TWI441906B

TWI441906B - 金屬研磨用組成物

Info

Publication number: TWI441906B
Application number: TW97141916A
Authority: TW
Inventors: Masaru Yoshikawa; Tetsuya Kamimura; Hidekazu Ohashi; Tadashi Inaba
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-11-05
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2014-06-21
Also published as: JP2009117517A; JP5452859B2; TW200930798A

Description

金屬研磨用組成物

本發明係關於在半導體裝置製造步驟中所使用的金屬研磨用組成物。更詳而言，其係關於在半導體裝置製造步驟中在實施化學機械性平坦化時，主要使用於阻障金屬層之研磨之研磨用組成物。

在以半導體積體電路(在下文中，有時候也稱為「LSI」)為代表之半導體裝置之開發方面，針對半導體裝置之高積體化‧高速化，已進行檢討配線之微細化與積層化之方法。

關於該配線之微細化與積層化，在其各層中形成Cu等之金屬配線時，則以防止配線材料擴散入層間絕緣膜、或提供配線材料之密著性為目的，而採取使用Ta或TaN、Ti、TiN等之阻障金屬來預先形成阻障層之措施。

關於配線之微細化與積層化之技術係已採用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，在下文中，有時候也稱為「CMP」)等之各種技術。CMP係用於研磨層間絕緣膜(SiO₂ 等)、用於形成插栓(plug)或埋設金屬配線等之金屬薄膜，以使基板平坦化或移除在配線形成時之多餘的金屬薄膜或在絕緣膜上之多餘的阻障層等。

用於構成阻障層之阻障金屬，由於其本身係具有導電性之性質，如欲防止漏洩電流(leak current)等之錯誤發生，則必須完全移除在絕緣層上之阻障層。

CMP之一般性方法係如下所述。

首先，在圓形之研磨定盤(polishing platen)上貼附研磨墊，將研磨液浸漬於研磨墊表面。其次，將基板(晶圓：wafer)表面按住於該研磨墊且由該基板背面施加預定之壓力(研磨壓力)之狀態下，使研磨定盤及基板兩者旋轉。

在CMP中，其係藉由如上所述操作所產生之機械摩擦而將基板表面加以平坦化。

關於各配線層之形成，一般係採取首先用於移除以電鍍法等所沉積之多餘的配線材料之金屬膜之CMP(在下文中，則稱為「金屬膜CMP」)係以一段或以多段之方式實施，其次，則實施用於移除因此而已暴露於表面的阻障金屬材料(阻障金屬)之CMP(在下文中，則稱為「阻障金屬CMP」)。然而，卻因此等之CMP而導致僅中央受到較深研磨而形成碟狀凹陷(dishing)之現象使得配線部受到過度研磨、或甚至於導致數條的配線金屬面之表面會形成碟狀凹部之現象(侵蝕：erosion)等之問題。

欲減輕該凹陷，在金屬膜CMP之後緊接著所實施之阻障金屬CMP，則係要求必須加以調整金屬配線部之研磨速率及阻障金屬部之研磨速率，以形成最後能獲得由於凹陷或侵蝕等所造成之階梯差為少的配線層。亦即，在進行阻障金屬CMP時，當與金屬配線材之研磨速率相比較時，若阻障金屬或層間絕緣膜之研磨速率係相對地較少時，則由於將發生配線部因早已被研磨而造成凹陷的結果，並將造成侵蝕，因此阻障金屬或絕緣膜層之研磨速率較佳為適度地較高。其係不僅具有提高阻障金屬CMP之產量(throughput)的優點，而且由於實際上凹陷係多半在進行金屬膜CMP時所發生，因此在基於如前所述之理由而要求必須相對提高阻障金屬或絕緣膜層之研磨速率方面上也是較佳的緣故。

此外，近年來為提高生產性晶圓已趨向於大型化，直徑為200mm以上之晶圓已被廣泛地使用，且已開始製造300mm以上之晶圓。伴隨著此等晶圓之大型化，卻造成晶圓之中心部與周邊部之研磨速率差異容易變大。因此，目前正強烈地要求在晶圓之表面內必須能均勻地加以研磨。

此外，在進行銅之表體研磨中，特別是在寬幅之金屬配線部則容易發生凹陷。因此，如欲在最終能獲得平坦化，則較佳為加以調節在配線部與阻障部所研磨移除之量。因此，對於阻障金屬CMP之研磨用組成物，則期望銅/阻障金屬必須具有最適的研磨選擇性。此外，由於在各層之配線層的配線間距或配線密度係不相同，因此更進一步期望能適當地加以調整如上所述之研磨選擇性。

用於CMP之金屬研磨用組成物，一般係含有磨粒(例如，氧化鋁、二氧化矽)與氧化劑(例如，過氧化氫、過硫酸)。基本的研磨機制係認為其係藉由以氧化劑氧化金屬表面，然後以磨粒移除該氧化膜來達成研磨。

然而，若使用含有此等固體磨粒之研磨液來實施CMP時，則有可能發生研磨傷(刮傷：scratch)、研磨面全體受到必要以上的研磨之現象(薄化：thinning)、或產生如上所述凹陷、侵蝕等。

此外，因為使用含有固體磨粒之研磨液，使得經研磨後為移除殘留於半導體面之研磨液通常所實施之洗淨步驟趨於複雜。並且，也造成為處理其洗淨後之液(廢液)，卻需要沉降分離固體磨粒等在成本方面之問題。

關於含有此等固體磨粒之研磨液，則已有如下所述之各種研究。

例如，已有提案一種以藉由使用氧化鈰粒子來控制導電度使得可在幾乎不至於造成研磨傷下進行高速研磨為目的之CMP研磨劑及研磨方法(參閱例如日本發明專利特開第2003-17446號公報)；一種使用膠態二氧化矽與碳酸氫鹽來改善在CMP之洗淨性之研磨組成物及研磨方法(參閱例如日本發明專利特開第2003-142435號公報)；以及一種控制pH與導電度以圖謀防止磨粒凝集之用於光纖用套接管之研磨用組成物(參閱例如日本發明專利特開第2000-84832號公報)等。然而，即使已有如上所述之研磨液，但是目前卻尚未獲得能實現在研磨阻障層時之高研磨速率，且能抑制由於固體磨粒之凝集所造成的刮傷之技術。

本發明係提供一種金屬研磨用組成物，其係使用用於研磨主要由阻障金屬材料所構成之阻障層的阻障CMP之固體磨粒金屬研磨用組成物，可獲得對於阻障層之優越的研磨速率，且可達成抑制刮傷。

