CN101094886A - 制造抗静电剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造通式(1)所示的磺酸盐的方法，该方法包括将通式化合物(2)与通式化合物(3)：(R)4P－Z在水介质中合并，并从该水介质中分离出式(1)所示的磺酸。在通式化合物(1)中，各个X独立地是卤素或氢，条件是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p为0或1，且q和r为0至大约7的整数，条件是q+r小于8并且如果p为1则r大于0；并且每个R是相同的或不同的含有1个至大约18个碳原子的烃基；在通式化合物(2)中，M为K，且X、p、q和r的定义如上；在通式化合物(3)中，Z为卤素，且R的定义如上。本发明还公开了包含磺酸(1)的抗静电组合物，以及由该组合物制造的物品。

Description

制造抗静电剂的方法
背景技术
本发明所公开内容涉及制造抗静电剂的方法。
热塑性材料在物品和组件的制造中具有广泛的应用范围，包括从汽车组件到电子产品。由于其广泛的应用，尤其是在电子产品领域，需要提供含有抗静电剂的热塑性树脂。许多聚合物或聚合物共混物相对地不导电，这可能导致在加工和应用这些聚合物过程中产生静电荷累积。带电的模具，举例来说，可以吸附小的尘埃颗粒，并因此可通过例如降低物品透明度的方式来妨碍其表面光滑的外观。此外，静电荷有可能成为此类聚合物材料的制造过程中的严重阻碍因素。
抗静电剂是用来加入到聚合物材料中以降低其获得静电荷的趋势，或者当电荷存在时能促进其消散的一类材料。有机的抗静电剂通常在本质上是亲水性或离子性的。当存在于聚合物材料表面时，有机抗静电剂可通过促使电子转移来消除静电荷的累积。抗静电剂在聚合物组合物被加工成物品之前也已加入其中，并因此可被认为是“内部应用”的。以这种方式应用的有效的抗静电剂，具有热稳定性，并能够在加工过程中迁移到物品表面。
大量的以表面活性剂为其主要组分的抗静电剂均被考虑及试验过。其中许多均含有一个或多个缺陷，例如缺乏与聚合物的相容性(即妨碍均匀分散性)、差的热稳定性、和/或差的抗静电性。差的耐热性尤其会对以芳族聚碳酸酯为例的工程热塑性材料的光学性质产生不利影响。
然而，某些磺酸的特定的盐，被发现是有效的抗静电剂。美国专利第4943380号公开了利用抗静电组合物来减少聚碳酸酯树脂上的静电荷的方法，该抗静电剂包含90至99.9％重量的聚碳酸酯，和0.1至10％重量的由下列通式所示的耐热的磺酸：
其中R为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基；R1、R2与R3相同，各自为具有1至8个碳原子的脂族烃或具有6至12个碳原子的芳族烃；且R4为具有1至18个碳原子的烃基。
美国专利第6194497号公开了抗静电树脂组合物，尤其是透明树脂组合物，其包含热塑性聚合物和四取代阳离子的卤化的中链或短链烷基磺酸盐。其中所述的抗静电剂，是通过卤代烷基磺酸钾的离子交换，生成相应的酸，再将该卤代烷基磺酸与四丁基氢氧化反应而制备的。
该合成方法的一个优点是，合成过程中采用的离子交换这一步骤使产物很纯，即该产物几乎不含或完全不含最终可导致以聚碳酸酯为例的树脂的降解的卤代化合物。然而，该特定的合成方法虽然适合其预期目的，同时也含有许多缺陷。例如，离子交换步骤的采用，增加了该合成过程的费用，同时还可能产生需要进一步处理加工的废物。该合成方法还利用钾盐作为起始物，所述钾盐由相应的磺酰氟制备。由于全烷基磺酸钾的溶解度相对较低，例如在20℃时其溶解度的数量级为5％，因此需要在该离子交换中应用水/乙醇的混合物。乙醇因具有可燃性而要求在合成过程中实施重要的安全预防措施。此外，选择合适的水/乙醇比例也至关重要。过量的乙醇可使最终反应产物溶解于反应溶剂中，而导致该反应产物的分离可能需要进一步的萃取步骤。
因此，该技术领域需要更有效的合成方法，特别是一步方法，来制备磺酸抗静电剂，以及加入了该抗静电剂的热塑性树脂组合物。对于该方法而言更理想的是，在生成高产量的抗静电剂同时，不对生产过程安全性和/或产品纯度产生不利影响。
发明概述
该技术领域的上述以及其它缺陷，由制造式(1)所示的磺酸盐的方法弥补，
Figure A20058004581800081
其中各个X独立地是卤素或氢，条件是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p为0或1，且q和r为0至大约7之间的整数，条件是q+r小于8，并且如果p不为0，则r大于0；并且每个R独立为具有1个至大约18个碳原子的烃基，该方法包括将式(2)化合物：
Figure A20058004581800082
与式(3)化合物：
(R)4P-Z                        (3)
合并于水介质中；并从该水介质中分离出式(1)的产物；在式(2)中，M为K，且X、q、p和r的定义如上；在式(3)中，Z为卤素，且R的定义如上。
在另一实施方案中，制造式(1)所示的磺酸盐的方法包括，首先在水介质中将式(4)化合物
Figure A20058004581800083
与氢氧化钾以及化学计量过量的通式(3)化合物合并，
(R)4P-Z                        (3)
并从该水介质中分离出式(1)所示的产物；其中X、p、q、r和R具有与式(1)中同样的意义，且Z为卤素。
另一实施方案包含由上述方法之一制造而得的式(1)所示的抗静电剂。
另一实施方案提供了热塑性组合物，该组合物包含热塑性聚合物以及由上述方法之一制造而得的抗静电剂。
发明详述
