。
＜水＞
本発明の研磨用組成物には水を含ませることが特に好ましい。
本発明の研磨用組成物には水を含ませることが特に好ましい。
研磨用組成物中の水は他の成分を溶解または分散させる働きを有する。水は、他の成分の働きを阻害されることを極力回避するため、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下とされることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。具体的には、例えば、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
研磨用組成物のｐＨは８～１２の範囲が好ましく、より好ましくは９～１１の範囲である。
上述した研磨用組成物の調製には、例えば翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の撹拌混合装置を用いることができる。研磨用組成物の各原料は、同時に混合されてもよいし、混合順序を適宜設定されてもよい。
次に、本発明の研磨用組成物を用いた半導体ウェハの研磨方法について、研磨用組成物の作用とともに説明する。つまり、研磨用組成物を用いて、半導体ウェハを研磨する研磨工程を含む、半導体ウェハの製造方法について説明する。
研磨用組成物を用いて半導体ウェハの表面を研磨するときには、半導体ウェハの表面に研磨用組成物を供給しながら、半導体ウェハの表面に研磨パッドを押し付けて半導体ウェハおよび研磨パッドを回転させる。研磨装置としては、例えば、半導体ウェハの両面を同時に研磨する両面研磨装置が用いられうる。特に、予備研磨においては、平坦度向上の観点から両面研磨装置が好ましく用いられる。
なお、本発明は、研磨用組成物におけるコロイダルシリカと吸着され、研磨用組成物中で遊離していない、水溶性の四級アンモニウムの水酸化物の存在を考慮に入れたうえで、研磨用組成物を調製しているという思想であるので、片面、両面研磨のいずれでも、初期研磨能率を向上させることができ、繰り返し使用においても性能変化の低い、特には研磨能率維持率に優れるという効果を有する。よって、片面研磨にするか、両面研磨にするかは、実施の実情に合わせて選択すればよい。
半導体ウェハの両面または片面を研磨する研磨工程は、最初の研磨工程である第一研磨工程、その研磨工程の次に行われる第二研磨工程、および最終の仕上げとして行われる最終研磨工程を含む複数の段階を有している。このような研磨工程の中でも、第二研磨工程以降の研磨工程では、半導体ウェハの片面を研磨する片面研磨が行われることが多い。
本発明の研磨用組成物は、コロイダルシリカ、弱酸塩、および第４級アンモニウム化合物を含む、半導体ウェハを研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、前記弱酸塩の含有量が、コロイダルシリカの総表面積に対し、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２であり、第４級アンモニウム化合物の含有量が下式（１）および（２）の関係を満たす、研磨用組成物。
このような構成を有することによって、本発明の研磨用組成物は、十分な研磨速度を実現し、また繰り返し使用しても性能変化の低く安定している。これは通常、前記第一研磨工程および第二研磨工程に求められるものであり、さらには第一研磨工程に主に求められる要求性能である。よって本発明は、好ましくは半導体ウェハの第一研磨工程または第二研磨工程、さらに好ましくは半導体ウェハの第一研磨工程、より好ましくは半導体ウェハの第一研磨で主に３００ｍｍ以上のサイズのシリコンウェハの行われる両面研磨に用いられる。その理由は、第二研磨工程、第一研磨工程での片面研磨、第一研磨工程での両面研磨の順に、要求される研磨速度が高くなり、一回の研磨で削り取るシリコン量が多くなる。すると研磨用組成物中に溶解するシリコン量が多くなり、ケイ酸イオンが多く研磨用組成物に含まれる。このことは研磨用組成物のｐＨを下げる方向に作用する。本発明は、このような状況下でも、研磨用組成物の循環使用時におけるｐＨの変動を押さえることができるものである。