本發明之發明人經專心研討結果發現藉由如下所述金屬研磨用組成物則可解決如前所述之技術問題而終於達成本發明。

亦即，本發明係提供(1)：一種金屬研磨用組成物，其係在半導體裝置製造步驟中用於化學機械研磨，且係含有至少(A)鏻鹽、(B)腐蝕抑制劑、及(C)膠態二氧化矽。

其中之一態樣係(2)：如第(1)項所述之金屬研磨用組成物，其中該金屬研磨用組成物使用於研磨時之pH為在2.5至5.0之範圍。

其中之一態樣係(3)：如第(1)或(2)項所述之金屬研磨用組成物，其中該(A)鏻鹽係以如下所述通式(1)所代表之二鏻鹽。

〔在通式(1)中，R¹ 至R⁶ 係各自獨立地代表可具有取代基之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基，且R¹ 至R⁶ 中之2個係可相互鍵結；L係代表二價之連結基，X係代表可成為一價或二價之陰離子之基；n係代表1或2。〕

其中之一態樣係(4)：如第(1)至(3)項中任一項所述之金屬研磨用組成物，其中該(B)腐蝕抑制劑係選自由1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、及1-(羥基甲基)苯并三唑所組成的群組中之至少一種化合物。

其中之一態樣係(5)：如第(1)至(4)項中任一項所述之金屬研磨用組成物，其中該(C)膠態二氧化矽之濃度係相對於金屬研磨用組成物之總質量為0.5至15質量%。

更佳的態樣係包括如下所述者。

(6)如第(1)至(5)項中任一項所述之金屬研磨用組成物，其係更進一步包含具有羧基之化合物。

(7)如第(6)項所述之金屬研磨用組成物，其中該具有羧基之化合物係以如下所述通式(2)所代表之化合物。

在通式(2)中，R⁷ 及R⁸ 係各自獨立地代表烴基，且R⁷ 與R⁸ 係可相互鍵結形成環狀結構。

(8)如第(1)至(7)項中任一項所述之金屬研磨用組成物，其係更進一步包含陰離子系界面活性劑、或陽離子系界面活性劑。

(9)如第(1)至(8)項中任一項所述之金屬研磨用組成物，其中該(C)膠態二氧化矽之一次平均粒徑為在20nm至50nm之範圍。

本發明之作用雖然並未明確，但是可推測為如下所述：亦即，藉由研磨用組成物中之鏻鹽的陽離子部位吸附在研磨粒子(膠態二氧化矽：colloidal silica)表面，使得在研磨粒子與被研磨面之間的相互作用趨向於強烈。更具體言之，可認為鏻陽離子會緩和在表面攜帶負電之研磨粒子與表面攜帶負電之被研磨面之間的排斥力。其結果，使得在研磨粒子與被研磨面之間的物理作用(物理性刮除作用)變得強烈而得以提高對於各種膜之研磨速率之緣故。此外，會造成刮傷的重要因素之一係由於研磨粒子凝集、或形成粗大的研磨屑而導致物理作用局部性地增大所然，但是經藉由添加本發明之鏻鹽，則可使得此等現象不容易發生，因此可減少刮傷之發生。

[本發明之最佳實施形態]

在下文中，則將詳細說明本發明之金屬研磨用組成物。

本發明之金屬研磨用組成物，其特徵為包含(A)鏻鹽、(B)腐蝕抑制劑、及(C)膠態二氧化矽，特別是在使用於研磨時之pH係較佳為在2.5至5.0之範圍，並且視需要也可包含任意之成份。

在本發明所謂的「金屬研磨用組成物」係不僅是使用於研磨時之研磨液(其係可能為必要時經稀釋如下所述濃縮液所獲得之研磨液)，也包括研磨液之濃縮液在其範圍內。所謂的「濃縮液」或「經濃縮之研磨液」係意謂溶質之濃度係經調製成比使用於研磨時之研磨液為高之研磨液，而在使用於研磨時則以水或水溶液等加以稀釋以供使用於研磨者。稀釋倍率係一般為1至20體積倍。在本說明書中所謂的「濃縮」及「濃縮液」係意謂比使用狀態為「濃厚」及「濃厚的液」者，而以與伴隨蒸發等之物理性濃縮操作的一般用語「濃縮(液)」之意思不同的用法來使用。

在下文中，則將詳細說明用於構成本發明之金屬研磨用組成物之各成份。

此外，本發明之金屬研磨用組成物所包含之各成份係分別可以一種單獨使用、或兩種以上併用。

(A)鏻鹽

本發明之研磨液係含有鏻鹽。在本發明之鏻鹽係只要在分子結構中包含四級磷原子之結構即可，除此以外之條件係並無特殊的限制。其中，從為達成提高足夠的研磨速率的觀點來考慮，則較佳為以如下所述通式(1)所代表之二鏻鹽。

在通式(1)中，R¹ 至R⁶ 係各自獨立地代表代表可具有取代基之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基，且R¹ 至R⁶ 中之2個係可相互鍵結。L係代表二價之連結基，X係代表可成為一價或二價之陰離子之基，n係代表1或2。

在通式(1)中，以R¹ 至R⁶ 所代表之脂肪族烴基係代表總碳數(在此所謂的「總碳數」係意謂也包括取代基之碳數的碳數。在下文中，則以相同語義使用「總碳數」)為1至30之烷基、總碳數為2至30之烯基(在本發明中之烯基係視其為也包含具有環烯基、雙環烯基等之雙鍵的不飽和脂肪族基者)、總碳數為2至30之炔基。

以R¹ 至R⁶ 所代表之烷基係包含環烷基、及雙環烷基，且包含直鏈或分枝結構之經取代或未經取代之烷基。直鏈或分枝結構之經取代或未經取代之烷基較佳為總碳數為1至30之烷基。其實例係包括：甲基、乙基、正-丙基、異丙基、三級-丁基、正-辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、三氟甲基、及2-乙基己基等。

此外，環烷基係包含經取代或未經取代之環烷基。經取代或未經取代環烷基較佳為總碳數為3至30之環烷基。其實例係包括：環己基、環戊基、4-正-十二烷基環己基。並且，雙環烷基係包括總碳數為5至30之經取代或未經取代之雙環烷基，亦即，從總碳數為5至30之雙環烷脫除一個氫原子之一價之基。其實例係包括：雙環[1,2,2]庚烷-2-基、雙環[2,2,2]辛烷-3-基。並且，也包含多環結構之三環結構等。在下文中，所說明之取代基中之「烷基」，在本發明中係包含直鏈烷基、分枝烷基、以及單環及多環之脂環式烴基。

