TWI433915B

TWI433915B - 研磨液

Info

Publication number: TWI433915B
Application number: TW97143782A
Authority: TW
Inventors: Masaru Yoshikawa; Tetsuya Kamimura
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2014-04-11
Also published as: JP5164541B2; TW200930800A; JP2009135199A

Description

研磨液

本發明係關於在半導體裝置的製造製程中所使用的研磨液。詳而言之，係關於在半導體裝置之配線製程中的平坦化中，適合使用於研磨由主要是阻障金屬材料所構成之阻障層的研磨液。

以半導體積體電路(以下，稱為「LSI」)代表之半導體裝置的開發中，為了小型化‧高速化，近年來係要求基於配線的微細化與積層化所致的電路高密度化‧高積體化。為此之技術係可使用化學機械性研磨(Chemical Mechanical Polishing、以下，稱為「CMP」)等的各種技術。CMP係在進行層間絕緣膜等的被加工膜之表面平坦化、插塞(plug)形成、埋入金屬配線的形成等之情形中為必要的技術。藉由CMP，進行基板的平滑化、於配線形成時去除多餘的金屬薄膜、去除絕緣膜上的多餘的阻障層等。

CMP的一般方法係首先將研磨墊貼附至圓形的研磨轉盤(壓板：platen)上，且使研磨液含浸該研磨墊表面。接著，將基板(晶圓：wafer)的表面緊壓該研磨墊，並在由該基板的背面施加規定的壓力(研磨壓力)之狀態下，使研磨轉盤及基板兩者迴轉，且藉由所產生的機械性摩擦來平坦化基板的表面者。

在製造LSI等的半導體裝置之際，係多層地進行形成微細的配線。於上述各層中形成Cu等的金屬配線之際，以防止配線材料往層間絕緣膜擴散、或使配線材料的黏附性提昇為目的，可事先進行形成Ta或TaN、Ti、TiN等的阻障金屬。

在各配線層的形成中，一般而言，首先去除因鍍敷法等而填附的多餘配線材之金屬膜的CMP(以下，稱為「金屬膜CMP」)係以1段或是多段來持續地進行。接著，藉此進行去除露出於表面之阻障金屬材料(阻障金屬)的CMP(以下，稱為「阻障金屬CMP」)。然而，根據金屬膜CMP，會有配線部過度研磨而引起所謂的凹狀扭曲(dishing)、或進而引起侵蝕(erosion)等的問題形成。

為了減輕該凹狀扭曲，在接續金屬膜CMP進行的阻障金屬CMP中，係要求調整金屬配線部的研磨速度與阻障金屬部的研磨速度，且因最終的凹狀扭曲或侵蝕等所致之高低差少的配線層。亦即，在阻障金屬CMP，與金屬配線材比較而言阻障金屬或層間絕緣膜的研磨速度為相對地小之情形，由於因配線部太早研磨等而產生凹狀扭曲，其結果發生了侵蝕，所以阻障金屬或絕緣膜層的研磨速度為適度地大小者係為所期望的。其係除了有提高阻障金屬CMP的產量(throughput)之優點以外，實際上由於凹狀扭曲很多是在金屬膜CMP中發生的，所以因前述的理由而要求相對地提高阻障金屬或絕緣膜層的研磨速度之點亦為所期望的。

用於CMP之金屬用研磨溶液，一般係含有研磨粒(例如，氧化鋁、矽石)與氧化劑(例如，過氧化氫、過硫酸)。基本的研磨機制係認為是藉由氧化劑氧化金屬表面，且利用研磨粒去除該氧化皮膜，藉以進行研磨。

然而，使用含有此等固體研磨粒之研磨液進行CMP時，除了會產生研磨傷痕(刮痕：scratch)、研磨面全體係被過度研磨之現象(變薄：thinning)、只有研磨金屬面的中央部產生被研磨的更深的皿狀凹坑之現象(凹狀扭曲)、金屬配線間的絕緣體被過度研磨之上，還會產生複數個的配線金屬面表面形成皿狀的凹部之現象(侵蝕)等。

又，藉由使用含有固體研磨粒之研磨液，在研磨後為了去除殘留於半導體面的研磨液，通常進行的洗淨製程係為複雜。再者，處理該洗淨後的液體(廢液)上，亦存在有沈降分離固體研磨粒的必要等的成本面之間題點。

關於含有如此固體研磨粒的研磨液，係已進行如下述的各種檢討。

例如，已分別提案有以幾乎不會產生研磨傷痕為目的而進行高速研磨之CMP研磨劑及研磨方法(例如，參照特開2003-17446號公報)、使CMP的洗淨性係為提昇之研磨組成物及研磨方法(例如，參照特開2003-142435號公報)、及謀求防止研磨研磨粒的凝集之研磨用組成物(例如，參照特開2000-84832號公報)。

然而，即使在如上述的研磨液中，亦未必能得到於研磨阻障層之際可實現高研磨速度、且可抑制起因於固體研磨粒的凝集所發生之刮痕的技術。

本發明係提供用於研磨以阻障金屬材料為主所構成之阻障層的阻障CMP、且使用固體研磨粒之研磨液，其係能得到對於阻障層之優異研磨速度，且能抑制起因於固體研磨粒的凝集之刮痕的研磨液。

本發明者經專心一意檢討的結果，發現藉由下述研磨液能解決上述問題。

亦即，本發明提供：<1>研磨半導體積體電路的阻障層用的研磨液，含有(A)咪唑鎓鹽、(B)膠態矽石、及(C)腐蝕抑制劑之該研磨液。

在某態樣中，如<1>項記載之研磨液中，<2>前述(A)咪唑鎓鹽為下述通式(1)所表示之咪唑鎓鹽。

通式(1)中，R¹ 及R² 係各自獨立地表示脂肪族烴基、或芳基，L係表示二價的連結基。X係表示能形成一價陰離子之基。

在某態樣中，如<1>或<2>項記載之研磨液中，<3>前述(A)咪唑鎓鹽係在25℃的水溶液中表示中性的鹽。

在某態樣中，如<1>至<3>項中任一項記載之研磨液中，<4>(B)膠態矽石的濃度係相對於研磨液的全質量為0.5質量%~15質量%。

在某態樣中，如<1>至<4>項中任一項記載之研磨液中，<5>(B)膠態矽石的一次平均粒徑係在20nm~50nm的範圍。

在某態樣中，如<1>至<5>項中任一項記載之研磨液中，<6>(C)腐蝕抑制劑較佳係選自於由1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基)苯并三唑、及1-(羥甲基)苯并三唑所構成群組之至少1種的化合物。

