JP6436638B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。研磨用組成物に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。

特開２００７−０５３２９８号公報

特許文献１には、シリコンウェーハの研磨に使用される研磨用組成物にピペラジンを含有させることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、予備ポリシング工程（一次研磨）におけるシリコンウェーハの研磨速度が高まることが記載されている。しかし、近年、環境負荷軽減等の観点からピペラジンの使用を控えたいという要請がある。そのため、ピペラジンに代わる新規な研磨促進剤が望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ピペラジンの代替として研磨レートを向上させ得る化合物を含む研磨用組成物を提供することである。

本発明者らは、研磨用組成物に含有させることで研磨レートを向上させ得る成分を探索した。その結果、特定の化合物を研磨用組成物に含有させることにより、研磨レートを大きく向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、この明細書によると、砥粒と、水と、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、を含む研磨用組成物が提供される。

ここで式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ水素原子もしくは炭素原子数４以下のアルキル基である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２の両方が水素原子であるものは除く。

このようにアミノピリジンにおけるアミノ基を構成する窒素原子上に炭素原子数４以下のアルキル基を有する化合物を含ませることにより、研磨用組成物の研磨レートを大きく向上させ得る。

上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下「化合物（Ａ）」と表記することがある。）の好適例として、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンが挙げられる。これらの一種または二種以上を含むことが好ましい。このような構造の化合物（Ａ）によると、研磨レートを向上させる効果が発揮されやすい。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記研磨用組成物は、さらにキレート剤を含む。研磨用組成物にキレート剤を含有させることにより、研磨対象物の金属汚染を抑制することができる。

上記研磨用組成物は、典型的にはアルカリ性であり、ｐＨが８〜１２であることが好ましい。このことによって、研磨レート向上効果がよりよく発揮され得る。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まない。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、該組成物が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下傾向になり得る。これに対し、上記構成によれば、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないので、そのような不都合を回避し得る。

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記砥粒はシリカ粒子である。砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において、上記化合物（Ａ）による研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。

ここに開示される研磨用組成物は、シリコンの研磨、例えばラッピングを経たシリコンのポリシングに好ましく適用することができる。特に好ましい適用対象として、シリコンの予備ポリシングが例示される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜砥粒＞
ここに開示される技術において、砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましい。ここに開示される技術において使用し得る砥粒の好適例としてシリカ粒子が挙げられる。例えば、ここに開示される技術をシリコンウェーハの研磨に使用され得る研磨用組成物に適用する場合、砥粒としてシリカ粒子を用いることが特に好ましい。その理由は、研磨対象物がシリコンウェーハである場合、研磨対象物と同じ元素と酸素原子とからなるシリカ粒子を砥粒として使用すれば研磨後にシリコンとは異なる金属または半金属の残留物が発生せず、シリコンウェーハ表面の汚染や研磨対象物内部にシリコンとは異なる金属または半金属が拡散することによるシリコンウェーハとしての電気特性の劣化などの虞がなくなるからである。さらに、シリコンとシリカの硬度が近いため、シリコンウェーハ表面に過度なダメージを与えることなく研磨加工を行うことができる。かかる観点から好ましい研磨用組成物の一形態として、砥粒としてシリカ粒子のみを含有する研磨用組成物が例示される。また、シリカは高純度のものが得られやすいという性質を有する。このことも砥粒としてシリカ粒子が好ましい理由として挙げられる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、よりヘイズの低い表面を実現し得るという観点から、好ましいシリカ粒子としてコロイダルシリカおよびフュームドシリカが挙げられる。なかでもコロイダルシリカが好ましい。例えば、シリコンウェーハのポリシング（予備ポリシングおよびファイナルポリシングの少なくとも一方、好ましくは予備ポリシング）に用いられる研磨用組成物の砥粒として、コロイダルシリカを好ましく採用し得る。

シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大によって、シリコンウェーハを研磨する際に、研磨レート（単位時間当たりに研磨対象物の表面を除去する量）が向上し得る。研磨対象物の表面（研磨対象面）に生じるスクラッチを低減する観点からは、真比重が２．２以下のシリカ粒子が好ましい。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。

ここに開示される技術において、研磨用組成物中に含まれる砥粒は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が会合した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の砥粒と二次粒子の形態の砥粒とが混在していてもよい。好ましい一態様では、少なくとも一部の砥粒が二次粒子の形態で研磨用組成物中に含まれている。