在以R¹ 至R⁶ 所代表之烯基係包含環烯基、雙環烯基。烯基係代表直鏈、分枝及環狀結構之經取代或未經取代之烯基。烯基較佳為總碳數為2至30之經取代或未經取代之烯基。其實例係包括：乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉草基、油基。

環烯基較佳為總碳數為3至30之經取代或未經取代之環烯基，亦即，經脫除總碳數為3至30之環烯之一個氫原子之一價之基。其實例係包括：2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等。

雙環烯基係包含經取代或未經取代之雙環烯基。雙環烯基較佳為總碳數為5至30之經取代或未經取代之雙環烯基，亦即，經脫除具有一個雙鍵之雙環烯之氫原子之一價之基。其實例係包括：雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基等。

以R¹ 至R⁶ 所代表之炔基較佳為總碳數為2至30之經取代或未經取代之炔基，其係包括：例如，乙炔基及炔丙基。

以R¹ 至R⁶ 所代表之芳基較佳為總碳數為6至30之芳基。其係包括：例如，苯基、對-甲苯基、萘基、間-氯苯基、鄰-十六醯基胺基苯基。

對於在通式(1)中之R¹ 至R⁶ 視需要也可具有取代基。可導入之取代基係包括：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、烷基(係直鏈、分枝或環狀之烷基，可為例如雙環烷基之多環烷基，也可包含活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、雜環基(取代位置可為任意、或為複數位置)、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基(具有取代基之胺甲醯基係包括：例如，N-羥基胺甲醯基、N-醯基胺甲醯基、N-磺醯基胺甲醯基、N-胺甲醯基胺甲醯基、硫胺甲醯基、N-胺磺醯基胺甲醯基)、肼甲醯基、羧基或其之鹽、草醯基、草醯胺醯基、氰基、亞胺羰基、甲醯基、羥基、烷氧基(包含重複包含伸乙氧基或伸丙氧基單元之基)、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、(烷氧基或芳氧基)羰基氧基、胺甲醯氧基、磺醯氧基、胺基、(烷基、芳基、或雜環)胺基、醯基胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲基、N-羥基脲基、醯亞胺基、(烷氧基或芳氧基)羰基胺基、胺磺醯基胺基、半卡肼基、硫半卡肼基、聯胺基(肼基)(hydrazino group)、銨基、草醯胺醯基胺基、N-(烷基或芳基)磺醯基脲基、N-醯基脲基、N-醯基胺磺醯基胺基、羥基胺基、硝基、包含經四級化氮原子之雜環基(例如，吡啶并基、咪唑并基、喹啉并基、異喹啉并基)、異氰基、亞胺基、氫硫基、(烷基、芳基、或雜環)硫基、(烷基、芳基、或雜環)二硫基、(烷基或芳基)磺醯基、(烷基或芳基)亞磺醯基、磺基、胺磺醯基(具有取代基之胺磺醯基係例如N-醯基胺磺醯基、N-磺醯基胺磺醯基)、膦基(phosphino group)、磷醯基(phosphinyl group)、磷醯氧基、磷醯胺基、矽烷基等。

在此等之中，從TEOS之研磨速率及抑制刮傷的觀點來考慮，則R¹ 至R⁶ 較佳為碳數為1至12之烷基、或碳數為6至18之芳基，更佳為碳數為1至8之烷基、或碳數為6至12之芳基。

在如上所述通式(1)中，以L所代表之二價之連結基係代表可具有取代基之總碳數為1至30之伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、或經連結兩個以上此等之二價之連結基所構成之基。此外，以L所代表之連結基、除了如上所述之有機連結基以外，也可在其鏈中包含-S-、-S(=O)₂ -、-O-、-C(=O)-。

對於L，視需要可也可具有取代基，可導入之取代基係相同地包括在R¹ 至R⁶ 所作為可導入所列舉之取代基。

如前所述之碳數為1至30之伸烷基，具體言之，其係包括：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、甲基伸乙基、3-甲基伸戊基等；此等之中，較佳為伸乙基、伸戊基。

如前所述之伸烯基，具體言之，其係包括：伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等；此等之中，較佳為伸丙烯基。

如前所述之伸環烷基，具體言之，其係包括：伸環己基、伸環戊基等；此等之中，較佳為伸環己基。

如前所述之伸芳基，具體言之，其係包括：伸苯基、伸萘基；在此等之中，較佳為伸苯基。

在通式(1)中，以nX^(2/n)- 所代表之一價或二價之陰離子係包括：鹵素離子(F^- 、Cl^- 、Br^- 、I^- )、OH^- 、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、CH₃ CO₂ ^- 、PhCO₂ ^- 、NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、SO₃ ^2- 、CH₃ SO₃ ^- 、p-CH₃ PhSO₃ ^- 、萘二磺酸陰離子、及鄰苯二甲酸陰離子等。

其中之Ph係代表苯基。

在此等之中，從抑制刮傷的觀點來考慮，則陰離子較佳為鹵素離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、CH₃ SO₃ ^- 、p-CH₃ PhSO₃ ^- ，更佳為NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、CH₃ SO₃ ^- 、p-CH₃ PhSO₃ ^- 。

在下文中，則例示可使用於本發明之(A)鏻鹽[例示化合物(A-1)至(A-10)]，但是本發明並不受限於此等。

在本發明之鏻鹽(特定陽離子)係可藉由例如三烯丙基膦或三烷基膦等之親核劑與烷基化劑等之親電子劑之親核取代反應來合成。

此外，也可為市售商品級試藥。

在本發明中之鏻鹽的添加量，相對於在使用於研磨時之研磨液(亦即，在以水或水溶液稀釋金屬研磨用組成物之情況時，則為經稀釋後之研磨液。在如後所述之「在使用於研磨時之研磨液」也是同義。)，較佳為0.0001質量%至1質量%，更佳為0.001質量%至0.3質量%。亦即，此等特定陽離子之添加量，從充分地提高研磨速率的觀點來考慮，則較佳為0.0001質量%以上，從漿體之穩定性的觀點來考慮，則較佳為0.3質量%以下。