また、本発明の研磨用組成物は、従来着目されていなかった、コロイダルシリカに吸着される第４級アンモニウムを考慮に入れることで、緩衝作用を最大化出来る。これによって十分な研磨速度を実現、特に初期研磨能率を向上させることができ、繰り返し使用においても性能変化が少なく、特に研磨能率維持率に優れる為、ウェハの高平坦性や低欠陥性能実現に寄与する。よって、半導体ウェハの表面に対して、効率的に、安定的に研磨を行うことができるので、半導体ウェハの性能も安定的なものとなるし、研磨用組成物を使用するユーザに対しても非常に信頼がおけるものとなる。また本発明の研磨用組成物はｐＨが安定しているので、長期保存にも非常に好適である。
本発明の実施形態は次のように変更されてもよい。
・前記研磨用組成物に、防腐剤、防カビ剤等の公知の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。防腐剤および防カビ剤の具体例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
・前記研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤以上から構成する多剤型であってもよい。
・前記研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。例えば、研磨用組成物の原液を保管または輸送した後に、使用時に希釈して研磨用組成物を調製することができる。
・前記研磨用組成物は、一度研磨に使用された後に再度研磨に使用されてもよい。使用済みの研磨用組成物を再度研磨に使用する際には、その研磨用組成物に不足する成分を添加されてもよい。
・前記研磨用組成物を用いた研磨で使用される研磨パッドは、特に限定されないが、ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれを用いてもよい。
次に、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明が、下記実施例に限定されないことは言うまでもない。
コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）（真比重：２．１～２．２）、アルカリ金属の弱酸塩および第４級アンモニウム化合物を、イオン交換水に添加し、室温２５℃程度で、約３０分、撹拌混合することによって、実施例・比較例の研磨用組成物（２ｋｇ）を調製した。各例の研磨用組成物の詳細を表１に示す。なお、比較例１および比較例２は、それぞれ特許文献３に開示される実施例１ 実験番号１、実施例１ 実験番号２に相当するものである。
なお、コロイダルシリカは、イオン交換法で、水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製した。
表１中の“ＢＥＴ粒子径（ｎｍ）”は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００”を用いて測定した“ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ－ＳｉＯ２）”から算出した平均一次粒子径を示した。具体的には、比較例１および比較例２の研磨用組成物のコロイダルシリカは、１５．０ｎｍのＢＥＴ粒子径を有し、実施例１～６、比較例３～５の研磨用組成物のコロイダルシリカは、５５．０ｎｍのＢＥＴ粒子径を有していた。
なお、実施例１～６、比較例１～５のｐＨは、それぞれ、１０．３２、１０．３５、１０．３０、１０．３４、１０．３３、１０．３６、９．８２、９．８８、１０．０４、１０．１５、１０．２８である。そして、ｐＨの測定は、室温２５℃で、堀場製作所社製の型番Ｆ－２３を使用して測定した。
また、表１中の“ＳｉＯ２”欄における“濃度（ｗｔ％）”は、研磨用組成物中のコロイダルシリカの濃度（重量％）を示す。具体的には、各例の研磨用組成物ともコロイダルシリカの濃度を５重量％に調製した。
また、表１中の“ＳｉＯ２”欄における“スラリー１ｋｇあたりのシリカ表面積（ａ）（ｍ２－ＳｉＯ２／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）”は、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるコロイダルシリカの総表面積（ａ）を示す。
表１中の“アルカリ金属のＩＩ価弱酸塩の含有量”欄における、種類“Ｋ２ＣＯ３”は炭酸カリウムを示し、“ＫＨＣＯ３”は炭酸水素カリウムを示す。