砥粒の平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。平均一次粒子径が４０ｎｍ以上の砥粒を用いてもよい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下である。
なお、ここに開示される技術において、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ｍ^２／ｇ）から、Ｄ＝２７２７／Ｓ（ｎｍ）の式により算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。

砥粒の平均二次粒子径は特に限定されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均二次粒子径は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。

砥粒の平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２は、一般に砥粒の平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１と同等以上（Ｄ_Ｐ２／Ｄ_Ｐ１≧１）であり、典型的にはＤ_Ｐ１よりも大きい（Ｄ_Ｐ２／Ｄ_Ｐ１＞１）。特に限定するものではないが、研磨効果および研磨後の表面平滑性の観点から、砥粒のＤ_Ｐ２／Ｄ_Ｐ１は、通常は１．０５〜３の範囲にあることが適当であり、１．１〜２．５の範囲が好ましく、１．２〜２．３（例えば１．３を超えて２．２以下）の範囲がより好ましい。

砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。

特に限定するものではないが、砥粒の一次粒子の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

上記砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

＜化合物（Ａ）＞
ここに開示される研磨用組成物は、アミノピリジンにおけるアミノ基を構成する窒素原子上に炭素原子数４以下のアルキル基を有する化合物（典型的には、下記一般式（Ａ）により表される化合物）を含有する。

一般式（Ａ）：

上記化合物（Ａ）において、アミノ基を構成する窒素原子上の置換基Ｒ^１，Ｒ^２は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。また、Ｒ^１，Ｒ^２は同じであってもよく異なっていてもよい。ただし、Ｒ^１，Ｒ^２の両方が水素原子であるものは除く。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、ここでいうプロピル基とは、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基を包含する概念である。またブチル基とは、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を包含する概念である。

このような化合物（Ａ）の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。研磨用組成物に上記化合物（Ａ）を含有させることによって、研磨レートを効果的に向上させることができる。本発明の範囲を限定するものではないが、このような効果が得られる理由として、上記アルキルアミノピリジンの分子構造の寄与によって研磨対象物の原子間結合が切れやすくなることが考えられる。すなわち、複素環により共鳴安定化したアルキルアミノ基の存在が重要と推測される。

このような作用機構に基づくと、化合物（Ａ）は、Ｒ^１，Ｒ^２の両方が水素原子でないものが好ましい。また、アミノ基の置換位置としては、該アミノ基が置換する複素環における窒素原子を１位として、好ましくは３位の位置であり、より好ましくは２位の位置であり、特に好ましくは４位の位置である。

上記化合物（Ａ）の一好適例としては、Ｒ^１，Ｒ^２が互いに異なるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１，Ｒ^２のうち一方が水素原子であり、他方が炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であるものが好ましい。そのような化合物（Ａ）の具体例として、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（エチルアミノ）ピリジン、３−（エチルアミノ）ピリジン、４−（エチルアミノ）ピリジン、２−（プロピルアミノ）ピリジン、３−（プロピルアミノ）ピリジン、４−（プロピルアミノ）ピリジン、２−（ブチルアミノ）ピリジン、３−（ブチルアミノ）ピリジン、４−（ブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。Ｒ^１，Ｒ^２のうち一方が水素原子であり、他方が直鎖状アルキル基である化合物（Ａ）が好ましい。なかでも、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジンの使用が好ましく、特には、２−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。

上記化合物（Ａ）の他の例としては、Ｒ^１，Ｒ^２のうち一方が炭素原子数２〜４のアルキル基であり、他方がメチル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ａ）の具体例として、２−（メチルエチルアミノ）ピリジン、３−（メチルエチルアミノ）ピリジン、４−（メチルエチルアミノ）ピリジン、２−（メチルプロピルアミノ）ピリジン、３−（メチルプロピルアミノ）ピリジン、４−（メチルプロピルアミノ）ピリジン、２−（メチルブチルアミノ）ピリジン、３−（メチルブチルアミノ）ピリジン、４−（メチルブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。なかでも、２−（メチルエチルアミノ）ピリジン、３−（メチルエチルアミノ）ピリジン、４−（メチルエチルアミノ）ピリジンの使用が好ましく、特には、２−（メチルエチルアミノ）ピリジン、４−（メチルエチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。