(B)腐蝕抑制劑

本發明之金屬研磨用組成物係含有用於吸附在被研磨表面而形成皮膜，以控制金屬表面的腐蝕之腐蝕抑制劑。在本發明之腐蝕抑制劑較佳為在分子內具有三個以上之氮原子，且含有具有縮環結構之雜芳香族環化合物。所謂的「三個以上之氮原子」較佳為用於構成縮環之原子。此等雜芳香族環化合物較佳為苯并三唑、及藉由導入各種取代基所獲得之該苯并三唑之衍生物。

可使用於本發明之「腐蝕抑制劑」之實例係包括：苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、1-(羥基甲基)苯并三唑等。此等之中，更佳為選自1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑、及1-(羥基甲基)苯并三唑。

此等(B)腐蝕抑制劑之添加量，相對於在使用於研磨時之研磨液的質量，較佳為0.01質量%至0.2質量%，更佳為0.05質量%至0.2質量%。亦即，此等腐蝕抑制劑之添加量，從不至於擴大凹陷的觀點來考慮，則較佳為0.01質量%以上，從儲存穩定性的觀點來考慮，則較佳為0.2質量%以下。

(C)膠態二氧化矽

本發明之金屬研磨用組成物係含有膠態二氧化矽作為磨粒之至少一部分。膠態二氧化矽較佳為在粒子內部不含鹼金屬等之雜質，且係藉由烷氧基矽烷之水解所獲得之膠態二氧化矽。在另一方面，也可使用藉由從鹼性矽酸鹽水溶液移除鹼之方法所製造之膠態二氧化矽。但是在此情形下，則有殘留於粒子內部的鹼金屬會緩慢地析出而影響及研磨性能之顧慮。從此等觀點而言，更佳為以藉由烷氧基矽烷之水解所獲得者作為膠態二氧化矽之原料。

膠態二氧化矽之粒徑係可根據磨粒之使用目的適當地選擇。通常所使用的膠態二氧化矽之一次平均粒徑雖然為約10至200nm，但是從不至於發生研磨傷的觀點來考慮，則該一次平均粒徑較佳為在20至50nm之範圍。

膠態二氧化矽之一次平均粒徑係可藉由表面積粒徑或電子顯微鏡照片測定。

在本發明之金屬研磨用組成物中之(C)膠態二氧化矽的含量(濃度)，相對於使用於研磨時之研磨液的質量，則較佳為0.5質量%至15質量%，更佳為3質量%至12質量%，特佳為5質量%至12質量%。(C)膠態二氧化矽的含量，從在足夠的研磨速率下研磨阻障層的觀點來考慮，則較佳為0.5質量%以上、從儲存穩定性的觀點來考慮，則較佳為15質量%以下。

在本發明之金屬研磨用組成物，只要不至於損及本發明之功效，則可併用除了(C)膠態二氧化矽以外之磨粒。在此情況下，在全部磨粒中之(C)膠態二氧化矽的含率則較佳為50質量%以上，特佳為80質量%以上。包含在研磨液中之磨粒也可全部皆為(C)膠態二氧化矽。

在本發明之金屬研磨用組成物中，可與(C)膠態二氧化矽併用之磨粒係包括：氣相法二氧化矽(白碳黑)(fumed silica)、二氧化鈰(ceria)、氧化鋁、二氧化鈦等。此外，此等所併用之磨粒的大小，較佳為與(C)膠態二氧化矽相同等級、或其以上者，且較佳為2倍以下。

在本發明之金屬研磨用組成物，可視目的而適當地添加除了如上所述(A)、(B)及(C)以外之成份。關於此等添加成份說明如下所述。

(D)具有羧基之化合物

在本發明之金屬研磨用組成物中較佳為含有(D)具有羧基之化合物(在下文中，則適當地稱為「有機酸」。)。具有羧基之化合物，只要其係在分子內具有至少一個羧基之化合物時，則並無特殊的限制。

具有羧基之化合物較佳為水溶性者。具有羧基之化合物之實例係包括：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸(纈草酸)、2-甲基丁酸、正-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正-庚酸、2-甲基己酸、正-辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸(安息香酸)、乙醇酸(羥乙酸)、柳酸、甘油酸、草酸(乙二酸)、丙二酸、琥珀酸(丁二酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸(馬來酸)、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙基亞胺基二醋酸、亞胺基二醋酸、乙醯胺亞胺基二醋酸、氮基三丙酸、氮基三甲基膦酸等。

從研磨速率機制的觀點來考慮，則如前所述有機酸較佳為選擇以如下所述通式(2)所代表之化合物。

此外，存在於分子內之羧基較佳為1至4個，從使用如前所述有機酸價廉的觀點來考慮，則更佳為1至2個。

在如上所述通式(2)中，R⁷ 及R⁸ 係各自獨立地代表可具有取代基之烴基，且較佳為代表總碳數為1至10之烴基。

R⁷ 係可具有取代基之一價之烴基，且較佳為例如碳數為1至10之烷基(例如，甲基、環烷基等)、芳基(例如，苯基等)、烷氧基、芳氧基等。

R⁸ 係可具有取代基之二價之烴基，且較佳為例如碳數為1至10之伸烷基(例如，亞甲基、伸環烷基等)、伸芳基(例如，伸苯基等)、伸烷氧基等。

以R⁷ 及R⁸ 所代表之烴基係也可具有取代基。可導入之取代基係包括：例如，碳數為1至3之烷基、芳基、烷氧基、羧基等，若具有羧基作為取代基時，則該化合物將具有複數個羧基。

此外，R⁷ 與R⁸ 係可相互鍵結形成環狀結構。

以如前所述通式(2)所代表之化合物係包括：例如，2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸、3-呋喃甲酸、2-四氫呋喃甲酸、二甘醇酸(diglycolic acid)、甲氧基醋酸、甲氧基苯基醋酸、苯氧基醋酸等。此等之中，從以高速研磨被研磨面的觀點來考慮，則較佳為2,5-呋喃二甲酸、2-四氫呋喃甲酸、二甘醇酸、甲氧基醋酸。

此等之化合物係可併用。

在本發明之研磨液中，(D)具有羧基之化合物(較佳為以通式(2)所代表之化合物)之添加量，相對於在使用於研磨時之研磨液的質量，較佳為為0.1質量%至5質量%，更佳為0.5質量%至2質量%。亦即，此等具有羧基之化合物(有機酸)的含量，從達成足夠的研磨速率的觀點來考慮，則較佳為0.1質量%以上，從防止發生過量凹陷的觀點來考慮，則較佳為5質量%以下。

(E)界面活性劑

本發明之金屬研磨用組成物較佳為含有(E)界面活性劑。在本發明之金屬研磨用組成物中，藉由調整界面活性劑之種類及數量，則可提高研磨速率、或控制絕緣層之研磨速率。關於界面活性劑，特佳為陰離子系界面活性劑、及陽離子系界面活性劑。