本发明的发明人意外地发现，适合用作抗静电剂的卤代烷基磺酸盐可容易地由相应的四烷基卤化和卤代烷基磺酸钾盐在水介质中一步制成。该卤代烷基磺酸盐可在温度为大约15℃至大约100℃下进行的方法中制得。或者，该卤代烷基磺酸盐可以由相应的四烷基卤化、卤代烷基磺酰氟和氢氧化钾在水介质中一步制得，其中，卤代烷基磺酸钾盐可原位制备。该反应物可以轻易地获得，而以水作为反应溶剂则加速了产物的分离。因此，本发明的发明人发现，简单地将反应物混合即可生成高产量的目标抗静电分子的沉淀物，该过程具有令人惊讶并非常有利的特征。
一般而言，卤代烷基磺酸盐可由通式(1)表示：
Figure A20058004581800091
其中X独立地选自卤素或氢，条件是卤素与氢的摩尔比大于约0.90。卤素可以独立地选自溴、氯、氟和碘。具体地说，该卤素为氟。
此外，在式(1)中，p为0或1，且q和r为0至大约7之间的整数，条件是q+r小于8，并且如果p不为0，则r大于0。在一个实施方案中，p为0。
式(1)中的每个R独立地是含有1个至大约18个碳原子的烃基，即每个R是相同的或不同的，且可以是包含1至大约18个碳原子的直链或支链的脂族烃基或者是包含6至大约18个碳原子的芳族烃基。按此处之应用，芳族基团包括完全芳族基团、芳烷基和烷芳基。在一个实施方案中，有机阳离子中有3个R基团可以是相同的含有1至大约8个碳原子的脂族烃基或含有6至大约12个碳原子的芳族烃基，而第4个R基团可以是含有1至大约18个碳原子的烃基。
该抗静电剂因此可以是包含有机磺酸根阴离子和四取代有机阳离子的高度卤化的磺酸盐。具体的例子为全氟化盐。应了解，该全氟化盐由于其氟化方法(电解)的缘故可能包含仅部分氟化的化合物。
合适的有机磺酸根阴离子的具体例子包括全氟甲烷磺酸根、全氟乙烷磺酸根、全氟丙烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟戊烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根和全氟辛烷磺酸根。上述阴离子的不同组合也可以适用。
特定的阳离子的例子包括四甲基、四乙基、四正丙基、四异丙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基月桂基、三甲基硬脂基、三乙基辛基、四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基和三丁基苄基等阳离子。上述阳离子的不同组合也可以适用。
在一个实施方案中，提供了制造式(1)所示的磺酸的方法，该方法包括在大约50℃至大约100℃的高温下将式(2)化合物：
Figure A20058004581800101
与化学计量过量的式(3)化合物：
(R)4P-Z                      (3)
在水介质中合并，并分离出式(1)产物；在式(2)中，M为钾，且X、q、p和r的定义如上；在式(3)中，Z为卤素，且R的定义如上。具体地说，Z可以是溴或氯。
一种进行方式中，该方法可在水介质中包含式(2)的全卤代烷基磺酸钾盐。令人惊讶的是，式(2)所示的钾盐，在大约85℃时完全溶于水，免除了对助溶剂的需要。该水介质因此可以基本上不含以乙醇为例的助溶剂。如在此处的应用，“水介质”指全卤代烷基磺酸盐在水中形成的溶液、分散液或悬浮液。另外如在此处的应用，“基本上不含助溶剂”的水介质，指的是水介质含有少于约1％体积，具体地说少于约0.5％体积，更具体地说少于约0.1％体积的助溶剂。虽然助溶剂的应用是可能的，但应用基本上不含助溶剂的水将生成更高纯度的产物，并可以避免由于使用挥发性溶剂所带来的安全隐患。合适的助溶剂在应用时可以有助于磺酸碱金属盐的溶解，其包括低级醇，例如甲醇、乙醇等；以及氯化溶剂，例如二氯甲烷等。助溶剂的混合物可以使用。
含有全卤代烷基磺酸钾盐的水介质，可再与四取代卤化反应。反应物的加入顺序并不重要，例如，该反应也可以通过下述途径完成，比方说，在水介质中溶解四取代卤化然后再加入全卤代烷基磺酸钾盐；或者同时溶解并混合反应物；或者分别溶解反应物然后将其混合，诸如此类。本发明所述磺酸盐，也可通过全卤代烷基磺酸钾盐与四取代卤化的混合物制得。
该方法可在广泛的温度和反应时间范围下进行，并取决于所用的特定的反应物、反应物的化学剂量比、助溶剂(若存在)、期望产量、期望纯度、成本、方便性、生产的容易度，以及诸如此类的考虑因素。例如，不同方法中的温度通常可在约10℃至约100℃之间，具体地说在约20℃至约95℃之间，更具体地说在约30℃至约90℃之间。在一个实施方案中，该反应在高温下进行，所述高温通常在50℃至约100℃之间，具体地说在约75℃至约95℃之间。在另一个实施方案中，该反应在室温或常温下进行，即通常在约10℃以上直至50℃(但并不包括50℃)，具体地说在约15℃至约30℃之间。同样的，反应时间也可变化，但通常为约5分钟至约一天，具体地说约30分钟至约12小时，更具体地说约60分钟至约4小时。所述温度和时间可在很大范围内变化，并可以由所属领域的技术人员确定。
所述四取代卤化可以以相对于全卤代烷基磺酸盐至少等摩尔的量使用，具体地说，式(2)所示的全卤代烷基磺酸盐与式(3)所示的四取代卤化的摩尔比可以为约1∶1.001至约1∶1.5，具体地说约1∶1.002至约1∶1.1，更具体地说约1∶1.005至约1∶1.015。其最佳比例可以根据特定的反应物、温度、助溶剂(若存在)和时间而改变，并可以由所属领域的技术人员容易地确定。
在另一个实施方案中，式(2)所示的全卤代烷基磺酸盐与式(3)所示的四取代卤化的摩尔比可以为约1.001∶1至约1.5∶1，具体地说约1.002∶1至约1.1∶1，更具体地说约1.005∶1至约1.015∶1。其最佳比例可根据特定的反应物、温度、助溶剂(若存在)和时间而改变，并可以由所属领域的技术人员容易地确定。