上記化合物（Ａ）の他の例としては、Ｒ^１，Ｒ^２のうち一方が炭素原子数３または４のアルキル基であり、他方がエチル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ａ）の具体例として、２−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、３−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、４−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、２−（エチルブチルアミノ）ピリジン、３−（エチルブチルアミノ）ピリジン、４−（エチルブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。なかでも、２−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、４−（エチルプロピルアミノ）ピリジン、２−（エチルブチルアミノ）ピリジン、４−（エチルブチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。あるいは、Ｒ^１，Ｒ^２のうち一方がプロピル基であり、他方がブチル基であってもよい。そのような化合物（Ａ）の具体例として、２−（プロピルブチルアミノ）ピリジン、３−（プロピルブチルアミノ）ピリジン、４−（プロピルブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。なかでも、２−（プロピルブチルアミノ）ピリジン、４−（プロピルブチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。

上記化合物（Ａ）の他の好適例としては、Ｒ^１，Ｒ^２が同一のアルキル基であるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１，Ｒ^２が炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）の同一のアルキル基であるものが好ましい。そのような化合物（Ａ）の具体例として、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（ジエチルアミノ）ピリジン、３−（ジエチルアミノ）ピリジン、４−（ジエチルアミノ）ピリジン、２−（ジプロピルアミノ）ピリジン、３−（ジプロピルアミノ）ピリジン、４−（ジプロピルアミノ）ピリジン、２−（ジブチルアミノ）ピリジン、３−（ジブチルアミノ）ピリジン、４−（ジブチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。なかでも、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンの使用が好ましく、特には、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジンの使用が好ましい。また、Ｒ^１，Ｒ^２がいずれも直鎖状アルキル基である化合物（Ａ）がより好ましい。

特に限定するものではないが、化合物（Ａ）の含有量は、研磨用組成物１リットル（Ｌ）当たり０．０００１モル以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、化合物（Ａ）の含有量を０．０００３モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０００５モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．０００８モル／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。研磨組成物の安定性の観点からは、通常は、研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ａ）の含有量を０．２モル／Ｌ以下とすることが適当であり、０．１モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。好ましい一態様において、研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ａ）の含有量を０．０００３〜０．１モル／Ｌとすることができ、例えば０．０００５〜０．０５モル／Ｌとすることができる。
また、化合物（Ａ）の含有量は、砥粒１００重量部に対して、例えば０．５重量部以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、砥粒１００重量部に対する化合物（Ａ）の含有量を５重量部以上とすることが好ましく、１０重量部以上とすることがより好ましく、２０重量部以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒１００重量部に対する化合物（Ａ）の含有量を５０重量部以下とすることが適当であり、４５重量部以下とすることが好ましく、４０重量部以下とすることがより好ましい。

＜水＞
ここに開示される研磨用組成物を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。

ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記化合物（Ａ）以外の塩基性化合物を、意図的あるいは非意図的に含有し得る。このような任意成分としての塩基性化合物は、有機塩基性化合物であってもよく、無機塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機塩基性化合物の例としては、テトラアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。上記アンモニウム塩におけるアニオンは、例えば、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＨ_４ ⁻等であり得る。例えば、コリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩を好ましく使用し得る。なかでもテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
有機塩基性化合物の他の例としては、テトラアルキルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。上記ホスホニウム塩におけるアニオンは、例えば、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＨ_４ ⁻等であり得る。例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のハロゲン化物、水酸化物を好ましく使用し得る。
有機塩基性化合物の他の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等のピペラジン類；イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類；グアニジン；等が挙げられる。

無機塩基性化合物の例としては、アンモニア；アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等；等が挙げられる。上記水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

前記化合物（Ａ）以外の有機塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、通常、砥粒１ｋｇ当たり４モル未満とすることが適当であり、表面品質等の観点から３モル未満とすることが好ましく、２モル未満とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、前記化合物（Ａ）以外の有機塩基性化合物を実質的に含有しない組成であってもよい。ここで、研磨用組成物が有機塩基性化合物を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には有機塩基性化合物を含有させないことをいう。したがって、原料や製法に由来して微量（例えば、砥粒１ｋｇ当たり０．０１モル以下、好ましくは０．００５モル以下）の有機塩基性化合物が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう有機塩基性化合物を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。

無機塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、通常、砥粒１ｋｇ当たり１モル未満とすることが適当であり、表面品質等の観点から０．５モル未満とすることが好ましく、０．２モル未満とすることがより好ましい。あるいは、ここに開示される研磨用組成物は、無機塩基性化合物を実質的に含有しない組成であってもよい。