此等之中，從提高絕緣層之研磨速率的觀點來考慮，則較佳為以如下所述通式(3)所代表之化合物。此外，從抑制絕緣層之研磨速率的觀點來考慮，則較佳為以如下所述通式(4)所代表之化合物。而且，也可兩者併用。

在如上所述通式(3)中，R係代表可具有取代基之烴基，且較佳為代表碳數為6至20之烴基。具體言之，R較佳為例如碳數為6至20之烷基、芳基(例如，苯基、萘基等)等。該烷基或芳基係可更進一步具有烷基等之取代基。M⁺ 係代表磺酸之抗衡陽離子(counter cation)，且其較佳為質子、鈉離子、鉀離子、銨離子等。

以通式(3)所代表之化合物之具體實例係包括：例如，癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十二烷基萘磺酸、十四烷基萘磺酸、及其之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。

在如上所述通式(4)中，R^a 至R^d 係各自獨立地代表可具有取代基之碳數為1至18之烴基；但是R^a 至R^d 係不至於全部為相同的烴基。

以R^a 至R^d 所代表之烴基係包括烷基、芳基、苯基等，在此等之中，較佳為碳數為1至20之直鏈及分枝鏈烷基。

此外，R^a 至R^d 中之兩個係可相互鍵結形成吡啶結構、吡咯啶結構、哌啶結構、吡咯結構等之環狀結構。Y^- 係代表四級銨之抗衡陰離子(counter anion)，且較佳為OH^- 、鹵素離子、NO₃ ^- 、1/2SO₄ ^2- 、CH₃ CO₂ ^- 、CH₃ SO₃ ^- 、p-CH₃ PhSO₃ ^- 。

以通式(4)所代表之化合物之具體實例係包括：例如，月桂基三甲基銨、月桂基三乙基銨、硬脂基三甲基銨、棕櫚基三甲基銨、辛基三甲基銨、十二烷基吡啶鎓、癸基吡啶鎓、辛基吡啶鎓等之OH^- 、鹵素離子、NO₃ ^- 、1/2SO₄ ^2- 、CH₃ CO₂ ^- 、CH₃ SO₃ ^- 、p-CH₃ PhSO₃ ^- 。

在本發明之界面活性劑係也可使用以如前所述通式(3)、或(4)所代表之化合物以外者。例如，以如前所述通式(3)所代表之化合物以外之陰離子性界面活性劑係包括：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。

更具體言之，「羧酸鹽」係適合使用肥皂、N-醯基胺基酸鹽、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯烷基醚羧酸鹽、醯化縮氨酸。

「硫酸酯鹽」係適合使用硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽。

此外，「磷酸酯鹽」係適合使用烷基磷酸鹽、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽。

此外，也可使用非離子系界面活性劑。「非離子系界面活性劑」可舉出：例如，醚型、醚酯型、酯型、含氮型界面活性劑。具體言之，「醚型界面活性劑」可舉出：聚氧化烯烷基及聚氧化烯烷基苯基醚(例如，聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯鯨臘基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯高級醇醚、聚氧化乙烯肉豆蔻基醚、聚氧化乙烯辛基十二烷基醚)、聚氧化乙烯衍生物(例如，聚氧化乙烯二碸化苯基醚)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯二醇、烷基烯丙基甲醛-聚氧化乙烯醚縮合物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚等。「醚酯型界面活性劑」可舉出：聚氧化乙烯醚之甘油酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯(例如，聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚氧化乙烯氫化蓖麻油)、聚氧化乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯(例如，聚氧化乙烯脫水山梨醇一椰子油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一月桂酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一棕櫚酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一油酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇三異硬脂酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇一椰子油脂肪酸酯、四油酸聚氧化乙烯山梨醇)、聚氧化乙烯醚之山梨醇酯。「酯型界面活性劑」可舉出：脫水山梨醇脂肪酸酯(例如，脫水山梨醇一月桂酸酯、脫水山梨醇一棕櫚酸酯、脫水山梨醇一硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇一油酸酯、脫水山梨醇三油酸酯、脫水山梨醇倍半油酸酯)、甘油脂肪酸酯(例如，丙三醇一硬脂酸酯、丙三醇一油酸酯)、聚甘油酯、脫水山梨醇酯、丙二醇酯、蔗糖酯等。「含氮型」可舉出：脂肪酸烷醇醯胺(例如，椰子油脂肪酸二乙醇醯胺)、聚氧化乙烯烷基胺(例如，聚氧化乙烯月桂基胺)、聚氧化乙烯烷基醯胺(例如，聚氧化乙烯月桂酸醯胺)等。此外，可舉出氟系界面活性劑、含有乙炔之非離子性界面活性劑(例如，二異丁基二甲基伸丁基二醇聚氧化乙烯二醇醚)等。

(E)界面活性劑之添加量，以總量計，在1公升之使用於研磨時之研磨液中較佳為0.001至10克，更佳為0.01至5克，特佳為0.01至1克。亦即，界面活性劑之添加量，從獲得足夠的功效的觀點來考慮，則較佳為0.01克以上，從防止CMP速率降低下的觀點來考慮，則較佳為5克以下。

其他之成份氧化劑

本發明之金屬研磨用組成物係可含有能氧化研磨對象的金屬之化合物(氧化劑)。「氧化劑」可舉出：例如：過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧水、及銀(II)鹽、鐵(III)鹽，此等之中，較佳為使用過氧化氫。

「鐵(III)鹽」較佳為使用例如，除了硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)等之無機之鐵(III)鹽以外，較佳為使用鐵(III)之有機錯合鹽。

氧化劑之添加量係可根據阻障金屬CMP初期之凹陷量來加以調整。若阻障金屬CMP初期階段之凹陷量為大時，亦即，在阻障金屬CMP中，若在並不希望過度研磨配線材料之情況時，則較佳為設定氧化劑之添加量為少；若在凹陷量是非常小且欲以高速研磨配線材料之情況時，則較佳為增加氧化劑之添加量。如上所述，由於較佳為根據阻障金屬CMP初期階段之凹陷狀況來改變吾所欲之氧化劑之添加量，因此，氧化劑之添加量係在1公升之使用於研磨時之研磨液中，較佳為0.01莫耳至1莫耳，特佳為0.05莫耳至0.6莫耳。

pH調整劑

使用本發明之金屬研磨用組成物在用於研磨時的研磨液之pH係必須為在2.5至5.0之範圍，較佳為pH在3.0至4.5之範圍。藉由控制研磨液之pH為在該等之範圍，則可更顯著地進行調整層間絕緣膜之研磨速率。

為調整pH為在如上所述之較佳的範圍，則使用鹼/酸或緩衝劑。若本發明之研磨液係pH在該範圍時，則可發揮優越的功效。

「鹼/酸或緩衝劑」可舉出：氨；氫氧化銨及氫氧化四甲基銨等之「有機氫氧化銨」；二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等之「烷醇胺類」等之「非金屬鹼性劑」；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之「鹼金屬氫氧化物」；硝酸、硫酸、磷酸等之「無機酸」；碳酸鈉等之「碳酸鹽」；磷酸三鈉等之「磷酸鹽」；硼酸鹽；四硼酸鹽；羥基苯甲酸鹽等。特佳的鹼性劑為氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲基銨。

鹼/酸或緩衝劑之添加量，只要其係能維持pH為在較佳的範圍之量即可。鹼/酸或緩衝劑之添加量，在1公升之使用於研磨時之研磨液中，則較佳為0.0001莫耳至1.0莫耳，更佳為0.003莫耳至0.5莫耳。

螯合劑

本發明之金屬研磨用組成物為減輕所混入的多價金屬離子等之不良影響，較佳為視需要而含有螯合劑(亦即，硬水軟化劑)。

「螯合劑」係可使用鈣或鎂之沉澱防止劑之泛用的硬水軟化劑或其類似化合物。可舉出：例如，氮基三醋酸、二伸乙三胺五醋酸、伸乙二胺四醋酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、伸乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式-環己烷二胺四醋酸、1,2-二胺基丙烷四醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、伸乙二胺鄰羥基苯基醋酸、伸乙二胺二琥珀酸(SS異構物)、N-(2-羧酸根合乙基)-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二醋酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基苯甲基)伸乙二胺-N,N’-二醋酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

螯合劑係視需要可併用兩種以上。螯合劑之添加量係只要其為足以封鎖多價金屬離子等之金屬離子所需要之量即可。例如螯合劑係在1公升之使用於研磨時之研磨液中，添加0.0003莫耳至0.07莫耳。

本發明之金屬研磨用組成物，一般而言，係特別適用於研磨阻障層。阻障層係存在於由銅金屬和/或銅合金所構成之配線與層間絕緣膜之間，且由用於防止銅的擴散之阻障金屬材料所構成。

阻障金屬材料

用於構成本發明之研磨液的研磨對象之阻障層之材料通常為低電阻之金屬材料，特別是較佳為TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN，且其中特佳為Ta和TaN。

層間絕緣膜

本發明金屬研磨用組成物的研磨對象之層間絕緣膜(絕緣層)，除了TEOS膜等之泛用的層間絕緣膜以外，可舉出含有例如相對介電常數為約3.5至2.0之低介電常數之材料(可舉出例如有機高分子系材料、SiOC系材料、SiOF系材料等之通常被簡稱為「Low-k膜」者)之層間絕緣膜。

具體言之，用於形成低介電常數之層間絕緣膜的材料，在SiOC系材料方面則有HSG-R7(商品名，日立化成工業製造)、BLACKDIAMOND(商品名，Applied Materials,Inc.製造)等。

在本發明之金屬研磨用組成物中，藉由併用二鏻陽離子與膠態二氧化矽，則也可提高層間絕緣膜(絕緣層)之研磨速率。

配線金屬原材料

在本發明中，研磨對象之被研磨物較佳為例如適用於LSI等之半導體裝置之具有由銅金屬和/或銅合金所構成之配線。特別是該配線之原材料較佳為銅合金。並且，在銅合金之中較佳為含有銀之銅合金。

此外，在銅合金中之銀含量較佳為40質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為1質量%以下，且可發揮最特優的功效係可獲自含有銅合金為在0.00001質量%至0.1質量%之範圍。

配線之粗細

在本發明中，研磨對象之被研磨物，若為例如在適用於DRAM(動態隨機存取記憶體)裝置系之情況下，則具有以半間距(half-pitch)計較佳為0.15μm以下之配線，更佳為0.10μm以下，進一步更佳為0.08μm以下。

在另一方面，若被研磨物為例如在供適用於MPU裝置系之情況下，則半間距較佳為具有0.12μm以下之配線，更佳為具有0.09μm以下之配線，進一步更佳為具有0.07μm以下之配線。

如上所述之本發明之研磨液對於具有此等配線之被研磨物係可發揮特優的功效。

研磨方法

本發明之金屬研磨用組成物為：1.若為濃縮液時，則使用時係藉由添加水或水溶液加以稀釋作為使用液之情況；2.各成份係製備成以如下項所述之水溶液之形態且將彼等混合，視需要可加水稀釋作為使用液之情況；及3.經調製成使用液之情況。

在使用本發明之金屬研磨用組成物之研磨方法中，任何情況之研磨液皆可適用。

本發明之研磨方法係將研磨液供應至研磨定盤上之研磨墊，並使得被研磨物之被研磨面與研磨墊接觸，且使被研磨面與研磨墊進行相對移動之方法。

研磨所使用的裝置係可使用具有用於保持具有被研磨面之被研磨物(例如，經形成導電性材料膜之晶圓等)之保持器、以及貼附研磨墊(設有可改變轉數之馬達等)之研磨定盤的一般性研磨裝置。研磨墊並無特殊的限制，可使用一般的不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質氟樹脂等。此外，研磨條件並無特殊的限制，研磨定盤之旋轉速度較佳為被研磨物不至於飛出之200rpm以下之低速旋轉。具有被研磨面(被研磨膜)之被研磨物對於研磨墊之按壓壓力較佳為0.68KPa至34.5KPa，若欲滿足研磨速率在被研磨物之面內均勻性及圖案平坦性時，則更佳為3.40KPa至20.7KPa。

在進行研磨之期間，對於研磨墊則以泵等連續地供應研磨液。

研磨結束後之被研磨物係在流水中充分地洗淨後，則使用旋轉式乾燥機等加以旋除附著在被研磨物上之水滴後加以乾燥。

在本發明中，若根據如前所述第1.項方法稀釋濃縮液時，則可使用如下所述之水溶液。水溶液係預先含有氧化劑、有機酸、添加劑、界面活性劑中之至少一種以上之水，因此，包含在該水溶液中之成份、與包含在用於稀釋的濃縮液中之成份的總計成份應與研磨時所使用的研磨液(使用液)之成份相互一致。

如上所述，在以水溶液稀釋濃縮液來使用之情況時，由於可在以後將不容易溶解的成份以水溶液之形態添加入後再混合，因此可調製得更濃縮之濃縮液。

此外，對濃縮液加入水或水溶液來加以稀釋之方法，則有將用於供應經濃縮之研磨液之配管與用於供應水或水溶液之配管在途中加以合流以混合此等液體，而將經混合且稀釋之研磨液之使用液供應至研磨墊之方法。濃縮液與水或水溶液之混合，則可採用以賦予壓力之狀態通過狹小流道以使液體彼此碰撞混合之方法，在配管中填充玻璃管等之填充物以使液體之流動反復進行分流分離、合流以混合之方法，以及在配管中設置動力旋轉式翼片以混合之方法等泛用的方法。

研磨液之供應速率較佳為10毫升/分鐘至1，000毫升/分鐘，若欲滿足研磨速率在被研磨之面內均勻性及圖案平坦性時，則更佳為170毫升/分鐘至800毫升/分鐘。

並且，一面以水或水溶液等稀釋濃縮液、一面進行研磨之方法，則有一種獨立設置用於供應研磨液之配管與用於供應水或水溶液之配管，並由各自分別對研磨墊供應特定量之液，而一面以研磨墊與被研磨面之相對移動加以混合、一面進行研磨之方法。此外，也可使用在一容器裝入特定量的濃縮液與水或水溶液並加以混合後，對研磨墊供應該經混合之研磨液來進行研磨之方法。

此外，其他之研磨方法，則有一種將研磨液應含有之成份至少分成兩種構成成份，而在使用其等時，則加入水或水溶液加以稀釋後供應至在研磨定盤上之研磨墊，使其與被研磨面接觸並使被研磨面與研磨墊相對移動來進行研磨之方法。

例如，可將氧化劑作為構成成份(Q1)，將有機酸、添加劑、界面活性劑、及水作為構成成份(Q2)，而在使用其等時，則以水或水溶液將構成成份(Q1)及構成成份(Q2)加以稀釋後來使用。

此外，可將低溶解度之添加劑分成兩種構成成份(Q3)與(Q4)，例如將氧化劑、添加劑、及界面活性劑作為構成成份(Q3)，將有機酸、添加劑、界面活性劑、及水作為構成成份(Q4)，而在使用其等時，則添加入水或水溶液將構成成份(Q3)及構成成份(Q4)加以稀釋後來使用。

在如上所述實例之情況時，則需要三種用於分別供應構成成份(Q1)、構成成份(Q2)及水或水溶液之配管，稀釋混合方法則有將三種配管連接於供應至研磨墊之一條配管而在其配管內進行混合之方法。在此情形下，也可採取連接兩種配管後再連接其他之一配管之方法。具體言之，其係連接用於供應含有不易溶解的添加劑之構成成份之配管與用於供應含有其他構成成份之構成成份的配管後，再連接水或水溶液之配管。藉由使用該構成則可首先混合含有不易溶解的添加劑與其他構成成份，並藉由加長混合流道以確保溶解時間，然後再混合水或水溶液。

其他之研磨液之混合方法則有如上所述將三種配管分別直接引導至研磨墊，而藉由研磨墊與被研磨面之相對移動進行混合之方法、或在一個容器中混合三種構成成份，並從該容器供應經加以稀釋之研磨液至研磨墊之方法。

在如上所述之研磨方法中，將含有氧化劑之一構成成份之溫度設定於40℃以下，而將其他構成成份則加熱成從室溫至100℃之範圍，在混合一構成成份與其他構成成份時，或加入水或水溶液加以稀釋時，則可將液溫控制在40℃以下。該方法係利用溫度一高溶解度則將增加之現象，其在為提高研磨液中之低溶解度的原料之溶解度上係理想之方法。

如上所述之經藉由將其他構成成份在從室溫至100℃之範圍加熱所溶解之原料，係溫度一降低則將在溶液中沉澱出。因此，在使用低溫狀態的其他構成成份之情況時，則必須藉由預先加溫以溶解所沉澱出之原料。茲就此目的而言，則可採用一種藉由加熱以使原料溶解之其他構成成份加以送液之措施，或一種預先攪拌含有析出物之液，然後送液並加溫配管以使其溶解之措施。經加溫之其他構成成份，若會導致將含有氧化劑的一構成成份之溫度提高至40℃以上時，則有氧化劑會分解之顧慮，因此，在混合該經加溫之其他構成成份與含有氧化劑的一種構成成份之情況時，則較佳為應加以控制在40℃以下。

如上所述，在本發明中，可將金屬研磨用組成物之成份分成為兩組份以上供應至被研磨面。在此情形下，較佳為分成為含有氧化物之成份與含有有機酸之成份來供應。此外，也可將研磨液作為濃縮液而將稀釋水分開供應至被研磨面。

在本發明中，在使用將金屬研磨用組成物之成份分成兩組份以上供應至被研磨面之方法時，其供應量係表示來自各配管的供應量之總量。

墊

以本發明之金屬研磨用組成物進行研磨時，可適用之研磨墊係可為非發泡式結構墊或發泡式結構墊。非發泡式結構墊係將例如塑膠板之硬質合成樹脂塊狀材料用作為墊者。發泡式結構墊則有獨立發泡體(乾式發泡系)，連續發泡體(濕式發泡系)、以及雙層複合體(積層系)之三種，其中，特別是較佳為雙層複合體(積層系)。發泡可為均質或非均質形態。

並且，研磨墊也可為含有一般使用於研磨之磨粒(例如，二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、樹脂等)者。此外，研磨墊之硬度則可為軟質或硬質中之任一者，在積層系之研磨墊則較佳為使用各層具有不同硬度者。研磨墊之材質較佳為不織布、人工皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯等。此外，在研磨墊之與被研磨面相接觸之面係可施加方格溝、穴、同心溝、螺旋狀溝等之加工。

晶圓

在使用本發明之金屬研磨用組成物實施CMP時，作為對象的被研磨物之晶圓較佳為具有直徑為200mm以上，特佳為300mm以上。本發明係對於具有直徑為300mm以上之晶圓功效顯著。

研磨裝置

可使用本發明之金屬研磨用組成物實施研磨之裝置並無特殊的限制，其係可舉出：Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP(商品名，Applied Materials Inc.製造)；FREX200、FREX300(商品名，荏原製作所製造)；NPS3301、NPS2301(商品名，Nikon Corp.製造)；A-FP-310A、A-FP-210A(商品名，東京精密製造)；2300 TERES(商品名，Lam Research Co.,Ltd.製造)；Momentum(商品名，Speedfam IPEC製造)等。

《實施例》

在下文中，則本發明將以實施例具體地加以說明，但是本發明並不受限於此等實施例。

[實施例1]

調製如下所述組成之研磨液以實施研磨實驗。

組成(1)

‧(A)鏻陽離子：如前所述A-1　0.2克/公升

‧(B)腐蝕抑制劑：苯并三唑(BTA　0.5克/公升)

‧(C)膠態二氧化矽(二次粒徑：65　200克/公升nm，商品名：PL3 Slurry、扶桑化學工業公司製造)

‧(D)具有羧基之化合物：二甘醇酸　1克/公升(和光紳藥工業股份有限公司製造)

‧氧化劑：過氧化氫　10毫升

‧加入純水後之全量　1,000毫升pH(以氨水與硝酸加以調整)　3.5

評估方法

研磨裝置係使用Lapmaster SFT Corporation製造之裝置「LGP-612」(商品名)，並以如下所述之條件一面供應漿體、一面研磨如下所述之各晶圓膜。

‧轉盤轉數：90rpm

‧頭部轉數：85rpm

‧研磨壓力：13.79kPa

‧研磨墊：Nitta Haas Incorporated股份有限公司製造之Polotexpad(商品名)

‧研磨液供應速率：200毫升/分鐘

研磨速率評估：研磨對象物

研磨對象物係使用在矽基板上將Ta膜及TEOS膜加以成膜之8英寸晶圓。

刮傷評估：研磨對象物

作為研磨對象物而將TEOS(四乙氧基矽烷：tetraethoxysilane)基板藉由光刻步驟與反應性離子蝕刻步驟加以圖案化，以形成寬度為0.09μm至100μm、深度為600nm之配線用溝與連接孔。並且，在該基板以濺鍍法形成厚度為20nm之Ta膜，接著，以濺鍍法形成厚度為50nm之銅膜後，以電鍍法形成合計厚度為1,000nm之銅膜。將藉由使用如上所述方法所獲得之8英寸晶圓用作為研磨對象物。

研磨速率

分別測定在CMP前後之Ta膜(阻障層)及TEOS膜(絕緣膜)之膜厚，並以下式換算計算得研磨速率。所獲得之結果係如表1所示。

研磨速率(奈米/分鐘)=(研磨前之膜厚一研磨後之膜厚)/研磨時間

刮傷評估

將如上所述之刮傷評估用之研磨對象物，使用如上所述之晶圓研磨至TEOS(將TEOS膜研磨50nm)後，以純水洗淨研磨面並加以乾燥。以光學顯微鏡觀察經乾燥之研磨面，並根據下列評估基準進行刮傷評估。其中之○及△則判斷為實用上並無問題之等級。所獲得之結果係如表1所示。

評估基準

○：未觀察到會成為問題之刮傷

△：在晶圓之表面內觀察到1至2個之會成為問題之刮傷

X：在晶圓之表面內觀察到許多會成為問題之刮傷

[實施例2至14、及比較例1至3]

使用將實施例1之組成(1)變更為如下表1所示之組成來調製研磨液，並以與實施例1相同的研磨條件進行研磨實驗。所獲得之結果係如表1所示。

如表1所示之(A)鏻鹽係意謂如前所述之例示化合物。

此外，在表1中簡稱之化合物之詳細係如下所示：

(B)抗腐蝕劑

BTA：1,2,3-苯并三唑

HABTA：1-[N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基]苯并三唑

(E)界面活性劑

DBS：十二烷基苯磺酸

並且，將如表1所示之(C)膠態二氧化矽C-1至C-3之形狀及一次平均粒徑如下表2所示。此外，如表2所示之膠態二氧化矽係全部為扶桑化學工業公司製造。

此外，如表1所示之(D)具有羧基之化合物(有機酸)D-1、D-2之化合物名係如下3表所示。

根據表1即可知：若使用本發明之實施例1至10之金屬研磨用組成物時，與未添加鏻鹽之比較例1相比較，Ta(阻障層)及TEOS(層間絕緣膜)之研磨速率高，且也不容易受到刮傷。

因此，得以明白本發明之金屬研磨用組成物係在提高阻障層之研磨速率、及刮傷抑制性能方面也是優異。並且，也明白本發明之金屬研磨用組成物係在提高層間絕緣膜之研磨速率方面也是出色。

Claims

一種金屬研磨用組成物，其係用於半導體裝置製造步驟中的化學機械研磨之金屬研磨用組成物，且係含有(A)以如下所述通式(1)所代表之二鏻鹽、(B)腐蝕抑制劑、及(C)膠態二氧化矽，在通式(1)中，R¹ 至R⁶ 係各自獨立地代表脂肪族烴基、或芳基，且R¹ 至R⁶ 中之2個係可相互鍵結；L係代表二價之連結基，X係代表可成為一價或二價之陰離子之基；n係代表1或2。
如申請專利範圍第1項之金屬研磨用組成物，其中該金屬研磨用組成物使用於研磨時之pH為在2.5至5.0之範圍。
如申請專利範圍第1項之金屬研磨用組成物，其中該(B)腐蝕抑制劑係選自1,2,3-苯并三唑、5,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑、1-〔N,N-雙(羥基乙基)胺基甲基〕苯并三唑、及1-(羥基甲基)苯并三唑所組成的族群中之至少一種化合物。
如申請專利範圍第1項之金屬研磨用組成物，其中該(C)膠態二氧化矽之濃度係相對於金屬研磨用組成物之總質量為0.5質量%至15質量%。
如申請專利範圍第1項之金屬研磨用組成物，該金屬研磨用組成物係含有具有羧基之化合物。
如申請專利範圍第5項之金屬研磨用組成物，其中該具有羧基之化合物係以如下所述通式(2)所代表之化合物：R⁷ -O-R⁸ -COOH 通式(2)在通式(2)中，R⁷ 及R⁸ 係各自獨立地代表烴基，且R⁷ 與R⁸ 係可相互鍵結形成環狀結構。
如申請專利範圍第1項之金屬研磨用組成物，該金屬研磨用組成物係含有陰離子系界面活性劑、或陽離子系界面活性劑。
如申請專利範圍第1項之金屬研磨用組成物，其中該(C)膠態二氧化矽之一次平均粒徑為在20nm至50nm之範圍。