在某態樣中，如<1>至<6>項中任一項記載之研磨液中，<7>係更含有具有(D)羧基之化合物，且具有該(D)羧基之化合物為下述通式(2)所示之化合物。

R3-O-R4-COOH　通式(2)

通式(2)中，R³ 及R⁴ 係各自獨立地表示烴基。R³ 與R⁴ 係亦可互相鍵結而形成環狀結構。

在某態樣中，如<1>至<7>項中任一項記載之研磨液中，<8>係更含有陰離子系界面活性劑、或陽離子界面活性劑。

本發明的作用並不明確，惟係推測如下所述。

亦即，認為係由於研磨液中的咪唑鎓鹽之陽離子部位吸附於研磨粒子(膠態矽石：colloidal silica)的表面，而增強了研磨粒子與被研磨面之間的相互作用。更具體而言，認為表面為帶負電之研磨粒子、與表面為帶負電之被研磨面之間的排斥力緩和了鎓陽離子。結果，認為研磨粒子與被研磨面之間的物理作用(物理性的劃痕除去作用)係為增強，且對於各膜種之研磨速度係為提昇。又，認為由於咪唑鎓鹽的熔點低，所以減低了研磨時的摩擦力，且減低了刮痕的發生。又，認為刮痕產生的要因之一係由於研磨粒子的凝集、或產生粗大的研磨屑，所以物理作用係變得局部性增大，惟本發明中藉由添加咪唑鎓鹽，像這樣的現象係變得難以產生，且刮痕的發生變少。

本發明係提供能得到對於主要是阻障層之優異研磨速度、且能達成抑制起因於固體研磨粒的凝集而產生刮痕的研磨液。

實施發明之最佳形態

以下，就本發明的具體態樣加以說明。

本發明的研磨液係在半導體裝置的製造製程中，使用於以阻障層為主的化學機械性研磨用的研磨液，且含有(A)咪唑鎓鹽、(B)膠態矽石、及(C)腐蝕抑制劑。用於研磨時的該研磨液之pH係以2.5~5.0為佳。該研磨液係亦可按照需要更含有任意的成分。

本發明的研磨液所含有的各成分係可單獨1種使用、亦可倂用2種以上。

本發明中所謂的「研磨液」，係不僅為使用於研磨之際的研磨液(其係能按照需要，稀釋下述的濃縮液所得之研磨液)，而且研磨液的濃縮液亦包含於其範圍內。所謂的「濃縮液」或「經濃縮的研磨液」係意味著調製成溶質的濃度比使用於研磨之際的研磨液要高的研磨液，且當要使用於研磨之際，以水或水溶液等稀釋以使用於研磨者。稀釋倍率係一般為1~20體積倍。本說明書中所謂的「濃縮」及「濃縮液」係意味著比使用狀態更「濃稠」及「濃稠的液體」者，與隨著蒸發等的物理性濃縮操作的一般的「濃縮(液)」之意義不同。

以下，詳細說明構成本發明的研磨液之各成分。

(A)咪唑鎓鹽

本發明的研磨液係含有(A)咪唑鎓鹽。

本發明中的(A)咪唑鎓鹽若為分子內含有至少1個的四級氮之結構為佳，其以外的條件係沒有特別地限制。其中，從(A)咪唑鎓鹽能達成提昇足夠的研磨速度之觀點，較佳係在分子結構中含有2個以上的陽離子之結構。又，基於同樣的觀點，(A)咪唑鎓鹽的熔點係以200℃以下為佳、50℃以下為較佳、25℃以下為更佳。

再者，本發明中的(A)咪唑鎓鹽係以在25℃的水溶液中為中性為佳。基於像這樣的觀點，咪唑鎓鹽的對陰離子係較佳為強酸的解離體。對陰離子的例子係可舉例如鹵素離子(例如，F^- 、Cl^- 、Br^- 、I^- )、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ CF₂ SO₂ )₂ N^- 、CF₃ SO₃ ^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CH₃ PhSO₃ ^- 、SO₄ ^2- 等。此外，Ph表示苯基。

(A)咪唑鎓鹽較佳係下述通式(1)所表示之咪唑鎓鹽(以下，亦稱為「特定咪唑鎓鹽」)。

通式(1)中，R¹ 及R² 係各自獨立地表示脂肪族烴基、或芳基，L係表示二價的連結基。前述R¹ 或R² 所示之脂肪族烴基、芳基、L所示之二價的連結基係亦可各自更含有取代基者。又，X係表示能形成一價陰離子之基。

以下，詳細記載通式(1)所示之化合物。

通式(1)中，R¹ 及R² 所示之脂肪族烴基係可舉例如碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基(此處，所謂的「烯基」係意味著具有含有環烯基、雙環烯基等之雙鍵的不飽和脂肪族基)、及碳數2~30的炔基為適宜。

R¹ 及R² 所示之烷基係含有環烷基、雙環烷基、直鏈及分枝的烷基。

直鏈的烷基或分枝的烷基係較佳為碳數1~30的烷基。例如，該烷基係可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、第三丁基、n-辛基、二十烷基、2-氯基乙基、2-氰基乙基、三氟甲基、2-甲氧基乙基、2-羥乙基、3-二甲基胺基丙基、及2-乙基己基。

環烷基係較佳為碳數3~30的環烷基。例如，該環烷基係可舉例如環己基、環戊基、4-n-十二烷基環己基。

雙環烷基係可舉例如碳數5~30的雙環烷基、亦即從碳數5~30的雙環鏈烷去掉一個氫原子之一價基。該雙環烷基的例子係可舉例如雙環[1,2,2]庚-2-基、雙環[2,2,2]辛-3-基。本發明中的雙環烷基亦更包含環結構多的三環結構等。以下說明之取代基中的「烷基」，本發明中係除了直鏈烷基、分枝烷基以外，亦包含形成單環及多環的脂環族烴基者。

R¹ 及R² 所示之烯基中，包含環烯基、雙環烯基、直鏈、及分枝的烯基。

直鏈的烯基、或分枝的烯基係較佳為碳數2~30的烯基。例如，該烯基係可舉例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基。

環烯基係較佳為碳數3~30的環烯基、亦即去掉碳數3~30的環鏈烯的一個氫原子之一價基。該環烯基的例子係可舉例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基。

雙環烯基係較佳為碳數5~30的雙環烯基、亦即由具有一個雙鍵之雙環鏈烯中去掉一個氫原子的一價基。該雙環烯基的例子係可舉例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基。