作为其很有利的特征，反应物和水介质的选择应使式(1)所示的磺酸盐能够以高纯度从水介质中沉淀析出，并能够以简单的过滤和洗涤方法从杂质，特别是从含卤素的杂质和反应物中分离出。特别需要去除含卤素的杂质(例如四取代溴化和/或四取代氯化)，因为这类杂质可以降解树脂，例如聚碳酸酯树脂。杂质的去除可以容易地和有效地通过用水洗涤来达到，因为该杂质溶于水，而所需产物不溶于水。
其他有效的去除杂质的方法包括，在高温下，具体地说约70℃至约100℃下将磺酸盐(1)溶解于水介质中，冷却该水介质，收集从水介质中沉淀或结晶析出的纯化的磺酸(1)，并除去残余的水介质。在该纯化方法中，可能需要应用助溶剂，特别是与所述水介质易混合的、并有助于磺酸盐(1)的溶解的助溶剂。
在另一个实施方案中，提供了制造式(1)所示的磺酸盐的方法，该方法包括，在水介质中将式(4)的磺酰氟、式(3)所示的四取代卤化和碱金属或碱土金属碱合并，并从该水介质中分离出式(1)所示的磺酸。具体地说，在该例子中合适的水介质是基本上不含溶剂的去离子水。氢氧化钾是优选的碱。在一个实施方案中，反应物和水介质、反应物的化学剂量比以及反应温度的选择使得磺酸盐能够从该水介质中沉淀析出。
同样，反应物的添加顺序不重要。因此，反应组分可以同时混合，或者，可以将式(3)所示的四取代卤化加入到含碱的水溶液/分散液中，再将该介质/分散液加入到含式(4)所示的磺酰氟的溶液/分散液中。在另一个实施方案中，式(4)所示的磺酰氟与碱先结合，并令其反应足够长的时间以有效地生成式(2)所示的磺酸碱金属盐。其后，往介质中加入式(3)所示的卤化以生成所述产物，而不需要分离出式(2)所示的磺酸钾盐。该方法简单、有效，并缩减了时间和材料用量。或者，在式(3)所示的卤化被加入之前，可以将式(2)所示的磺酸钾盐分离出，并在存在或不存在助溶剂的情况下再溶解。
广范围的反应时间、温度及其他反应条件均可适用，而优选大约25℃(室温)至大约100℃的范围，易于生产。最佳的反应物比例可以由所属领域的技术人员容易地确定，可以是例如上述的比例。
可通过本文所述反应方法制造的磺酸盐，包括由通式(6)所示的化合物：
Figure A20058004581800131
其中F为氟；n为0至大约7之间的整数；S是硫；且每个R为相同的或不同的含有1至约18个碳原子的脂族烃基或含有6至大约18个碳原子的芳族烃基。在一个实施方案中，该有机阳离子中有3个R基团可以是相同的含有1至大约8个碳原子的脂族烃基或含有6至大约12个碳原子的芳族烃基，而第4个R基团可以是含有1至大约18个碳原子的烃基。含有式(6)所示的氟化磺酸作为主要成分的抗静电组合物，可以以其抗静电性、相容性和耐热性的特性而应用到许多不同方面，例如，可以应用在为热塑性树脂提供抗静电性。合适的热塑性树脂包括但不局限于聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或者包含至少一种上述聚合物的组合物。磺酸盐是低熔点的半固体材料，并因此可以被当作熔化的液体来操作。在本发明公开中的一些实施方案是室温下(约15℃至约25℃)的固体晶型材料，其易于称量、操作以及加入到上文所述的热塑性树晶型材料，其易于称量、操作以及加入到上文所述的热塑性树脂中。
除了热塑性树脂之外，所述热塑性组合物还可包含在这类树脂组合物中普遍掺入的各种添加剂。添加剂的混合物可以适用。在混合反应组分以生成所述组合物时，此类添加剂可以合适的时机加入其中。合适的添加剂的例子为抗冲改性剂、填充材料、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、塑化剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、色素、染料、着色剂、发泡剂、防滴剂(antidrip agents)以及阻燃剂。
实践该方法的普通方式是，将所述物质直接加入到热塑性树脂中，并在聚合物生成或加工时混合之。可通过传统的方式来加工，包括挤塑法、注塑法、模塑法、压塑法或铸塑法。该热塑性组合物可由通常的现有技术制造，例如，在一个实施方案的一种进行方式中，首先，在Henschel高速混合器中将粉末状的热塑性树脂、抗静电剂和/或其他任选的组分进行混合，任选地与短切玻璃原丝或其他填充材料混合。其他的包括但不局限于手动混合的低剪切过程，同样可完成该混合过程。然后，该混合料由漏斗加入至双螺杆挤出机的喉部。或者，其中的一种或多种组分可以通过直接加入到挤出机的喉部和/或由侧面的填充口加入到挤出机下游的方式混合到组合物中。此类添加剂还可以与所需的聚合物树脂混合至母料中，并加入挤出机。挤出机通常在高于使组合物能够流动所必需的温度下操作。挤出料立即在水浴中淬火冷却并制粒。如此切割挤出料制得的颗粒，根据需要，长度可为四分之一英寸或更短。该颗粒可以在其后的模塑、成型或形成过程中应用。
加入热塑性树脂的磺酸盐的量，是能够有效地减少或消除静电荷的量，并可以在一定范围内变化。现已发现，如果加入树脂中的抗静电的取代的磺酸盐过少，则由该树脂制成的物品仍具有累积静电荷的趋势。如果该抗静电添加剂的加入量过高，则如此大量的添加是不经济的，并且在一定水平上会对树脂的其他性质产生负面的影响。具有增强的抗静电性的热塑性树脂可以由抗静电剂和聚合物制得，基于抗静电剂和聚合物的总重量，所述抗静电剂的用量为约0.01％至约10％重量，具体地说约0.2％至约2％重量，更具体地说约0.5％至约1.5％重量；而聚合物材料的用量为约90％至约99.99％重量，具体地说约99％至约99.8％重量，更具体地说约98.5％至约99.5％重量。在一个实施方案中，为了通过这样的内部应用方法在透明聚碳酸酯级别方面得到良好的效果，该抗静电剂相对于模塑组合物的一般用量为约0.01％至约3.0％重量，具体地说约0.1％至约1.5％重量，或者具体地说约0.4％至约0.8％重量。此处提供的抗静电剂具有更强的耐热性，其加入量与以烷基磺酸为例的传统的离子型表面活性剂相比可以更低，且所述树脂组合物具有良好的透明度和机械性能。
以上描述的盐可以进一步用于制造具有改良的热稳定性的热塑性聚合物组合物。在一个实施方案中，包含由上述之一方法制造的抗静电剂的聚碳酸酯组合物，在130℃老化936小时后，其黄色指数低于约15，具体地说低于约10，更具体地说低于约8，并进一步具体地说低于约6。
包含该抗静电剂的热塑性组合物可以用来制造各种物品，举例来说，以监控器外壳为例的电脑和商用机器外壳，以手机外壳为例的手持电子设备外壳，电子连接器，以及下列物品的组件：照明设备、装饰品、家用器具、屋顶、温室、阳光室、游泳池围栏、半导体包装材料的载带和汽车组件，诸如此类。
该热塑性组合物可以由下列方法制成物品，例如薄膜和片材挤出、注射成型、气辅注射成型、挤出成型、压塑成型和吹塑成型。薄膜和压片挤出法可包含但并不局限于熔铸、吹胀薄膜挤塑和压延。共挤压法和层压法可以用来制作多层复合膜或多层复合片材。可以进一步将单层或多层的涂料涂布于单层或多层基材(substrates)以赋予其各种附加性质，例如抗刮性、抗紫外线性和美观性等等。涂料可以通过如下涂布技术涂布，例如辊涂法、喷涂法、浸涂法、刷涂法或流涂法。薄膜和片材或者可以通过下述方法制备，将处于合适溶剂中的所述热塑性组合物的溶液或悬浮液浇铸到基材、带(belt)或辊上，再除去所述溶剂。
定向膜可通过吹胀薄膜挤塑制备，或通过在热变形温度附近运用传统拉伸技术拉伸流延薄膜或压延薄膜制备。比如，径向拉伸缩放仪(radial stretching pantograph)可以用于多轴向同步拉伸；x-y向拉伸缩放仪(x-y direction stretching pantograph)可以用于同步地或序贯地在平面x-y方向的拉伸。具有序贯性单轴向拉伸部件的仪器，也可以用于单轴向或双轴向的拉伸，例如，装有在机器方向拉伸的差速辊部件和横向拉伸的拉幅部件的机器。
本发明的热塑性组合物也可以制成多层式片材，其包含具有第一侧和第二侧的第一片材，和具有第一侧和第二侧的第二片材，其中所述第一片材包含热塑性聚合物，且其中所述第一片材的第一侧位于多重肋的第一侧上；其中所述第二片材包含热塑性聚合物，且其中所述第二片材的第一侧位于该多重肋的第二侧上，而该多重肋的第一侧位于该多重肋的第二侧对面。
上文描述的薄膜和片材可以进一步热塑性地通过成型和模塑法加工成成型物品，其成型和模塑法包括有热成型法、真空成型法、压力成型法、注塑成型法和压塑法等。多层成型的物品也可通过将热塑性树脂由注塑成型法加至一层/多层薄膜或片材基材上形成，例如按以下方法：使用以筛网印花法或转印染料(transfer dye)为例的方法，提供表面任选地具有一种或多种颜色的单层或多层的热塑性基材；通过例如将基材形成或修整成三维形状，并且将该基材置于表面与该基材的三维形状相匹配的塑模中，从而使基材顺应模具的形状；将热塑性树脂注入基材之后的模腔中，从而(i)制造出一件永久结合的三维产品，或者(ii)将印有花样的基材上的图案或美学效果传递至注入的树脂，并移走该印花基材，以使其美学效果赋予该模制树脂。
所属领域的技术人员也将意识到，已知的固化加工和表面改性方法，其包括但不局限于热定型、刻花(texturing)、压花、电晕处理、火焰处理、等离子处理和/或真空镀膜，可以进一步用于上述物品以改变其表面外观，并赋予物品附加的功能。
相应地，本发明的另一个实施方案涉及由上述热塑性组合物制造的物品、片材和薄膜。
上述方法可用于迅速地、高纯度地制备盐(1)。在一个实施方案中，离子型杂质的总量少于约650百万分率(ppm)，具体地说少于约500ppm，更具体地说少于约100ppm，进一步具体地说少于约50ppm，最具体地说少于约10ppm。在另一个实施方案中，其产物含有少于约5ppm的碱金属，优选含有少于约4ppm的碱金属。在另一个实施方案中，其产物含有少于约500ppm，优选少于约100ppm，更优选少于约50ppm，最优选少于约10ppm的卤化物。其他的离子型污染物，例如磷酸盐或硫酸盐，分别以少于约100ppm，优选少于约50ppm，最优选少于约10ppm的量存在。
所述方法由下列非限制性实施例进一步阐明。
实施例
实施例中的熔点是由差式扫描量热法(DSC)测定的，其通过以10℃/min的扫描速度自50℃至100℃扫描样品而进行。盐的离子含量由离子色谱法(IC)测定。
在以下实施例中，“MQ水”指经过MilliQ系统去离子及处理的水。(MilliQ为Millipore公司的一个商标。)。实施例中证明的卤代烷基磺酸四烷基(tetraalkylphosphonium haloalkylsulfonate)化合物由不同的起始材料通过下列实施例1-10所述的方法制备而得。下方的表1，提供了在实施例的制备中用到和产生的化学物质列表。其化学品名称相应的缩写适当地均有提供。
表1
化学品名称 缩写
全氟丁烷磺酰氟 PFSF
氢氧化钾 KOH
四丁基，溴盐 TBPBr
四丁基，氢氧化物盐 TBPOH
 MilliQ15-18Ω去离子水 MQ水
乙醇 EtOH
二氯甲烷 CH2Cl2
全氟丁烷磺酸盐，钾盐(Perfluorobutane sulfonate，potassiumsalt) K Rimar
全氟丁烷磺酸四丁基盐 TBPPBS
全氟丁烷磺酸的钾盐，即K Rimar，其溶解度列于表2。
表2
水中K Rimar的浓度，CF3CF2CF2CF2SO3 -+K(g/10ml)
0.1  0.2  0.5  1.0  2.0  3.0  5.0
 20℃(RT)     s     s     s     i     i     i     i
 50℃     s     s     s     s     i     i     i
 80℃     s     s     s     s     s     s     s
(s＝溶解；i＝不溶解)
K Rimar在高温时可以较高浓度溶解，而在20℃(RT)时可溶解浓度较低(少于约0.5g)。
比较例1
在85℃利用全氟丁烷磺酰氟和四丁基溴化，于EtOH/H2O中制备全氟丁烷磺酸四丁基(TBPPBS)。将一份5.00g(16.55mmol)的PFSF加入一个100ml的双颈圆底瓶中，于85℃搅拌。慢慢加入50％重量的KOH水溶液(4.46g，39.72mmol KOH)。加入过程中生成白色固体。生成的反应混合物在85℃再搅拌1小时。为获得澄清的溶液，加入75ml的EtOH/MQ水混合物(体积比EtOH∶MQ水＝3∶4)。接下来将5.56g(16.38mmol)的TBPBr溶解于25ml的MQ水。缓慢地将该TBPBr溶液倒入反应混合物中，边加边搅拌。加完后，继续在85℃搅拌15分钟。然后将反应混合物冷却至室温(20℃)，并且用75ml二氯甲烷萃取目标产物。该二氯甲烷萃取液用50ml的MQ水洗涤3次。利用旋转蒸发(50℃，125mbar)除去该有机层溶剂，并在50℃及减压的条件下将生成的白色固体干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊液体。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：65.4％；Mp：73.6℃。
实施例2
在85℃利用全氟丁烷磺酰氟和四丁基溴化，于H2O中制备TBPPFS。将一份5.00g(16.55mmol)的PFSF加入一个100ml的双颈圆底瓶中，于85℃搅拌。慢慢加入50％重量的KOH水溶液(4.46g，39.72mmol KOH)。加入过程中生成白色固体。生成的反应混合物在85℃再搅拌1小时。为获得澄清的溶液，加入50ml的MQ水。接下来将5.56g(16.38mmol)的TBPBr溶解于25ml的MQ水。缓慢地将该TBPBr溶液倒入反应混合物中，边加边搅拌。加完后，继续在85℃搅拌15分钟。将反应混合物冷却至室温(20℃)，收集沉淀析出的白色固体，并将其在50℃及减压下干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊溶液。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：44.9％；Mp：74.3℃。
比较例3
在RT(20℃)利用全氟丁烷磺酰氟)和四丁基溴化(tetrabutylphosphoniumbromine)，于EtOH/H2O中制备TBPPFS。将一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室温(20℃)下溶解于75ml的EtOH/MQ水混合物(体积比EtOH∶MQ水＝3∶4)。分别地，将TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再将其缓慢地倒入上述K Rimar溶液，边加边搅拌。加完后，继续将反应混合物搅拌15分钟。用75ml二氯甲烷萃取目标产物，并且将该二氯甲烷萃取液用50ml的MQ水洗涤3次。利用旋转蒸发(50℃，125mbar)除去有机层溶剂，并在50℃及减压的条件下将生成的白色固体干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊液体。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：89.1％；Mp：75.6℃。
实施例4
在85℃利用全氟丁烷磺酸钾盐(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制备TBPPFS。将一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在85℃溶解于30ml的MQ水中。分别地，将TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再将其在85℃缓慢地倒入上述K Rimar溶液，边加边搅拌。加完后，继续将反应混合物搅拌15分钟。将反应混合物冷却至室温(20℃)，收集沉淀析出的白色固体，并将其在50℃及减压下干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊液体。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：92.0％；Mp：75.2℃。
实施例5
在室温(20℃)利用全氟丁烷磺酸钾盐(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制备TBPPFS。将一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室温(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分别地，将TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再将其缓慢地倒入上述K Rimar盐分散液，边加边搅拌。加完后，继续将反应混合物搅拌15分钟。分离生成的白色固体，并将其在50℃及减压下干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊溶液。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：61.3％；Mp：75.5℃。
实施例6
在室温(20℃)利用全氟丁烷磺酸钾盐(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制备TBPPFS。将一份K Rimar(3.03g，8.95mmol)在室温(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分别地，将TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再将其缓慢地倒入上述K Rimar盐分散液，边加边搅拌。加完后，继续将反应混合物搅拌15分钟。分离生成的白色固体，并将其在50℃及减压下干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊液体。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：57.6％；Mp：75.7℃。
实施例7
在室温(20℃)利用全氟丁烷磺酸钾盐(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制备TBPPFS([K Rimar]∶[TBPBr]＝1∶0.9)。将一份KRimar(6.06g，17.9mmol)在室温(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分别地，将TBPBr(5.47g，16.1mmol)溶解于25ml的MQ水中，再将其缓慢地倒入上述K Rimar盐分散液，边加边搅拌。加完后，继续将反应混合物搅拌15分钟。分离生成的白色固体，并将其在50℃及减压下干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊液体。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：86.7％；Mp：75.5℃。
实施例8
在室温(20℃)利用全氟丁烷磺酸钾盐(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制备TBPPFS([K Rimar]∶[TBPBr]＝1∶1)。将一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室温(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分别地，将TBPBr(6.08g，17.9mmol)溶解于25ml的MQ水中，再将其缓慢地倒入上述K Rimar盐分散液，边加边搅拌。加完后，继续将反应混合物搅拌15分钟。分离生成的白色固体，并将其在50℃及减压下干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊液体。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：70.5％；Mp：75.6℃。
实施例9
在室温(20℃)利用全氟丁烷磺酸钾盐(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制备TBPPFS([K Rimar]∶[TBPBr]＝1.0∶1.1)。将一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室温(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分别地，将TBPBr(6.69g，19.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，并将其缓慢地倒入上述K Rimar盐分散液，边加边搅拌。加完后，继续将反应混合物搅拌15分钟。分离生成的白色固体，并将其在50℃及减压下干燥过夜。
进一步纯化的方法是，将分离出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在搅拌的情况下将该分散液加热至80℃。继续搅拌5分钟，可观察到混浊溶液。接下来将该分散液冷却至室温(20℃)，有白色固体物质结晶析出。分离该白色物质，并将其在50℃及减压下干燥过夜。产量：65.9％；Mp：75.7℃。夜。产量：65.9％；Mp：75.7℃。
实施例10
为了比较，分析了一份市售的全氟丁烷磺酸四丁基盐样品(来自Dupont，其商品名为ZonylFASP-1)。
在实施例1-10的制备中，其所选用的溶剂、反应温度以及KRimar与TBPBr(若用到)比例的大致区别，总结于下面的表3中。此外，所分离产物的熔点以及产量也总结于其中。
表3.实施例1-10产物的产量和熔点
*比较例
单位                                                       实施例号码
1*  2  3*  4  5  6  7  8  9  10
溶剂 类别 EtOH/H2O  H2O  EtOH/H2O  H2O  H2O  H2O  H2O  H2O  H2O  n.a.
反应温度 ℃ 85  85  20  85  20  20  20  20  20  n.a.
K Rimar与TBPBr比例 - n.a.  n.a.  1.01∶1  1.01∶1  1.01∶1  0.51∶1  1.11∶1  1∶1  0.91∶1  n.a.
产量 ％ 65.4  44.9  89.1  92.0  61.3  57.6  86.7  70.5  65.9  n.a.
熔点 ℃ 73.6  74.3  75.6  75.2  75.5  75.7  75.5  75.6  75.7  n.a.
实施例1-10产物纯度由其残余离子量(百万分率或ppm)的测量而得，列于表4。
表4
离子 实施例号码(数值单位为ppm)
 1* 2  3* 4  5  6  7  8  9 10
Li+  ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
Na+  ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2
K+  ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 11 10 11 16 16 2.1
F  ＜1 14 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜2
Cl  ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2
Br  81 16 ＜1 ＜2  4.9 3.8 ＜2 4.8 5.2 ＜4
*比较例
根据上文描述的所有实施例来合成所述抗静电剂是可行的。通过于80℃将该抗静电剂水洗，可以轻易地去除杂质。在该温度下，所述抗静电剂已融化，因此其与水的接触表面积较其以固态置于水中时更大。实施例4所述的合成方法尤其有利，因为该实施例同时具有高产量和高纯度(以其熔点为据)的特征，而除此之外，该实施例还包含简单的合成步骤。
本文所述“一个”或“一种”的含义包括“多个”或“多种”，除非上下文另有明确说明。叙述相同特征的所有范围的端点可以结合，并包括所叙述的端点。所有的参考文献均以引用的方式并入本文。
虽然为例证的目的阐述了典型的实施方案，但前文的描述不应该作为本发明范围的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，所属领域的技术人员所做的各种修改、适应性改动和其他替代性选择都是可能出现的。

Claims (28)

1.一种制造通式(1)所示的磺酸盐的方法：
Figure A2005800458180002C1
其中各个X独立为卤素或氢，条件是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p为0或1，且q和r为0至大约7的整数，条件是q+r小于8，并且如果p为1，则r大于0；并且每个R为含有1个至大约18个碳原子的相同或不同的烃基，该方法包括将通式(2)化合物：
Figure A2005800458180002C2
与通式(3)化合物：
(R)4P-Z    (3)
合并于水介质中；并从该水介质中分离出式(1)的磺酸；在式(2)中，M为K，且X、q、p和r的定义如上；在式(3)中，Z为卤素，且R的定义如上。
2.权利要求1的方法，其中所述水介质基本不含助溶剂。
3.权利要求2的方法，其中所述化合物(2)和化合物(3)与该水介质形成溶液。
4.权利要求1的方法，其中所述合并在50℃至大约100℃下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述合并在大约10℃以上直至50℃，但不包含50℃的温度下进行。
6.权利要求1的方法，其中式(1)所示的磺酸盐包含全氟化有机磺酸根阴离子和有机阳离子。
7.权利要求6的方法，其中所述全氟化有机磺酸根阴离子选自全氟甲烷磺酸根、全氟乙烷磺酸根、全氟丙烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟戊烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根，以及包含至少一种上述全氟化有机磺酸根阴离子的组合。
8.权利要求6的方法，其中所述有机阳离子选自四甲基、四乙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基月桂基、三甲基硬脂基、三乙基辛基和例如四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基、三丁基苄基的芳族，以及包含至少一种上述有机阳离子的组合。
9.权利要求1的方法，其中式(2)化合物与式(3)化合物的摩尔比为大约1∶1.001至大约1∶1.5。
10.权利要求1的方法，其中X为氟。
11.权利要求1的方法，其中Z为Br或Cl。
12.一种抗静电组合物，所述组合物包含权利要求1的磺酸。
13.一种抗静电热塑性组合物，所述组合物包含权利要求1的磺酸，和热塑性聚合物。
14.一种物品，所述物品包含权利要求1的磺酸。
15.一种制造通式(1)所示的磺酸盐的方法：
Figure A2005800458180003C1
其中X独立选自卤素或氢，条件是卤素与氢的摩尔比大于约0.90；p为0或1，且q和r为0至大约7的整数，条件是q+r小于8，并且如果p不为0，则r大于0；每个R为相同或不同的含有1个至大约8个碳原子的脂族烃基，或含有大约6个至大约12个碳原子的芳族烃基，该方法包括
将氢氧化钾与通式(4)化合物：
合并于水介质中；向该相加而得的产物中加入化学计量过量的通式(3)化合物：
(R)4P-Z    (3)
其中，Z为卤素且R的定义如上；和从该水介质中分离沉淀出的通式(1)产物。
16.权利要求15的方法，其中所述水介质基本不含助溶剂。
17.权利要求16的方法，其中所述氢氧化钾、化合物(3)和化合物(4)与所述水介质形成溶液。
18.权利要求15的方法，其中所述式(1)的磺酸盐包含全氟化有机磺酸根阴离子和有机阳离子。
19.权利要求18的方法，其中所述全氟化有机磺酸根阴离子选自全氟甲烷磺酸根、全氟乙烷磺酸根、全氟丙烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟戊烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根，以及包含至少一种上述全氟化有机磺酸根阴离子的组合。
20.权利要求18的方法，其中所述有机阳离子选自四甲基、四乙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基月桂基、三甲基硬脂基、三乙基辛基和例如四苯基、三苯基甲基、三苯基苄基、三丁基苄基的芳族，以及包含至少一种上述全氟化有机阳离子的组合。
21.权利要求15的方法，其中通式(4)化合物与通式(3)化合物的摩尔比为大约1∶2.01至大约1∶3。
22.权利要求15的方法，其中X为氟。
23.权利要求15的方法，其中Z为Br或Cl。
24.权利要求15的方法，其中氢氧化钾与通式(4)化合物的水溶液相加所得的产物是相应的磺酸钾盐(2)。
25.权利要求24的方法，该方法进一步包括在加入通式(3)化合物之前分离出盐(2)。
26.一种抗静电组合物，所述组合物包含权利要求15的磺酸。
27.一种抗静电热塑性组合物，所述组合物包含权利要求15的磺酸，和热塑性聚合物。
28.一种物品，所述物品包含权利要求15的磺酸。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841598B2 (en) * 2002-08-16 2005-01-11 General Electric Company Antistatic and antidust agents, compositions thereof, and methods of manufacture
US7211690B2 (en) * 2004-04-13 2007-05-01 General Electric Company Methods of making an antistatic agent
US20060100327A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Hoeks Theodorus L Methods of making an antistatic agent
US20090043017A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-12 Jing-Chung Chang Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
US8623948B2 (en) * 2008-06-26 2014-01-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions having antistatic enhancers, method of preparing, and articles comprising the same
WO2021021897A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Sabic Global Technologies B.V. Material and method for powder bed fusion
CN114450349B (zh) * 2019-07-31 2023-05-23 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 粉末床熔合材料和方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732398A (en) * 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
DE1274578B (de) * 1965-01-21 1968-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylaminverbindungen
US4005057A (en) * 1973-10-09 1977-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic composition containing an N-alkyl polycarbonamide and a phosphonium salt
US4038258A (en) * 1975-09-17 1977-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic composition containing an aliphatic polyester or polyether ester and a phosphonium salt
US4093589A (en) * 1977-02-03 1978-06-06 General Electric Company Non-opaque flame retardant polycarbonate composition
US4943380A (en) * 1987-09-18 1990-07-24 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Antistatic resin composition with transparency containing phosphonium sulphonate
DE3737496A1 (de) * 1987-11-05 1989-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur erhoehung der elektrostatischen aufladbarkeit von pulverlacken oder pulvern und deren verwendung zur oberflaechenbeschichtung von festen gegenstaenden
JPH01140486A (ja) * 1987-11-27 1989-06-01 Hitachi Ltd ブロッホラインメモリ駆動回路
US5112558A (en) * 1988-01-29 1992-05-12 Husky Injection Molding Systems Ltd. Injection molding process
US5187214A (en) * 1988-11-08 1993-02-16 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium antistatic polymer compositions
US5051330A (en) * 1989-12-15 1991-09-24 Eastman Kodak Company Fluorinated onium salts as toner electrostatic transfer agents and charge control agents
JPH03259576A (ja) * 1990-03-09 1991-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd ジョセフソン接合
JP3427848B2 (ja) * 1993-07-02 2003-07-22 三菱瓦斯化学株式会社 帯電防止性樹脂組成物
DE69431642T2 (de) * 1993-08-26 2003-07-10 Teijin Ltd Process for production of stabilized polycarbonate
US5468793A (en) * 1994-07-25 1995-11-21 Wico Corporation Plastic compositions with antistatic properties
US6017577A (en) * 1995-02-01 2000-01-25 Schneider (Usa) Inc. Slippery, tenaciously adhering hydrophilic polyurethane hydrogel coatings, coated polymer substrate materials, and coated medical devices
JP3784068B2 (ja) * 1995-03-13 2006-06-07 デーエスエム アイピー アセット ビー ヴイ 放射線硬化性光学繊維被覆組成物
US6194497B1 (en) * 1997-07-23 2001-02-27 General Electric Company Anti-static resin composition containing fluorinated phosphonium sulfonates
JPH11106635A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Ge Plastics Japan Ltd ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
US6592988B1 (en) * 1999-12-29 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent, antistatic composition
US6599966B2 (en) * 2000-12-15 2003-07-29 General Electric Company Polycarbonate-polyester compositions with enhanced flow
US6765112B1 (en) * 2003-03-25 2004-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated onium salts
JP4458516B2 (ja) * 2003-10-28 2010-04-28 竹本油脂株式会社 合成高分子材料用帯電防止剤、その製造方法及び合成高分子材料組成物
US7211690B2 (en) * 2004-04-13 2007-05-01 General Electric Company Methods of making an antistatic agent
US20060100327A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Hoeks Theodorus L Methods of making an antistatic agent

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