また、表１中の“アルカリ金属のＩＩ価弱酸塩の含有量”欄における“シリカ１ｋｇあたりのアルカリ金属のＩＩ価弱酸塩ｍｏｌ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）”は、コロイダルシリカ１ｋｇあたりのアルカリ金属の弱酸塩の量（ｍｏｌ）を示している。
また、表１中の“アルカリ金属のＩＩ価弱酸塩の含有量”欄における“スラリー１ｋｇあたりのアルカリ金属のＩＩ価弱酸塩ｍｏｌ濃度（ｂ）（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）”は、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれるアルカリ金属の弱酸塩のモル濃度（ｂ）を示す。
また、表１中の“アルカリ金属のＩＩ価弱酸塩の含有量”欄における“Ｘ（＝（ｂ）／（ａ））（ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２）”は、（ｂ）を（ａ）で除することによって算出され、すなわち、コロイダルシリカの総表面積（ｍ２）に対する、アルカリ金属の弱酸塩の含有量（ｍｏｌ）を示している。なお、表中の「Ｅ」は指数を表し、「Ｅ－０６」は、「１０－６」を意味する。以下同様である。
表１中の“第４級アンモニウム化合物の含有量”欄における、種類“ＴＭＡＯＨ”は、水酸化テトラメチルアンモニウムを示す。
また、表１中の“第４級アンモニウム化合物の含有量”欄における“シリカ１ｋｇあたりの第４級アンモニウム塩ｍｏｌ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ－ＳｉＯ２）”は、コロイダルシリカ１ｋｇあたりの第４級アンモニウム化合物の量（ｍｏｌ）を示している。
また、表１中の“第４級アンモニウム化合物の含有量”欄における“スラリー１ｋｇあたりの第４級アンモニウム塩ｍｏｌ濃度（ｃ）（ｍｏｌ／ｋｇ－Ｓｌｕｒｒｙ）”は、研磨用組成物１ｋｇあたりに含まれる第４級アンモニウム化合物のモル濃度（ｃ）を示す。
また、表１中の“第４級アンモニウム化合物の含有量”欄における“Ｙ（＝（ｃ）／（ａ））（ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２）”は、（ｃ）を（ａ）で除した値であり、すなわち、コロイダルシリカの総表面積（ｍ２）に対する、第４級アンモニウム化合物の含有量（ｍｏｌ）を示している。
表１中の“Ｙの最適値”欄における“Ｙ０（ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２）”は、ＴＭＡＯＨの最適濃度を示している。より具体的には、以下の式より算出される。
ＴＭＡＯＨの最適値：Ｙ０＝Ａ＊Ｘ＋Ｂ
Ａ：ＴＭＡＯＨと弱酸塩の理論緩衝比（＝２）
Ｂ：ＴＭＡＯＨがコロイダルシリカと吸着され、研磨用組成物中に遊離していない量（＝８．０×１０－６ ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２）
なお、「Ｂ」は、「ＴＯＣで測定した砥粒への第４級アンモニウム化合物の吸着量」を「ＢＥＴ測定法によるシリカ砥粒の比表面積」で除したことによって算出した値であり、水ガラス（珪酸Ｎａ）原料シリカは一定の値となる。より具体的には、研磨用組成物を遠心分離して、その上澄みの有機物（つまりカーボン分）を測定する。つまりＴＯＣで有機カーボンの量は定量できるので、第４級アンモニウム化合物の仕込み量に対して、第４級アンモニウム化合物がどれだけ減っているかによって測定することができる。
Ａ：ＴＭＡＯＨと弱酸塩の理論緩衝比（＝２）
Ｂ：ＴＭＡＯＨがコロイダルシリカと吸着され、研磨用組成物中に遊離していない量（＝８．０×１０－６ ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２）
なお、「Ｂ」は、「ＴＯＣで測定した砥粒への第４級アンモニウム化合物の吸着量」を「ＢＥＴ測定法によるシリカ砥粒の比表面積」で除したことによって算出した値であり、水ガラス（珪酸Ｎａ）原料シリカは一定の値となる。より具体的には、研磨用組成物を遠心分離して、その上澄みの有機物（つまりカーボン分）を測定する。つまりＴＯＣで有機カーボンの量は定量できるので、第４級アンモニウム化合物の仕込み量に対して、第４級アンモニウム化合物がどれだけ減っているかによって測定することができる。