R¹ 及R² 所示之炔基係以碳數2~30的炔基為佳，可舉例如乙炔基、及炔丙基。

R¹ 及R² 所示之芳基係以碳數6~30的芳基為佳、可舉例如苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯基苯基、o-十六烷醯基胺基苯基。

上述通式(1)中，L所示之二價連結基係可舉例如碳數1~30的、伸烷基、伸烯基、環伸烷基、亞芳基、或鍵結二個以上此等二價連結基所形成之有機連結基。此外，L係除了上述的有機連結基以外，其鏈中亦可含有-NR-、-S-、-S(=O)₂ -、-O-、-C(=O)-。R係表示氫原子或烷基，該烷基係可舉例如與在上述R¹ 及R² 中所說明的烷基同種者。

前述碳數1~30的伸烷基，具體而言，可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基、戊二烯亞戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。其中，尤以伸乙基、戊二烯亞戊基、伸己基為佳。

前述碳數1~30的伸烯基，具體而言，可舉例如亞乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等。其中，尤以伸丙烯基為佳。

前述碳數1~30的環伸烷基，具體而言，可舉例如環伸己基、環戊二烯亞戊基等。其中，尤以環伸己基為佳。

前述碳數1~30的亞芳基，具體而言，可舉例如伸苯基、伸萘基。其中，尤以伸苯基為佳。

如上所述，通式(1)中的R¹ 、R² 、及L在可能的情況下亦可含有取代基。可導入的取代基係可舉例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、烷基(直鏈、分枝或環狀的烷基，可為如雙環烷基的多環烷基、亦可含有活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、雜環基(取代的位置無論是哪一個均可、亦可為複數)、醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、雜環羥基羰基、胺甲醯基(具有取代基之胺甲醯基，例如N-羥基胺甲醯基、N-醯基胺甲醯基、N-磺醯基胺甲醯基、N-胺甲醯基胺甲醯基、硫代胺甲醯基、N-胺磺醯基胺甲醯基)、咔唑基、羧基或其鹽、草醯基、草胺醯基、氰基、香芹酮亞胺基、甲醯基、羥基、烷氧基(包含重複含有乙烯氧基、或丙烯氧基單位之基)、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、(烷氧基或芳氧基)羰氧基、胺甲醯氧基、磺醯氧基、胺基、(烷基、芳基、或雜環)胺基、醯胺基、胺磺醯基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、(烷氧基或芳氧基)羰基胺基、胺磺醯基胺基、脲胺基、胺基硫脲基、肼基、銨基、草胺醯基胺基、N-(烷基或芳基)磺醯基脲基、N-醯脲基、N-醯基胺磺醯基胺基、羥基胺基、硝基、包含經4級化之氮原子的雜環基(例如，吡啶并基、咪唑啉并基、喹啉并基、異喹啉并基)、異氰基、亞胺基、氫硫基、(烷基、芳基、或雜環)硫基、(烷基、芳基、或雜環)二硫基、(烷基或芳基)磺醯基、(烷基或芳基)亞磺醯基、磺酸基、胺磺醯基(具有取代基之胺磺醯基，例如N-醯基胺磺醯基、N-磺醯基胺磺醯基)、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。

前述之中，從提昇TEOS膜的研磨速度、且抑制在TEOS膜中的刮痕發生之觀點，R¹ 、R² 較佳為碳數1~12之取代或無取代的烷基、或碳數6~18之取代或無取代的芳基，更佳為碳數1~8之取代或無取代的烷基、或碳數6~12之取代或無取代的芳基。又，從提昇TEOS膜的研磨速度、且抑制在TEOS膜中的刮痕發生之觀點，L較佳係亦可在鏈中含有-O-或-NR-的碳數3~7之取代或無取代的伸烷基、更佳為碳數5或6的無取代之伸烷基。

通式(1)中，X係能形成一價陰離子之基。X-所示之一價陰離子係可舉例如鹵素離子(例如，F-、Cl-、Br-、I-)、BF₄ -、PF₆ -、(CF₃ SO₂ )₂ N-、(CF₃ CF₂ SO₂ )₂ N-、CF₃ SO₃ -、CH₃ SO₃ -、p-CH₃ PhSO₃ -、SO₄ ² -等。從抑制刮痕發生之觀點，較佳為BF₄ -、PF₆ -、(CF₃ SO₂ )₂ N-、(CF₃ CF₂ SO₂ )₂ N-、CF₃ SO₃ -、CH₃ SO₃ -、p-CH₃ PhSO₃ -。次處，Ph表示苯基。

通式(1)中，R¹ 、R² 、L、及X-的較佳組合係R¹ 及R² 各自獨立地為碳數1~8之取代或無取代的直鏈烷基，L係在鏈中亦可含有-O-或-NR-的碳數3~7之取代或無取代的伸烷基，而X-為鹵素離子、BF₄ -、PF₆ -、(CF₃ SO₂ )₂ N-、CF₃ SO₃ -、或p-CH₃ PhSO₃ -的組合。

通式(1)中，R¹ 、R² 、L、及X-的更佳組合係R¹ 及R² 各自獨立地為無取代之碳數1~4的烷基，L為無取代之碳數為5或6的伸烷基，X-為Br-、(CF₃ SO₂ )₂ N-、CF₃ SO₃ -、或p-CH₃ PhSO₃ -的組合。

以下，表示本發明中的咪唑鎓鹽(特定咪唑鎓鹽、亦即通式(1)所示之例示化合物(1-1)~(1-20)、與特定咪唑鎓鹽以外的咪唑鎓鹽的例示化合物(1-21)~(1-28))，惟本發明係不受此等的限制。

上述的咪唑鎓鹽之中，從提昇研磨速度之點而言，以通式(1)所示化合物的例示化合物(1-1)~(1-20)為佳、以(1-1)~(1-12)為特佳。

本發明中的咪唑鎓鹽係可藉由咪唑類等做為求核劑作用的取代反應來進行合成。

在本發明中，適宜使用的咪唑鎓鹽之前述例示化合物(1-1)、(1-3)、及(1-5)的合成例係於下述表示。前述咪唑鎓鹽的合成方法係不必限制於下述合成例。又，前述例示化合物(1-1)、(1-3)、及(1-5)以外的例示化合物，亦可以與下述合成例同樣的方式來合成。

