DE2557089A1 - Flammschutzmittel fuer kunststoffe - Google Patents
Flammschutzmittel fuer kunststoffeInfo
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Description
I)ie leichte Brennbarkeit vieler Thermoplaste ist ihrer weiten Verbreitung hinderlich, so daß es nicht an Versuchen gefehlt
hat, solche Thermoplaste unbrennbar auszurüsten. Zu diesen Zweck v/erden zahlreiche Substanzen empfohlen, die den Thermoplasten
zugemischt werden sollen, um dann allein oder zu-sami-ien
mit anderen synergistisch wirkenden Stoffen den gewünschten flammhemmenden Effekt zu erzielen.
Die Mehrzahl dieser sog. Flammschutzmittel enthält in ihren Molekülen
gebundenes Halogen, s.B. Chlor, besonders aber Brom. Als Synergists v/erden bevorzugt Verbindungen der 5. Gruppe des
Periodensystems der Elemente, vor allem Sb?0, empfohlen.
Die Flammschutzmittel oder Flaimnschutzmittel-Kombinatioiieii
sind nicht frei von Nachteilen. Oft sind sie mit den Thermoplasten schlecht verträglich, beeinträchtigen die Oberfläche
der daraus hergestellten Gegenstände oder diffundieren gar allmählich aus den Thermoplasten wieder heraus, wobei sie
meistens einen kreideartigen Belag auf der Oberfläche bilden. Dieses Auskreiden tritt noch schneller bei erhöhter Temperatur
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A-
auf und "bedeutet nicht nur einen äußerlichen Hangel sondern
vielmehr eine ernste Gefahr, da auf diese Weise das Flammschutzmittel
nach und nach verlorengeht und die als unbrennbar eingestuften Gegenstände diese wichtige Eigenschaft in gleichen
Maße einbüßen.
Bs ist weiterhin bekannt, daß besonders Substanzen mit hohen Brom-Gehalten, wie sie zur Erzielung eines brauchbaren Platnmschutzes
wünschenswert sind, nicht beliebig hohen Temperaturen bei der Verarbeitung ausgesetzt werden können, da sie sich dann
oft zu zersetzen beginnen und zur Unbrauchbarkeit der Mischungen führen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel
zu schaffen, die weder bei der Compound!erung
in Kunststoffe noch bei der weiteren Verarbeitung zu Formkörpern, beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrudieren, bei
Temperaturen bis 3000C Zersetzungserscheinungen zeigen,
gleichzeitig mit dem Kunststoff verträglich sind und außerdem eine gute Flammschutzwirkung aufweisen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Flammschutzmittel oligomere Arylester der allgemeinen Formel
r- Br
0 -
C-R-C
Il Il
ο ο
Br
n,
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-ff- .
in welcher η = 3 bis 22, vorzugsweise 7 bis 15 ist ^ R äen
Iso- und/oder Terephthaisäurekern bedeutet, verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher Anspruch 1.
Die erfindungsgemäßen Oligomeren eignen sich besonders gut
■zurFlammfestausrüstung von Formmassen, die als Grundbestandteil
ein hochmolekulares nicht vernetzendes Polykondensat, wie z.B.
einen hochmolekularen linearen Polyester auf der Grundlage von Iso- und/oder Terephthalsäure bzw. deren veresterbarenDerivaten
und diprimären Glykolen oder Glykolgemischen mit 2 bis 10 C-Atomen, z.B. 1,4-Butandiol oder 1,3-Propandiol oder ein PoIycarbonat
oder ein Polyamid enthalten. Die bevorzugten Polyester sind Polytetramethylenterephthalat oder Polypropylenterephthalat,
insbesondere der zuerst genannte sowie die entsprechenden Mischpolyester,bei denen ein Teil der Terephthalsäure durch
Isophthalsäure ersetzt ist, beispielsweise im Molverhältnis TPS : IPS = 70 : 30 bis 60 ι 40.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Oligomere der Formel I als Flammschutzmittel bei der Herstellung
transparenter Formkörper aus transparenten Kunststoffen eingesetzt.
Transparente Kunststoffe sind z.B. amorphe Polycarbonate oder amorphe Polyamide.
Bevorzugte transparente Polyamide werden aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure bzw. deren polyesterbildenden Derivaten,
"bevorzugt deren Mono- oder Dialkylester, vorzugsweise Dimethyl-
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terephthalat, und C-aikylsubstituierten Hexamethylendiamine^
• bevorzugt 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
gewonnen. Die Herstellung derartiger Polyamide wird beispielsweise in der US-PS 3 150 117 bzw. in der GB-PS 1 049 987 beschrieben.
Sollen transparente· Formkörper hergestellt werden, werden außer
dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel keine weiteren die Transparenz beeinträchtigenden Zusätze verwendet. Gegebenenfalls
können jedoch solche Hilfsmittel zugesetzt werden, die die Transparenz nicht beeinträchtigen, wie z.B. Entformungshilfsmittel,
beispielsweise Lactone, wie ß-Propiolacton, ^T-Butyrölacton
und dgl. oder andere übliche Zusatzstoffe, die die Verarbeitungseigenschaften der Formmassen unter Beibehaltung der Transparenz
verbessern.
Überraschenderweise ist die flammhemmende Eigenschaft des erfindungsgemäß
eingesetzten Oligomeren der Formel I so gut, daß
beim Einsatz transparenter amorpher Polyamide bzw. Polycarbonate auf den Zusatz eines synergistisch wirkenden Mittels, wie z.B.
Verbindungen von Elementen der 5. Gruppe des Periodensystems der Elemente, z.B. Antimonoxide oder Antimonate, oder auch Borverbindungen,
Zinkoxide, phosphorhaltige Substanzen und dgl. verzichtet werden kann.
Gute Ergebnisse werden mit solchen erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln
erzielt, die der Formel I entsprechen, wobei der Rest R aus dem Isophthalsäurekern und dem Terephthalsäurekern besteht.
Beispielsweise genügen für ein amorphes Polyamid aus I)MT
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und 2,2,4/'-?., 4,4-Trimethylhexamethylendiamin (1 : 1), Tiskositätszahl
125 (UIH 53727, 0,5 Gew.^ige Lösung in m-Kresolbei
25°C) sehen 5 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmischung, des erfindungsgemäßen
oligomeren Arylesters (TPS : IPS = 50 : 50), um ohne synergistisch wirkende Zusätze die höchste Stufe des
Testes 94 von Underwriters Laboratories, nämlich VO/YO (die 1. Messung erfolgt an frisch hergestellter Formmasse, die 2.
Messung nach 7-tägiger Lagerung bei 700C) zu erreichen. Die
Verträglichkeit mit dem Polyamid ist dabei so gut, daß die ursprüngliche
Transparenz voll erhalten bleibt.
Analog verhalten sich auch amorphe Polycarbonate.
Der erfindungsgemäß eingesetzte oligomere Ester kann beispielsweise
durch Grenzflächenpolykondensation aus Tetrabrombisphenol
A und dem Dichlorid der Iso- und/oder Terephthalsäure hergestellt
werden. Die Endgruppen des erhaltenen Esters kann man durch Zusatz geeigneter monofunktioneiler Substanzen zu der
Suspension, wie 2.B. Tribromphenol,verschließen, ohne daß an
den erfindungsgemäßen Vorzügen des oligomeren Arylesters etwas geändert wird. Zweckmäßig leitet man die Polykondensation so,
daß man Produkte mit einem Schmelzbereich von über 2500C, bevorzugt
über 3000C erhält, entsprechend einem Molgewicht von 4OOO bis 15000, bevorzugt 5000 bis 10000, gemessen durch Gelchromatographie
.
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Als Flammschutzmittel eignet sich der erfindungsgemäße- oligomere
Ester besonders für solche Thermoplaste, die hohe Verarbeitungstemperaturen bei der Herstellung von Compounds und bei der
Weiterverarbeitung zu Formkörpern erfordern. Aufgrund der hohen thermischen Beständigkeit ist der erfindungsgeraäße oligomere
Arylester insbesondere für die Herstellung solcher flammgeschützter Formmassen einsetzbar, die zu Forinkörpern verarbeitet
werden sollen,die beim Gebrauch vergleichsweise hohen thermischen Dauerbelastungenausgesetzt sind, wie beispielsweise bei
ihrer Verwendung in der Elektrotechnik.
Om ein Maß für die Verträglichkeit des. erfindungsgemäßen Flammschutzmittels
mit den eingesetzten Thermoplasten zu erhalten, können flaminfest ausgerüstete gespritzte Streifen des Thermoplasten
mit den Maßen 127 x 12,7 x 1,6 mm z.B. 7 Tage lang an
Luft auf 700C oder 1500C erhitzt werden, ohne daß auch nur
spurenweise ein Auskreiden zu beobachten wäre. Selbst nach 28-tägiger Lagerung bei 1500C haben die Proben nichts von ihrem
Flammschutz eingebüßt und zeigen beim Test nach UL 94 noch immer den Wert VO. Wiegt man die Proben im frischen Zustand und nach
28-tägiger Lagerung bei 1500C, so findet man nur Gewichtsminderungen
zwischen 0,2 und 0,4 $, ein weiterer Beweis dafür, daß
das Flammschutzmittel auch unter extremen Bedingungen im Thermoplast verbleibt und dauerhafter Flammschutz gewährleistet ist.
Grundsätzlich können die eingesetzten Thermoplaste auch durch Zuschlagstoffe modifiziert sein. Insbesondere können Verstärkungsmittel
oder Füllstoffe wie Glasfasern, Whiskers, Asbest,
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Talkum, Kreide und ähnliche Stoffe, die "bestimmte Eigenschaften
der Thermoplaste in bekannter Weise verbessern, in üblichen Konzentrationen zugemiöcht sein.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel eignen sich insbesondere auch zur Flammfestmachung glasfasergefüllter Polytetramethylen-.
terephthalate oder Polytrimethylenterephthalate. Bei derartigen Forramassen ist es zweckmäßig, ein synergistisch wirkendes Mittel,
z.B. Antimontrioxid mitzuverwenden, beispielsweise in Mengen von 2 bis 6 Gew.$, bezogen auf die Gesa.mtmischung.
Die Flammschutzmittel können getrennt von den anderen Zuschlagsstoffen oder auch gemeinsam mit ihnen der Grundkomponente zugefügt
werden.
Die Compoundierung des Flaranischutziaittels sowie ggf. anderer
Zusatzstoffe kann beispielsweise mittels eines Doppelschneckenextruder
(Werner und Pfleiderer ZDSK 28), mit Knet- und Mischzone vorgenommen werden.
Beispielsweise arbeitet man bei der Compoundierung von Polytetramethylenterephthalat
bei folgenden Temperaturen: Zone 1 (Einzugszone) 22O0C, Zone 2 24O0O, Zone 3 25O0C,
Zone 4 2500C, Zone 5 25O0C, Zone 6 (Düse) 2300C.
In Abhängigkeit von den Erweichungsbereichen der erfindungsgemäß eingesetzten Kunststoffe können die Temperaturen in den
Mischwerkzeugen entsprechend den Erfordernissen gegebenenfalls unter 22o°C oder auch über 25O0C, beispielsweise bei 2800C,
liegen.
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MO'
Bei dem UL 94-2est (Underwriters Laborateries, USA) wird fol-.gendermaßen
vorgegangen:
Ein Prüfkörper (5 inch lang, 1/2 inch breit, 1/8 bis 1/16 inch dick) wird senkrecht in einem Schutzkasten von unten mit definierter
Brennerflamme 10 Sekunden lang beflammt. Die Brandklassen YO, VI und VII sind dabei wie folgt festgelegt:
VO: Keine Nachbrennzeit über 10 Sekunden, Mittelwert der ITachbrennzeit nicht über 5 Sekunden, Nachglühen nicht über 30 Sekunden.
VO: Keine Nachbrennzeit über 10 Sekunden, Mittelwert der ITachbrennzeit nicht über 5 Sekunden, Nachglühen nicht über 30 Sekunden.
V I: Keine Nachbrennzeit über 30 Sekunden, Mittelwert nicht über 25 Sekunden, Nachglühen nicht über 60 Sekunden.
V II: Sobald unter vorstehenden Bedingungen abtropfende Anteile
Mull in Brand setzen.
Nicht bestanden:
Naehbrennzeit über 30 Sekunden, Mittelwert über 25 Sekunden.
Die Beflammung wird an dem erloschenen Ende noch ein zweites
Mal ausgeführt.
Die Beflammung wird an dem erloschenen Ende noch ein zweites
Mal ausgeführt.
Der Test wird an Proben durchgeführt, die 48 Stunden unter 5O-/o
Luftfeuchtigkeit bei 23°0 gelagert sind und wird wiederholt
an Proben, die 168 Stunden lang bei 700C gelagert sind.
an Proben, die 168 Stunden lang bei 700C gelagert sind.
Die reduzierte Viskosität wird nach folgender Formel berechnet:
■/£ -I)xJ.
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^die Viskosität des Lösemittels (60 Gew.-Teile Phenol +
40 Gew.-Teile 1,1,2,2-Tetrachloräthan )
O] _ = Viskosität der Lösung und
ο = Konzentration der Lösung ^ 1 g/100 cm Jist, (gemessen "bei
250C) .
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-Kl-
Herstellung des bromhaltigen Polyarylestars auf der Basis Tetrabrombisphenol
A und Iso-VTerephthalsäuredichlorid. . .
54,4 g (0,1 Mol) Tetrabrombisphenol A und 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid
werden in 120 ml Wasser unter Salzbildung gelöst»· Unter starkem Rühren wird in einem Guß die Lösung τοη 10,15 g
(0,05 Mol) Isophthalsäuredichlorid und. 10,15 g (0,05 Mol)
Terephthalsäuredichlorid in 15 ml Chloroform zugesetzt. Unter SeIbsterwärmung des Ansatzes bildet sich eine rührbare PoIyarylestersuspension.
Each Abklingen der Reaktion wird noch 3h lang bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend abgesaugt
und zuerst mit Methanol, anschließend mit V/asser chloridfrei gewaschen.
Nach dem Trocknen bis 1500O werden 65,3 g pulverförmiger, farbloser
Polyarylester erhalten. Die Ausbeute ist 97%. Das Produkt löst sich in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu
klaren Lösungen ohne Rückstand. Die reduzierte spez. Viskosität ist 0,13.
Die reduzierte spez. Viskosität r, spez. wurde nach folgender
Formel berechnet: 1sPez· = t " t 0
t = Durchlaufzeit der Lösung, tQ = Durchlaufzeit des Lösungsmittels;
c =s Konzentration der Lösung 1 g/100 cm , gemessen
bei 250C in Chloroform.
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-JKT-
86 Teile PTMT (Polytetramethylenterephthalat, red. Viskosität
1,36 dl/g)
10 Teile oligomerer Tetrabrombisphenol-A-terephthalsäureester,
Mol-Gew. 7000,
4 Teile St2O5
werden miteinander gemischt und auf einem Doppelschneckenextruder mit Mischzone und Knefblock bei Temperaturen von 250 270
C zu einem Strang von 3 mm Durchmesser extrudiert. Der Strang wird zu Granulat zerhackt und das Granulat an einer
Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern von 127x12,7x1»6 mm gespritzt.
56 Teile PTMT wie Beispiel 1,
30 Teile handelsübliche 5 -mm- Glaskurzfasern,
10 Teile oligomerer Ester aus Tetrabrombisphenol A und einem Gemisch
aus 50 Mol ia Iso- und 50 Mol # Terephthalsäure,
Mol-Gew. 8200,
4 Teile Sb3O3
4 Teile Sb3O3
werden gemischt und an einem Einschneckenextruder zu einem Strang von 3 mm Durchmesser verarbeitet, der anschließend zu
Granulat zerhackt wird. Aus dem Granulat werden wie in Beispiel 1 Prüfkörper· hergestellt.
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— ler —
95 Teile amorphes Polyamid, im Handel unter der Bezeichnung
Trogaraid T erhältlich, Viskositätszahl (DIN 53727)=125
5 Teile oligomerer Ester entsprechend Beispiel 2, jedoch zusätzlich mit Tribromphenol als EndgruppenverSchluß
hergestellt,
werden gemischt und bei Temperaturen von 260 - 280° C wie vorher
extrudiert, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern gemäß Beispiel 1 gespritzt. Die Prüfkörper besitzen die gleiche gute
Transparenz wie das reine Trogamid T.
92 Teile Pol3rcarbonat, im Handel unter der Bezeichnung Macrolon
3000 erhältlich, 8 Teile oligomerer Ester gemäß Beispiel 3,
werden gemäß Beispiel 1 bei 250 - 27O0C zu Prüfkörpern verarbeitet.
Die Prüfkörper besitzen eine dem reinen Polycarbonat gegenüber unveränderte Transparenz.
Die nach Beispiel 2-5 erhaltenen Prüfkörper werden sowohl in frischem Zustand als auch nach 7-tägiger Lagerung bei 700C dem
Brandtest nach UL 94 unterworfen. Außerdem wurden die Prüfkörper nach Beispiel 2 und 3 an Luft 28 Tage lang auf 150° C
erhitzt, um an den so vorbehandelten Prüfkörpern den Gewichtsverlust, die Beschaffenheit der Oberfläche und ein evtl.
Herausdiffundieren von Flammschutzmittel zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
70 9 826/0989 original inspected
Beispiel Nr. |
UL 94 frisch |
UL 94 n.7 Tg. b.70öC |
UL 94 n.28 Tg b.i50°0 |
Oberfläche n. 7 Tg. b. 7O0C |
Oberfläche n. 28 Tg. b. 1500O |
Oberfl.-Belag n. 28 Tg. b. 1500O |
Gew.-Verlust n. 28 Tg. b. 15O0C io |
< cn |
— |
2 | VO | VO | VO | unverändert | glatt, et was nachge dunkelt |
keiner | 0,3 | ||
O co 3 CO |
VO | VO | VO | unverändert | glatt,nach gedunkelt |
keiner | 0,2 | ||
σ 4 CO 00 |
VO | VO | — | unverändert | — | — | |||
VJI | VO | VO | unverändert | — | — |
cn
--j ο co
co
Claims (6)
- Patentanspr Uc h e: in welcher η = 3 bis 22, vorzugsweise 7 "bis 15 ist und R den Iso- und/oder Cerephthalsäurekern bedeutet.
- 2. Kunststoff-Formmassen, enthaltend als Flammschutzmittel Oligomere der Formel I in Mengen von 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.56 sowie gegebenenfalls übliche Zusatz-; stoffe.
- 3. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe transparente, Reste der Terephthalsäure und Reste C-alkylsubstituierte Hexamethylendiamine enthaltende Polyamide oder transparente Polycarbonate verwendet werden.
- 4. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffe thermoplastische lineare hochmolekulare Polyester verwendet werden.
- 5. Formmassen nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polypropylenterephthalat oder bevorzugt709826/0989ORIGINAL INSPECTED-a-Polytetramethylenterephthalat verv/endet vird.
- 6. Formmassen nach den Ansprüchen 2 Ms 5» gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an synergistisch wirkenden Stoffen.Dr.He/Sz70982B/09S9
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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