＜キレート剤＞
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、研磨用組成物中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、なかでも好ましいものとしてアミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。

＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。

ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。

＜研磨液＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（研磨液の原液）との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。

ここに開示される研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨用組成物の分散安定性等の観点から、通常は、上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

研磨液のｐＨは、８．０以上（例えば８．５以上）であることが好ましく、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上（例えば１０．０以上）である。研磨液のｐＨが高くなると、研磨レートが向上する傾向にある。研磨液のｐＨの上限値は特に制限されないが、１２．０以下（例えば１１．５以下）であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。このことによって、研磨対象物をより良く研磨することができる。上記ｐＨは、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液に好ましく適用され得る。研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。

＜濃縮液＞
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は１０倍〜４０倍である。

このように濃縮液の形態にある研磨用組成物は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、その研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、典型的には、上記濃縮液に前述の水系溶媒を加えて混合することにより行うことができる。また、上記水系溶媒が混合溶媒である場合、該水系溶媒の構成成分のうち一部の成分のみを加えて希釈してもよく、それらの構成成分を上記水系溶媒とは異なる量比で含む混合溶媒を加えて希釈してもよい。また、後述するように多剤型の研磨用組成物においては、それらのうち一部の剤を希釈した後に他の剤と混合して研磨液を調製してもよく、複数の剤を混合した後にその混合物を希釈して研磨液を調製してもよい。

上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を３０重量％以下としてもよく、２０重量％以下（例えば１５重量％以下）としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば４重量％以上）である。

ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、該研磨用組成物の構成成分（典型的には、水系溶媒以外の成分）のうち一部の成分を含むＡ液と、残りの成分を含むＢ液とが混合されて研磨対象物の研磨に用いられるように構成されていてもよい。

＜研磨用組成物の調製＞
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼、ゲルマニウム等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。なかでも、シリコンからなる表面を備えた研磨対象物の研磨に好適である。ここに開示される技術は、例えば、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物（典型的には、砥粒としてシリカ粒子のみを含む研磨用組成物）であって、研磨対象物がシリコンである研磨用組成物に対して特に好ましく適用され得る。
研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物、もしくは研磨対象物の端部の研磨（例えばウェーハエッジの研磨）に好ましく適用され得る。

＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、シリコン基板（例えば、単結晶または多結晶のシリコンウェーハ）を研磨するための研磨用組成物として好ましく使用され得る。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に、濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に１または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。

次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコン基板の１次研磨工程（典型的には両面研磨工程）を行う場合には、ラッピング工程を経たシリコン基板を一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコン基板の研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコン基板の研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。その後、必要に応じてさらなる２次研磨工程（典型的には片面研磨工程）を経て、最終的にファイナルポリシングを行って研磨対象物の研磨が完了する。
なお、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程において使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、ポリウレタンタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。

この明細書によると、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板を研磨する工程を含む基板製造方法が提供される。ここに開示される基板製造方法は、上記研磨用組成物を用いる研磨工程を経た基板にファイナルポリシングを施す工程をさらに含んでもよい。ここでファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。上記ファイナルポリシング工程は、ここに開示される研磨用組成物を用いて行ってもよく、他の研磨用組成物を用いて行ってもよい。
好ましい一態様において、上記研磨用組成物を用いる基板研磨工程は、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程である。なかでも、ラッピング工程を終えた基板の予備ポリシングに好ましく適用することができる。例えば、ラッピング工程を経た両面研磨工程（典型的には１次研磨工程）や、該両面研磨工程を経た基板に対して行われる最初の片面研磨工程（典型的には最初の２次研磨工程）において好ましく使用され得る。上記両面研磨工程および最初の片面研磨工程では、ファイナルポリシングに比べて要求される研磨レートが大きい。そのため、ここに開示される研磨用組成物は、両面研磨工程および最初の片面研磨工程の少なくとも一方（好ましくは両方）において基板の研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。

なお、上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「掛け流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。研磨用組成物を循環使用する場合には、掛け流しで使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷を低減できる。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。ここに開示される研磨用組成物を循環使用する場合、その使用中の研磨用組成物に、任意のタイミングで新たな成分、使用により減少した成分または増加させることが望ましい成分を添加してもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜研磨組成物の調製＞
（実施例１）
砥粒としてのコロイダルシリカ（平均一次粒子径：４４ｎｍ）と化合物（Ａ）と純水とを混合して、本例に係る研磨用組成物を調製した。化合物（Ａ）としては、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を使用した。砥粒およびＤＭＡＰの使用量は、研磨用組成物中における砥粒の含有量が０．７重量％、ＤＭＡＰのモル濃度が０．０００８モル／Ｌとなる量とした。得られた研磨用組成物のｐＨは１０．０であった。

（比較例１）
実施例１におけるＤＭＡＰに代えて、ピペラジンを使用した。ピペラジンの使用量は、研磨用組成物中におけるピペラジンのモル濃度が０．０００８モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、比較例１に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．０であった。

（比較例２）
実施例１におけるＤＭＡＰに代えて、２−アミノピリジンを使用した。２−アミノピリジンの使用量は、研磨用組成物中における２−アミノピリジンのモル濃度が０．０００８モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、比較例２に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは９．８であった。

（比較例３）
実施例１におけるＤＭＡＰに代えて、３−アミノピリジンを使用した。３−アミノピリジンの使用量は、研磨用組成物中における３−アミノピリジンのモル濃度が０．０００８モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、比較例３に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは９．８であった。

＜シリコンの研磨レートの評価＞
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、シリコンウェーハに対して研磨試験を行い、シリコンの研磨レートを評価した。試験片としては、６ｃｍ×６ｃｍのシリコンウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞）を使用した。この試験片を以下の条件で研磨した。そして、以下の計算式（１）、（２）に従って研磨レートを算出した。結果を表１の該当欄に示す。
（１）研磨取り代［ｃｍ］＝研磨前後のシリコンウェーハの重量の差［ｇ］／シリコンの密度［ｇ／ｃｍ^３］（＝２.３３ｇ／ｃｍ^３）／研磨対象面積［ｃｍ^２］（＝３６ｃｍ^２）
（２）研磨レート［ｎｍ／分］＝研磨取り代［ｃｍ］×１０^７／研磨時間（＝１０分）
［研磨条件］
研磨装置：日本エンギス社製卓上研磨機、型式「ＥＪ−３８０ＩＮ」
研磨パッド ：ニッタハース社製、商品名「ＭＨ Ｓ−１５Ａ」
研磨圧力：２７．１ｋＰａ
定盤回転数：５０回転／分
ワーク回転数：５０回転／分
研磨時間：１０分
研磨液の供給レート：１００ｍＬ／分（掛け流し使用）
研磨液の温度：２５℃

＜酸化膜の研磨レートの評価＞
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、シリコンの酸化膜に対して研磨試験を行い、酸化膜の研磨レートを評価した。試験片としては、厚み１００００Åの熱酸化膜（酸化シリコン膜）を表面に有する６ｃｍ×６ｃｍのシリコンウェーハを使用した。この試験片を上述の＜シリコンの研磨レートの評価＞と同じ条件で研磨した。そして、研磨前後の酸化膜の膜厚を測定し、研磨前後の膜厚の差、すなわち研磨により減少した膜厚を求めた。そして、研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨レートを算出した。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示されるように、ＤＭＡＰを含む研磨用組成物を用いた実施例１によると、ピペラジンを含む研磨用組成物を用いた比較例１に比べて、シリコンの研磨レートを１．７倍以上も向上させることができた。また、表面に酸化膜が形成されたシリコンの研磨レートについても１．４倍以上も向上させることができた。また、実施例１によると、２−アミノピリジンおよび３−アミノピリジンをそれぞれ含む研磨用組成物を用いた比較例２、３に比べて、シリコンの研磨レートおよび表面に酸化膜が形成されたシリコンの研磨レートを格段に向上させることができた。この結果から、ピペラジンの代替としてＤＭＡＰを用いることにより、研磨対象物の研磨レートを格段に向上させ得ることが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (4)

1. シリコンからなる表面を備えたシリコン基板の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
   砥粒と、水と、下記一般式（Ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ水素原子もしくは炭素原子数４以下のアルキル基である。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２の両方が水素原子であるものは除く。）；
   で表される化合物と、を含み、
   ｐＨが８〜１２であり、
   酸化剤を含まないか、または、前記研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下である、研磨用組成物。
2. 前記一般式（Ａ）で表される化合物として、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. さらにキレート剤を含む、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 前記砥粒はシリカ粒子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。