合成例1 前述例示化合物(1-1)的合成

在300ml的三口燒瓶中，秤量1-甲基咪唑(8.2g、0.1mol、東京化成工業公司製)，並添加甲苯(100ml)。於該溶液中，添加1,6-二溴己烷(12.1g、0.05mol、東京化成工業公司製)，且在110℃下加熱回流4小時。將分離成二層之反應系的下層分離，以乙酸乙酯(100ml)進行重複分液操作，且藉由減壓濃縮下層，以得到油狀的例示化合物(1-1)(19.5g)。所得例示化合物(1-1)的結構係根據1H-NMR來決定的。

合成例2 前述例示化合物(1-3)的合成

在300ml的三口燒瓶中，添加1,5-二羥基戊烷(6.7g、0.064mol、和光純藥公司製)，並溶解於吡啶(100ml)中。該溶液係在冰冷下，緩慢地添加p-甲苯磺醯氯(24.8g、0.13mol、関東化學公司製)。將反應液於40℃加熱6小時，添加乙酸乙酯(300ml)，並以稀鹽酸、水進行分液洗淨之後，濃縮乙酸乙酯層。濃縮後析出之結晶係以乙酸乙酯進行再結晶，以得到1,5-雙(p-甲苯硫氧基)戊烷(16.9g、0.041mol)。將所得之化合物溶解於甲苯(100ml)後，添加1-甲基咪唑(6.7g、0.082mol、東京化成工業公司製)，並在110℃加熱回流6小時。將反應液冷卻至10℃後，過濾析出的結晶，以得到例示化合物(1-3)(22.8g)。所得例示化合物(1-3)的結構係根據1H-NMR來決定的。

合成例3 前述例示化合物(1-5)的合成

在300ml的三口燒瓶中，添加1,5-二羥基戊烷(10.4g、0.1mol、和光純藥公司製)，並溶解於吡啶(100ml)中。該溶液係在冰冷下，緩慢地滴下甲磺醯氯(23g、0.2mol、和光純藥公司製)的乙腈溶液。將反應液於40℃加熱4小時，添加乙酸乙酯(300ml)，並以稀鹽酸、水進行分液洗淨之後，濃縮乙酸乙酯層。濃縮後析出之結晶係以乙酸乙酯進行再結晶，以得到1,5-雙(甲烷硫氧基)戊烷(20.8g、0.08mol)。將所得之化合物溶解於甲苯(100ml)後，添加1-甲基咪唑(13.1g、0.16mol、東京化成工業公司製)，並於110℃下加熱回流6小時。將反應液冷卻至10℃後，過濾析出的結晶，以得到例示化合物(1-5)(29.2g)。所得例示化合物(1-5)的結構係根據1H-NMR來決定的。

本發明中咪唑鎓鹽的添加量，係相對於使用於研磨之際的研磨液(亦即，用水或水溶液稀釋研磨液之情形係稱為稀釋後的研磨液。以下的「使用於研磨之際的研磨液」亦為相同意思)，以0.0001質量%~1質量%為佳、0.001質量%~0.3質量%為更佳。咪唑鎓鹽的添加量係從能充分地提昇研磨速度之觀點，以0.0001質量%以上為佳，從得到漿體的充分安定性之觀點，以0.3質量%以下為佳。

(B)膠態矽石

本發明的研磨液係含有膠態矽石做為研磨粒的至少一部份。

該膠態矽石係在粒子內部不含有鹼金屬等的不純物，且可藉由水解烷氧基矽烷所得之膠態矽石為佳。另一方面，亦可使用以從矽酸鹼水溶液除去鹼之方法所製造之膠態矽石。但是，此時殘留於粒子內部的鹼金屬會緩緩地溶出，會有對研磨性能造成影響之顧忌。基於如此的觀點，膠態矽石的原料係以藉由水解烷氧基矽烷而得到者為更佳。

膠態矽石的粒徑係按照研磨粒的使用目的來適宜選擇。一般的使用的膠態矽石之一次平均粒徑係10nm~200nm左右。從不產生研磨傷痕之觀點，該一次平均粒徑係在20nm~50nm的範圍為佳。

膠態矽石的一次平均粒徑係可從表面積粒徑或電子顯微鏡照相來測定者。

本發明研磨液中的(B)膠態矽石的含量(濃度)係相對於使用於研磨之際的研磨液的質量，以0.5質量%~15質量%為佳、3質量%~12質量%為更佳、5質量%~12質量%為特佳。B)膠態矽石的含量係從以充分的研磨速度研磨阻障層之觀點而言，以0.5質量%以上為佳，從保存安定性的觀點而言，係以15質量以下為佳。

在不損及本發明效果之範圍內，本發明的研磨液中亦可倂用(B)膠態矽石以外的研磨粒，惟即使在那樣的情形下，全研磨粒之中(B)膠態矽石的含有比例係以50質量%以上為佳、80質量%以上為特佳。亦可研磨液所含有的研磨粒全部為(B)膠態矽石。

本發明的研磨液中，與(B)膠態矽石倂用之研磨粒係可舉例如煙燻矽石(fumed silica)、鈰土(ceria)、氧化鋁、二氧化鈦等。此等倂用研磨粒的尺寸係與(B)膠態矽石同等，或其以上，又以2倍以下為佳。

(C)腐蝕抑制劑

本發明的研磨液係含有吸附於被研磨表面以形成皮膜、且能控制金屬表面的腐蝕之腐蝕抑制劑。本發明的腐蝕抑制劑係含有在分子內具有3個以上的氮原子、且具有縮環結構之複素芳香環化合物為佳。此處，「3個以上的氮原子」係以構成縮環之原子為佳。如此之複素芳香環化合物係以在苯并三唑、及該苯并三唑中導入各種取代基而成之衍生物為佳。

本發明中可使用的腐蝕抑制劑係可舉例如苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯并三唑、1-(羥甲基)苯并三唑等。其中，以選自於1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯并三唑、及1-(羥甲基)苯并三唑為更佳。

如此之(C)腐蝕抑制劑的添加量係相對於使用於研磨之際的研磨液的質量，以0.01質量%~0.2質量%為佳、0.05質量%~0.2質量%為更佳。如此之腐蝕抑制劑的添加量係從不擴大凹狀扭曲之觀點，以0.01質量%以上為佳，從保存安定性之觀點，以0.2質量%以下為佳。

本發明的研磨液中，亦可視目的適當添加上述(A)~(C)的必須成分以外的成分。以下，就這樣的添加成分加以敘述。

(D)具有羧基之化合物

本發明的研磨液中，較佳係含有(D)具有羧基之化合物(以下，適宜稱為「有機酸」)。具有羧基之化合物若為分子內具有至少1個羧基之化合物的話，則沒有特別地限制。

具有羧基之化合物為水溶性者係為所期望的。具有羧基之化合物的例子係可舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己烷酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊烷酸、n-庚烷酸、2-甲基己烷酸、n-辛烷酸、2-乙基己烷酸、安息香酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥乙基亞胺基二乙酸、亞胺基二乙酸、乙醯胺基亞胺基二乙酸、次氮基三丙酸、次氮基三甲基膦酸等。

前述有機酸係從研磨速度結構的觀點，以選擇下述通式(2)所示之化合物為佳。

此外，分子內存在之羧基係以1~4個為佳，前述有機酸係從便宜且使用之觀點係以1~2個為更佳。

R3-O-R4-COOH　通式(2)

上述通式(2)中，R³ 及R⁴ 係各自獨立地表示烴基，較佳係表示碳數1~10的烴基。

R³ 係1價的烴基，以碳數1~10的烷基(例如，甲基、環烷基等)、芳基(例如，苯基等)、烷氧基、芳氧基等為佳。

R⁴ 係2價的烴基，以碳數1~10的伸烷基(例如，亞甲基、環伸烷基等)、亞芳基(例如，伸苯基等)、烯氧基等為佳。

R³ 及R⁴ 所表示之烴基係亦可更含有取代基。可導入之取代基係可舉例如碳數1~3的烷基、芳基、烷氧基、羧基、等。具有羧基做為取代基之情形，該化合物係為具有複數個的羧基。

又，R³ 與R⁴ 係可互相鍵結以形成環狀結構。

前述通式(2)所示之化合物係可舉例如2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二乙醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸等。其中，從以高速研磨被研磨面之觀點，以2,5-呋喃二羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二乙醇酸、甲氧基乙酸為佳。

本發明的研磨液中，(D)具有羧基之化合物(較佳係、通式(2)所示之化合物)的添加量係相對於使用於研磨之際的研磨液的質量，以0.1質量%~5質量%為佳、0.5質量%~2質量%為更佳。亦即，這樣的具有羧基之化合物(有機酸)的含量係從達成充分的研磨速度之觀點，以0.1質量%以上為佳，從不發生過剩的凹狀扭曲之觀點係以5質量%以下為佳。

(E)界面活性劑

本發明的研磨液較佳係含有(E)界面活性劑。

本發明的研磨液中，可藉由調整界面活性劑的種類、量，以提昇研磨速度、或控制絕緣層的研磨速度。界面活性劑較佳係使用陰離子系界面活性劑、或陽離子界面活性劑。

其中，從提昇絕緣層的研磨速度之觀點，以下述通式(3)所示之化合物為佳。

R5-SO3- M+　通式(3)

上述通式(3)中的R⁵ 係表示烴基，較佳係表示碳數6~20的烴基。

具體而言，R⁵ 係以碳數6~20的烷基、碳數6~20的芳基(例如，苯基、萘基等)等為佳。該烷基或芳基係亦可更含有烷基等的取代基。

上述通式(3)中的M⁺ 係表示磺酸的對陽離子，較佳係質子、鈉離子、鉀離子、或銨離子。

通式(3)所示之化合物的具體例係可舉例如癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十二烷基萘磺酸、十四烷基萘磺酸等的化合物。

本發明中的界面活性劑係亦可使用前述通式(3)所示之化合物以外的界面活性劑。例如，前述通式(3)所示之化合物以外的陰離子性界面活性劑係可舉例如羧酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。

更具體而言，羧酸鹽較宜係可使用肥皂、N-醯胺基酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽、醯化肽。

硫酸酯鹽較宜係可使用硫氧化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基醯胺基硫酸鹽。

又，磷酸酯鹽較宜係可使用烷基磷酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽。

(E)界面活性劑的添加量係在使用於研磨之際的研磨液1L中，以總量為0.001g~10g為佳、為0.01g~5g為更佳、以0.01g~1g為特佳。亦即，界面活性劑的添加量係從得到充分的效果之觀點為0.01g以上為佳，從防止CMP速度的降低之觀點為1g以下為佳。

其他成分氧化劑

本發明的研磨液較佳係含有可氧化研磨對象的金屬之化合物(氧化劑)。

氧化劑係可舉例如過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、及銀(II)鹽、鐵(III)鹽，其中，尤以使用過氧化氫為佳。

鐵(III)鹽係除了可使用例如硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)等無機的鐵(III)鹽之外，亦可使用鐵(III)的有機錯鹽為佳。

氧化劑的添加量係可根據阻障CMP初期的凹狀扭曲量來調整。阻障CMP初期的凹狀扭曲量很大時，亦即在阻障CMP中配線材較難過度研磨之情形中，減少氧化劑的添加量係為所期望的。凹狀扭曲量分常小、以高速研磨配線材之情形中，增多氧化劑的添加量係為所期望的。這樣的話，由於可根據阻障CMP初期的凹狀扭曲狀況來變化氧化劑的添加量，所以氧化劑的添加量在使用於研磨之際的研磨液1L中，以0.01mol~1mol為佳、0.05mol~0.6mol為特佳。

pH調整劑

本發明的研磨液係可使用於研磨時的研磨液pH為pH2.5~5.0為佳、pH3.0~4.5為更佳。將研磨液的pH控制於該範圍內，可更顯著地進行層間絕緣膜的研磨速度調整。

為了將pH調整至上述的較佳範圍內，可使用鹼/酸或緩衝劑。本發明的研磨液係當pH在上述較佳範圍之情形中，能發揮特別優異之效果。

鹼/酸或緩衝劑較宜係可舉例如氨、氫氧化銨及氫氧化四甲銨等的有機氫氧化銨；如二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等的烷醇胺類等的非金屬鹼劑；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物；硝酸、硫酸、磷酸等的無機酸、碳酸鈉等的碳酸鹽；磷酸三鈉等的磷酸鹽；硼酸鹽；四硼酸鹽；羥基安息香酸鹽等。特佳的鹼劑係氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲銨。

鹼/酸或緩衝劑的添加量只要能維持pH在較佳範圍之量即可。鹼/酸或緩衝劑的添加量係在使用於研磨之際的研磨液1L中，以0.0001mol~1.0mol為佳、以0.003mol~0.5mol為更佳。

螯合劑

本發明的研磨液係為了減低混入之多價金屬離子等的不良影響，可視需要含有螯合劑(亦即，硬水軟化劑)為佳。

以鈣或鎂的沈澱防止劑之通用的硬水軟化劑或其類似化合物做為螯合劑，可舉例如；次氮基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、伸乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、伸乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、伸乙二胺鄰羥基苯基乙酸、伸乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基苄基)伸乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

螯合劑係可視其需要倂用2種以上。

螯合劑的添加量只要是可封鎖混入之多價金屬離子等的金屬離子之足夠量即可，例如在使用於研磨之際的研磨液(使用液)之1L中，係添加成0.0003mol~0.07mol。

本發明的研磨液一般係適合於阻障層的研磨。阻障層係存在於由銅金屬及/或銅合金所構成之配線與層間絕緣膜之間，且由防止銅擴散用的阻障金屬材料所構成。

阻障金屬材料

本發明研磨液中構成研磨對象之阻障層的材料，較佳係一般低電阻的金屬材料。特別是以TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN為佳，其中尤以Ta、TaN為特佳。

層間絕緣膜

本發明研磨液中做為研磨對象之層間絕緣膜(絕緣層)，除了TEOS膜等的通常使用之層間絕緣膜以外，可舉例如含有比介電率為3.5~2.0左右的低介電率之材料(例如，可舉例有機聚合物系材料、SiOC系材料、SiOF系材料等，通常係稱為Low-k膜)的層間絕緣膜。

具體而言，低介電率之層間絕緣膜的形成中所使用之材料，SiOC系材料係有HSG-R7(商品名、日立化成工業製)、BLACKDIAMOND(商品名、Applied Materials,Inc製)等。

在本發明的研磨液，藉由倂用二-四級銨陽離子與膠態矽石，亦可提昇層間絕緣膜(絕緣層)的研磨速度。

配線金屬原材料

在本發明中，研磨對象之被研磨體係含有例如適用於LSI等的半導體裝置的銅金屬及/或銅合金所構成之配線為佳。特別是該配線的原材料係以銅合金為佳。再者，在銅合金之中含有銀之銅合金為佳。

此外，銅合金中所含有之銀含量係以40質量%以下為佳、10質量%以下為更佳、1質量%以下為特佳。在0.00001質量%~0.1質量%範圍之銅合金中，能發揮最優異的效果。

配線的粗度

在本發明中，於研磨後所得之半導體積體電路用基板，係例如在DRAM裝置系統中具有半節距(half pitch)為0.15μm以下，更佳係0.10μm以下，特佳係0.08μm以下之配線者。

另一方面，被研磨體例如適用於MPU裝置系統時，以具有半節距為0.12μm以下之配線為佳、更佳係具有0.09μm以下之配線、特佳係具有0.07μm以下之配線者。

對於具有像這樣的配線粗度之晶圓(研磨對象)，本發明的研磨液係發揮特別優異的效果。

研磨方法

本發明的研磨液之使用態樣有以下情形，1.製成濃縮液，使用時添加水或水溶液而稀釋使用的情形，2.將各成分以下一項所敘述的水溶液形態準備，並將該等混合且按照必要添加水稀釋成為使用液的情形，3.調製作為使用液的情形。

使用本發明的研磨液之研磨方法中，亦可適用任何情形下的研磨液。

本發明研磨方法係將研磨液供給至研磨轉盤上的研磨墊，且使被研磨體的被研磨面與研磨墊相接觸，以使得被研磨面與研磨墊為相對運動之方法。

研磨所使用的裝置能夠使用通常的研磨裝置，其具有保持器及研磨轉盤，該保持器係用以保持具有被研磨面之半導體基板(晶圓)等；而該研磨轉盤(安裝有能夠變更轉數的馬達)係貼合有研磨墊。

研磨墊能夠使用通常的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等，沒有特別限制。

研磨條件沒有特別限制，為了使基板不會飛出，研磨轉盤的轉速以200rpm以下的低轉速為佳。將具有被研磨面(被研磨膜)之被研磨體往研磨墊推壓的壓力以0.68KPa~34.5KPa為佳，因為研磨速度能夠滿足被研磨體的面內均勻性及圖案的平坦性，以3.40KPa~20.7KPa為更佳。

在研磨期間，使用泵等將研磨液連續地供給至研磨墊。

研磨終了後的被研磨體於流水中充分地洗淨之後，使用旋轉乾燥器等將附著於被研磨體上之水滴抖落以使其乾燥。

在本發明，如前述1.的方法將濃縮液稀釋時，係使用預先含有氧化劑、有機酸、添加劑、及界面活性劑中至少1種以上的水作為稀釋所使用的水溶液，且較佳是使用合計在水溶液中所含有的成分與被稀釋研磨液的成分而成的成分，係成為使用研磨液研磨時所使用的研磨液(使用液)的成分之方式所調整而成之物。

如此，使用稀釋液稀釋濃縮液而使用時，因為能夠將難以溶解的成分以水溶液的形式在後來調配，所以能夠調製更濃縮的濃縮液。

又，在濃縮液添加水或水溶液來稀釋之方法，有使供給濃縮的研磨液之配管、與供給水或水溶液之配管在途中合流、混合，將混合而被稀釋過的研磨液供給至研磨墊之方法。濃縮液與水或水溶液之混合能夠採用通常進行的方法，例如使被賦與壓力狀態的液體通過狹窄的通路，使液體之間產生碰撞混合之方法；重複使液體的流動在填充有玻璃管等填充物之配管中，進行分流分離、合流之方法；及在配管中設置有動力旋轉的葉片之方法。

研磨液的供給速度係以10ml/min~1000ml/min為佳。為了滿足研磨速度的被研磨面內均一性及圖案的平坦性，以170ml/min~800ml/min為更佳。

另外，藉由水或水溶液等稀釋濃縮液以進行研磨之方法係有：獨立地設置供給研磨液之配管與供給水或水溶液之配管，分別來自上述之所定量的液體供給至研磨墊，且以研磨墊與被研磨面之相對運動進行混合、研磨之方法。又，亦可使用於1個容器中，裝入所定量之濃縮液與水或水溶液並進行混合之後，將該經混合之研磨液供給至研磨墊，以進行研磨之方法。

其他的研磨方法係有研磨液應含有之成分區分為至少2種的構成成分，且在使用彼等之際加入水或水溶液予以稀釋以供給至研磨平台上的研磨墊，與被研磨面接觸並使被研磨面與研磨墊相對運動以進行研磨之方法。

例如，氧化劑為構成成分(a)，有機酸、添加劑、界面活性劑、及水為構成成分(b)，且在使用彼等之際，可以水或水溶液稀釋構成成分(a)及構成成分(b)而使用。

又，將溶解度低的添加劑區分為2種的構成成分(a)與(b)，例如，氧化劑、添加劑、及界面活性劑為構成成分(a)，有機酸、添加劑、界面活性劑、及水為構成成分(b)，在使用彼等之際加入水或水溶液，以稀釋使用構成成分(a)及構成成分(b)。

再如上述例子之情形中，必須有分別供給構成成分(a)、構成成分(b)與水或水溶液之3個配管，稀釋混合係有將3個配管與供給至研磨墊之1個配管結合，在該配管內混合之方法，此時，結合2個配管之後，亦可與其他之1個配管結合。具體而言，結合供給含有難以溶解之添加劑的構成成分之配管、與供給含有其他構成成分的構成成分之配管之後，再結合水或水溶液之配管。藉由該構成，先混合含有難以溶解之添加劑的構成成分與其他的構成成分，並增長混合路徑且確保溶解時間，然後再結合水或水溶液的配管之方法。

其他的混合方法係有如上述般直接將3個配管導向於研磨墊，且藉由研磨墊與被研磨面的相對運動進行混合之方法，或在1個容器中混合3種構成成分，然後將經稀釋之研磨液供給至研磨墊之方法。

上述的研磨方法中，含有氧化劑之1種構成成分設為40℃以下，其他構成成分則由室溫加溫至100℃的範圍，且在混合1種構成成分與其他構成成分之際，或在加入水或水溶液進行稀釋之際，可使得液溫在40℃以下。該方法係由於利用溫度高時溶解度變高的現象，以提高研磨液中溶解度低的原料之溶解度，而為較佳之方法。

上述的其他構成成分於室溫至100℃的範圍加溫所溶解之原料，因為在降低溫度時會在溶液中析出之故，所以於低溫狀態使用其他構成成分之情形下，係必須預先加溫使析出的原料溶解。其中可採用送液藉由預先加溫以使其原料溶解之其他構成成分的手段，與攪拌含有析出物之液體時，進行送液、加溫配管以使其溶解的手段。經加溫之其他構成成分係當含有氧化劑之1種構成成分的溫度提高至40℃以上時，由於恐怕氧化劑會分解之故，所以在將該經加溫之其他構成成分與含有氧化劑之1種構成成分予以混合之情形中，較佳係溫度為40℃以下。

因而，在本發明中，亦可將研磨液的成分分割成二分割以上，而供給至研磨面。此時，較佳係分割成含有氧化物之成分與含有有機酸之成分來供給。又，亦可研磨液當作濃縮液、以及另外當作稀釋水來供給至研磨面。

本發明中，應用二分割研磨液的成分成二分割以上，且供給至被研磨面之方法時，其供給量係表示來自各配管之供給量的合計量者。

墊

適用於本發明的研磨方法之研磨用研磨墊可以是無發泡結構研磨墊，亦可以是發泡結構研磨墊。前者係將使用如塑膠板之硬質的合成樹脂塊狀材使用於研磨墊。後者係進而具有獨立發泡體(乾式發泡系)、連續發泡體(濕式發泡系)、及2層複合體(積層系)之三種，以2層複合體(積層系)為特佳。發泡係可以均勻亦可以不均勻。

而且，研磨墊亦可以是含有使用於研磨之粒子(例如，鈰氧、二氧化矽、氧化鋁、及樹脂等)。又，研磨墊之硬度亦可為軟質或硬質，任一種都可以，積層系的研磨墊以在各自的層使用不同硬度之物為佳。材質以不織布、人工皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等為佳。又，亦可對與研磨面接觸的面，施加格子槽、孔穴/同心槽/螺旋狀槽等加工。

晶圓

使用本發明的研磨液進行CMP時，做為對象之被研磨體的晶圓係以直徑為200mm以上為佳、300mm以上為特佳。本發明的效果係在晶圓的直徑為300mm以上時為顯著的。

研磨裝置

可使用本發明的研磨液來實施研磨之裝置係沒有特別地限制，可舉出例如Mirra MesaCMP、ReflexionCMP(商品名、Applied Materials,Inc製)、FREX200、FREX300(商品名、荏原製作所製)、NPS3301、NPS2301(商品名、NIKON製)、A-FP-310A、A-FP-210A(商品名、東京精密製)、2300 TERES(商品名、LamResearchCo.,Ltd.製)、Momentum(商品名、Speedfam IPEC製)等。

實施例

以下，根據實施例來更具體說明本發明。本發明係不超出其主旨之範圍，且不必受限於以下的實施例。

實施例1

調製下述所示組成之研磨液，以進行研磨實驗。

組成(1)

‧鎓鹽：(A)咪唑鎓鹽；例示化合物(1-1)　0.2g/L

‧(B)膠態矽石　200g/L

(二次粒徑：65nm、商品名：PL3漿體、扶桑化學工業公司製)

‧(C)腐蝕抑制劑：1,2,3-苯并三唑(BTA)　0.5g/L

‧(D)有機酸(具有羧基之化合物)：二乙醇酸　1g/L(和光純藥工業(股)製)

‧(E)界面活性劑：十二烷基苯磺酸(DBS)　0.5g/L

‧氧化劑：過氧化氫　10mL

‧加入純水的全量　1000mL

pH(以氨水與硝酸來調整)　3.5

評價方法

使用Lapmaster SFT Corporation製裝置「LGP-612」(商品名)做為研磨裝置，且一邊以下述的條件供給漿體、一邊研磨如下述所示之各晶圓膜。

‧旋轉機台(table)迴轉數：90rpm

‧噴頭(head)迴轉數：85rpm

‧研磨壓力：13.79kPa

‧研磨墊：Nitta Haas Incorporated股份有限公司製Polotexpad(商品名)

‧研磨液供給速度：200ml/min

研磨速度評價：研磨對象物

使用於Si基板上成膜為Ta膜及、TEOS膜之8英吋晶圓來做為研磨對象物。

刮痕評價：研磨對象物

做為研磨對象物之TEOS(四乙氧基矽烷)基板係藉由微影術製程與反應性離子蝕刻製程來進行圖案化，以形成寬度0.09μm~100μm、深度600nm的配線用溝與連接孔。再者，藉由噴濺法於該基板上形成厚度20nm的Ta膜，接著藉由噴濺法形成厚度50nm的銅膜之後，利用鍍敷法形成合計厚度為1000nm的銅膜。使用根據以上的方法所得之8英吋晶圓來做為研磨對象。