表１中の“Ｙの最適値からのズレ”欄における“（Ｙ－Ｙ０）／Ｙ０（％）”は、研磨用組成物中に含まれる第４級アンモニウム化合物の濃度の最適濃度から何％逸脱しているかを示している。これが－２０～１００％以内に収まれば、後述もするが、“初期研磨能率”とも“研磨能率維持率”とがいずれも優れた研磨用組成物となる。
続いて、各例の研磨用組成物６００ｍｌを循環使用し、小型研磨機 ＥＮＧＩＳ社製 ＥＪ－３８０ＩＮ を用い、シリコンウェハを表２に記載の研磨条件で研磨加工を実施した。なお、シリコンウェハは、６０ｍｍ×６０ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満である。その研磨性能を、「初期研磨能率」、「研磨能率維持率」で評価した。
＜累積取り代研磨時の研磨能率（μｍ／ｍｉｎ）＞
表１中の“累積取り代研磨時の研磨能率（μｍ／ｍｉｎ）”における“１０μｍ”欄は、研磨開始時から１０μｍ研磨した場合の平均研磨能率を意味し、つまり、研磨開始時から１０μｍ研磨するまでに、一分間にどれほど研磨したか（研磨能率）を示している。同様に、“２０μｍ”欄は、累積取り代１０～２０μｍの区間における一分間にどれほど研磨したか（研磨能率）を示している。“３０μｍ”、“４０μｍ”、“５０μｍ”の欄も同様のことを意味する。
表１中の“累積取り代研磨時の研磨能率（μｍ／ｍｉｎ）”における“１０μｍ”欄は、研磨開始時から１０μｍ研磨した場合の平均研磨能率を意味し、つまり、研磨開始時から１０μｍ研磨するまでに、一分間にどれほど研磨したか（研磨能率）を示している。同様に、“２０μｍ”欄は、累積取り代１０～２０μｍの区間における一分間にどれほど研磨したか（研磨能率）を示している。“３０μｍ”、“４０μｍ”、“５０μｍ”の欄も同様のことを意味する。
＜初期研磨能率＞
表１中の“初期研磨能率”は、累積取り代１０μｍの研磨能率を指し、つまり、“１０μｍ”欄と同じであり、研磨能率が高いほど良とし、表１に示す基準で、「０」～「５」の６段階評価した。
表１中の“初期研磨能率”は、累積取り代１０μｍの研磨能率を指し、つまり、“１０μｍ”欄と同じであり、研磨能率が高いほど良とし、表１に示す基準で、「０」～「５」の６段階評価した。
＜研磨能率維持率＞
表１中の“研磨能率維持率”は累積取り代５０μｍ（“５０μｍ”欄）と、累積取り代１０μｍ（“１０μｍ”欄）の研磨能率との差分を、初期研磨能率を基準に百分率表示した値で、その値が大きいほど良とし、下表に示す基準で、「０」～「５」の６段階評価した。
表１中の“研磨能率維持率”は累積取り代５０μｍ（“５０μｍ”欄）と、累積取り代１０μｍ（“１０μｍ”欄）の研磨能率との差分を、初期研磨能率を基準に百分率表示した値で、その値が大きいほど良とし、下表に示す基準で、「０」～「５」の６段階評価した。
研磨用組成物（スラリー）の循環使用においては、初期研磨能率とその維持性（研磨能率維持率）の双方がよいことが特性として求められるため、総合評価としては、“初期研磨能率”、“研磨能率維持率”の平均値で評価した。
なお、本出願は、２０１４年１月６日に出願された日本国特許出願第２０１４－０００５５４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
Claims (5)
- コロイダルシリカ、弱酸塩、および第４級アンモニウム化合物を含む、半導体ウェハを研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、
前記弱酸塩の含有量が、コロイダルシリカの総表面積に対し、１．０×１０－７～１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２－ＳｉＯ２であり、
第４級アンモニウム化合物の含有量が、下式（１）および（２）の関係を満たす、研磨用組成物。
- 前記弱酸塩が、二価の弱酸塩である、請求項１に記載の研磨用組成物。
- 前記弱酸塩が、炭酸塩またはジカルボン酸塩である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
- 前記第４級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、半導体ウェハを研磨する研磨工程を含む、半導体ウェハの製造方法。
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14876145 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |