JP3580566B2

JP3580566B2 - 帯電防止剤

Info

Publication number: JP3580566B2
Application number: JP24354793A
Authority: JP
Inventors: 征爾志村; 馨竹内; 康子舩橋; 敏夫飯島
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH0770361A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は帯電防止剤に関し、更に詳しくはビスホスホニウムビススルホネート化合物を有効成分とすることを特徴とする帯電防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、静電気障害を防止する方法はいろいろ提案されているが、多くの場合、帯電防止剤の使用によって解決が図られている。帯電防止剤は、その使用方法によって、外部用帯電防止剤と内部用帯電防止剤に大別される。
外部用帯電防止剤は、外部から吹き付け、浸漬、塗布などの手段によって使用されるもので、ほとんどが水溶性の界面活性剤である。このため経日、洗浄などによって簡単に帯電防止効果がなくなるといった欠点ある。
【０００３】
内部用帯電防止剤は、高分子材料中に添加剤を加えることによって使用されるものであるが、添加する材料としては界面活性剤を使用する方法と導電性微粒子を添加する方法とがある。
導電性微粒子としては金属粉やカ−ボン等が使用されているが、これら微粒子を均一に高分子材料中に分散させ導電性を得るにはかなりの量を添加する必要があり、高分子材料の物性が変化する恐れや透明なものが得にくい等の欠点がある。
それに対して、帯電防止剤として用いられる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系がある。その分子中に親水性部分と新油性部分が共存しているため、ある物質の内部に添加しても界面に浸出して出てくるという利点があり、多くの種類の中から適宜選択され、広く応用されている。
【０００４】
しかしながら、アニオン系界面活性剤は、相溶性が悪く、均一分散が難しいことや加熱時に分解劣化を生じたりする。また、第４級アンモニウム基を有するカチン系界面活性剤は、帯電防止性には優れているが耐熱性が非常に悪く、極く限定された範囲でしか使用できない。さらに非イオン性界面活性剤は、すぐれた帯電防止性があるが、高分子材料への相溶性熱安定性の低下などの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記事実に鑑み、優れた帯電防止性と高い耐熱性を有した高分子材料用帯電防止剤を得るべく鋭意研究を行った結果、ビスホスホニウムビススルホネート化合物を有効成分とする帯電防止剤が優れた帯電防止性を示すという事実を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明が提供しようとする帯電防止剤は、下記の一般式（１）
【０００７】
【化４】

[式中、R¹〜R⁶は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。 Y は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、置換または未置換のアリレン基を示し、R⁷は炭素原子数１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基あるいは一般式（２）
【化５】

（式中、R⁸は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す）あるいは一般式（３）
【化６】

（式中、R⁸は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。]で表わされるビスホスホニウムビススルホネート化合物を有効成分とすることを構成上の特徴とするものである。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明をする。
本発明に係るビス（ホスホニウムスルホニウム）塩化合物は、その分子内の主鎖に２ケの有機ホスホニウムカチオン（以下、「ホスホニウムカチオン」という）を有し、またその対イオンとして２ケの有機スルホネートアニオン（以下、「スルホネートアニオン」という）を有する下記の一般式（１）で示されるが、
【０００９】
【化７】

【００１０】
その式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基；前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されているものでもよい；等が挙げられる。それらの中でも好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基である。また、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³は、同一の基でも又は異なっている基であってもよい。
【００１１】
Ｙは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基等の直鎖状または分岐状のアルキレン基；フェニレン基、２，３−ジメチルフェニレン基、２，５−ジメチルフェニレン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基等の置換または未置換のアリレン基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ^７は水素原子；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ペンタエイコシル基等の炭素原子数１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；一般式（２）または一般式（３）のＲ^８が水素原子；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるアルキルフェニル基およびアルキルナフチル基等が挙げられる。
【００１３】
次に、一般式（１）で示されるビスホスホニウムビススルホネートにおいて、ホスホニウムカチオンにつき、更に具体的に示すと、
エチレンビストリエチルホスホニウム、エチレンビストリｎ−ブチルホスホニウム、エチレンビストリｎ−ヘキシルホスホニウム、エチレンビストリｎ−オクチルホスホニウム、エチレンビストリｎ−デシルホスホニウム、エチレンビストリｎ−ドデシルホスホニウム、エチレンビストリｎ−ヘキサデシルホスホニウム、エチレンビストリｎ−オクタデシルホスホニウム、エチレンビスオクタデシルジエチルホスホニウム、エチレンビストリ（２−シアノエチル）ホスホニウム、エチレンビストリ（３−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム、エチレンビストリベンジルホスホニウム、エチレンビストリフェニルホスホニウム、エチレンビストリクレジルホスホニウム
等が挙げられ、また上記エチレン基をメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、フェニレン基、２，３−ジメチルフェニレン基、２，５−ジメチルフェニレン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基等に置き換えたビスホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００１４】
また、スルホネ−トアニオンとしては、例えば
オクチルスルホネート、デシルスルホネート、ドデシルスルホネート、テトラデシルスルホネート、ヘキサデシルスルホネート、オクタデシルスルホネート、エイコシルスルホネート、ドコシルスルホネート等のアルキルスルホネート；ベンゼンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、ブチルベンゼンスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、オクタデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、テトラデシルベンゼンスルホネート、ヘキサデシルベンゼンスルホネート、オクタデシルベンゼンスルホネート、エイコシルベンゼンホスホネート等のアルキルベンゼンスルホネート；メチルナフチルスホネート、エチルナフチルスルホネート、ジメチルナフチルスルホネート等のアルキルナフチルスルホネート等が挙げられる。
【００１５】
本願発明の帯電防止剤であるビスホスホニウムビススルホネート化合物は、上記有機ホスホニウムカチオンと有機スルホネートアニオンとの所望の組合せで構成されるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
また、その使用にあっては、必要に応じて酸化防止剤、紫外線防止剤、耐候剤、ブロッキング防止剤、顔料、補強剤、滑剤や他の帯電防止剤を配合しても差し支えない。
【００１７】
帯電防止剤の製造方法
本発明の帯電防止剤であるビスホスホニウムビススルホネート化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、工業的な製法として以下に一例を示す。
【００１８】
一般式（４）
【化８】

（式中Ｒ^１〜Ｒ^３は前記と同義を示す。）及び／又は一般式（５）
【００１９】
【化９】

（式中Ｒ^４〜Ｒ^６は前記と同義を示す。）で表されるトリオルガノホスフィンと、一般式（６）
【００２０】
【化１０】

（式中Ｙは前記と同義を示し、Ｘはハロゲンを示す。）で表されるジハロゲン化物とを反応させることにより、一般式（７）
【００２１】
【化１１】

（式中Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｙ、Ｘは前記と同義を示す。）で表されるビスホスホニウムジハロゲナイドを得る。
【００２２】
次いで、一般式（８）
【化１２】

（式中Ｒ^７は前記と同義を示す。）で表される有機スルホン酸ソーダとを反応させることにより、本発明の帯電防止剤を得ることができる。
【００２３】
上記の反応において、一般式（４）及び／または一般式（５）と一般式（６）との化合物との反応は、有機溶媒の存在下または無溶媒下で室温〜１５０℃、１〜１０時間反応を行うのがよい。
有機溶媒を使用する場合は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
また、トリオルガノホスフィンはジハロゲン化アルキルに対して２倍モル〜５倍モル使用するのがよい。さらに、上記一般式（７）と一般式（８）との化合物の反応は水溶媒中において、室温〜１００℃、１〜１０時間反応を行うのがよい。また、有機スルホン酸ソーダはビスホスホニウムハロゲナイドに対して、２倍モル〜５倍モル使用するのがよい。
【００２４】
本発明に係る帯電防止剤を、高分子材料に付与する方法は、いかなる方法によってもよいが、例えばポリマ−製造時や加工時に上記帯電防止剤を直接、又はマスタ−チップの形として添加混合して用いることができる。これら内部添加法により好ましい帯電防止能を得るためには，成形物に対して本発明の帯電防止剤を０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％が適当である。
【００２５】
また、帯電防止能を付与する他の方法としては、本発明に係る帯電防止剤を含有する溶液、分散液、乳化液を浸漬法、スプレ−法、ロ−ラ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等各種の手段で実施することが可能である。更に、必要に応じて被処理面、或はアンカーコート剤の塗布等の化学処理を行ってから塗布してもよい。
なお、本発明に係る化合物は難燃性および抗菌性も有する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明をする。
【００２７】
＜実施例＞
表１中に記載した本発明の帯電防止剤ａ〜ｇをポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）のそれぞれに所定量をヘンシェルミキサーにて混合し、射出成型機（３Ｎ３１Ａ新潟鉄工所製）にて、各々所定の温度で成型し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍのシートを得た。各シートにつき、ブランクと比較し、外観を評価した後に、２０℃×６５％ＲＨの恒温恒湿室に一夜放置後、同雰囲気下にて超絶縁抵抗計（ＳＭ−５Ｅ型、東亜電波工業社製）により表面抵抗を測定した。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
成型温度は、ＰＣが２９０℃、ＰＭＭＡが１８０℃、ＰＥが２００℃でおこなった。外観は各シートについて色相及び透明性を目視観察し、ブランクと同程度の色相及び透明性を有するものを良とした。
【００３０】
＜比較例＞
表２中に記載した従来の帯電防止剤ｈ〜ｌを使い、実施例と同様の実験を行い、同様の比較及び測定をした。結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る帯電防止剤は、各種の合成樹脂やゴムに対し、表面抵抗及び体積固有抵抗を低下させて導電性を付与するので良好な帯電防止能を発揮させることができる。
また、本発明に係る帯電防止剤は、熱安定性が良いので樹脂やゴムの加工温度において分解することなく耐久性をもって、その効果を持続することができる。

Claims

下記の一般式（１）
下記の一般式（１）

[式中、R¹〜R⁶は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。 Y は炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、置換または未置換のアリレン基を示し、R⁷は炭素原子数１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基あるいは一般式（２）

（式中、R⁸は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す）あるいは一般式（３）

（式中、R⁸は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。]で表わされるビスホスホニウムビススルホネート化合物を有効成分とすることを特徴とする、高分子材料用帯電防止剤。