研磨速度

分別測定在CMP前後的Ta膜(阻障層)及、TEOS膜(絕緣膜)的膜厚，並根據以下的式子換算以求得研磨速度。所得之結果係表示於表1。

研磨速度(nm/分)=(研磨前的膜厚-研磨後的膜厚)/研磨時間

刮痕評價

上述刮痕評價用的研磨對象物係在研磨上述晶圓至TEOS(TEOS膜係研磨50nm)之後，使研磨面純水洗淨且使其乾燥。在光學顯微鏡觀察經乾燥的研磨面，且按照下述的評價基準來進行刮痕的評價。此外，A及B係判斷為實用上沒有問題的水準。所得之結果係表示於表1。

評價基準

○：觀察不到形成問題之刮痕

△：於晶圓面內觀察到1～2個形成問題之刮痕

×：於晶圓面內觀察到多數形成問題之刮痕

實施例2~20、及比較例1~2

在實施例1的組成(1)中，將鎓鹽分別取代為下述表1及表2中記載之化合物1-3、1-5、1-8、1-21、1-22、或1-25(實施例2~20)、比較化合物1(比較例2)，或不使用鎓鹽(比較例1)，再者將(B)~(E)的各成分變更為下述表1及表2中記載之組成，以調製實施例2~20、及比較例1~2的研磨液。關於該實施例2~20、及比較例1~2的研磨液，係以與實施例1同樣的研磨條件進行研磨實驗。結果係表示於表1及表2。

上述表1及表2中，在鎓鹽欄的1-1、1-3、1-5、1-8、1-21、1-22、及1-25係指在前述本發明的(A)咪唑鎓鹽之例示化合物。

又，比較例2中所使用之比較化合物1係以下述結構表示。

上述表1及表2中，縮寫之化合物的詳細內容係如下述所示。

(C)腐蝕抑制劑

BTA：1,2,3-苯并三唑

DCEBTA：1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑

HEABTA：1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯并三唑

(E)界面活性劑

DBS：十二烷基苯磺酸

LTM：硝酸月桂基三甲基銨

DP：硝酸十二烷基吡啶鎓

再者，上述表1及表2中記載之(B)膠態矽石(研磨粒)C-1~C-4的形狀及一次平均粒徑係表示於下述表3。此外，下述表3中記載之膠態矽石係全部為扶桑化學工業公司製造。

又，表1及表2中記載之(D)有機酸(具有羧基之化合物)D-1~D-4的化合物名係表示於下述表4。

根據表1及表2，使用實施例1~20的研磨液之情形，與不添加咪唑鎓鹽之比較例1相比較，可知其Ta及TEOS的研磨速度高，又刮痕發生抑制性能亦為優異。又，已知即使在添加(E)界面活性劑之情形，研磨速度也高，又不損及其刮痕抑制性能。

再者，與添加高熔點鎓鹽之銨氯化合物的比較例2相比較時，由於使用實施例1~20的研磨液時在刮痕評價係為良好之故，所以即使使用熔點高的其他鎓鹽，可知亦看不到如本發明研磨液的刮痕發生抑制效果。

綜上所述，可知本發明的研磨液係除了Ta研磨速度之外，TEOS研磨速度亦為優異，而且刮痕發生抑制能亦為優異。

Claims

一種研磨液，係使用於在半導體裝置的製造製程中以阻障層為主的化學機械性研磨用之研磨液，其係含有(A)下述通式(1)所示之咪唑鎓塩、(B)膠態矽石、及(C)腐蝕抑制劑，通式(1)中，R¹ 及R² 係各自獨立地表示脂肪族烴基、或芳基，L係表示二價的連結基，X係表示能形成一價陰離子之基。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中前述(A)咪唑鎓塩的熔點為25℃以下。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中前述(B)膠態矽石的濃度係相對於研磨液的全質量為0.5~15質量%。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中前述(B)膠態矽石的一次平均粒徑係在20~50nm的範圍內。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中前述(C)腐蝕抑制劑係由1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯并三唑、及1-(羥甲基)苯并三唑構成群組所選出之至少1種的化合物。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其係更含有(D)具有羧基之化合物，且該(D)具有羧基之化合物為下述通式(2)所示之化合物，R ³ -O-R ⁴ -COOH 通式(2) 通式(2)中，R³ 及R⁴ 係各自獨立地表示烴基，R³ 與R⁴ 係可互相鍵結以形成環狀結構。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中更含有陰離子系界面活性劑、或陽離子界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之研磨液，其中前述(A)通式(1)所示之咪唑鎓塩的含量係相對於前述研磨液的質量為0.0001質量%~1質量%，前述(B)膠態矽石的含量係相對於前述研磨液的質量為0.5質量%~15質量%，前述(C)腐蝕抑制劑的含量係相對於前述研磨液的質量為0.01質量%~0.2質量%。
一種研磨液，係使用於在半導體裝置的製造製程中以阻障層為主的化學機械性研磨用之研磨液，其係含有(A)熔點為25℃以下之咪唑鎓塩、(B)膠態矽石、及(C)腐蝕抑制劑。
如申請專利範圍第9項之研磨液，其中前述(B)膠態矽石的濃度係相對於研磨液的全質量為0.5~15質量%。
如申請專利範圍第9項之研磨液，其中前述(B)膠態矽石的一次平均粒徑係在20~50nm的範圍內。
如申請專利範圍第9項之研磨液，其中前述(C)腐蝕抑制劑係由1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、 1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯并三唑、及1-(羥甲基)苯并三唑構成群組所選出之至少1種的化合物。
如申請專利範圍第9項之研磨液，其係更含有(D)具有羧基之化合物，且該(D)具有羧基之化合物為下述通式(2)所示之化合物，R ³ -O-R ⁴ -COOH 通式(2) 通式(2)中，R³ 及R⁴ 係各自獨立地表示烴基，R³ 與R⁴ 係可互相鍵結以形成環狀結構。
如申請專利範圍第9項之研磨液，其中更含有陰離子系界面活性劑、或陽離子界面活性劑。
如申請專利範圍第9項之研磨液，其中前述(A)熔點為25℃以下之咪唑鎓塩的含量係相對於前述研磨液的質量為0.0001質量%~1質量%，前述(B)膠態矽石的含量係相對於前述研磨液的質量為0.5質量%~15質量%，前述(C)腐蝕抑制劑的含量係相對於前述研磨液的質量為0.01質量%~0.2質量%。