DE2755911A1 - Verstaerkte thermoplastische formmassen mit verbesserter durchschlagsfestigkeit - Google Patents

Verstaerkte thermoplastische formmassen mit verbesserter durchschlagsfestigkeit

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DE2755911A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 14. Dezember 1977
Nr. 15o
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York, (U.S.A.)
Verstärkte thermoplastische Formmassen mit verbesserter Durchschlagsfestigkeit
809825/0884
ORIGINAL
27559
Die Erfindung betrifft verstärkte thermoplastische Polyestermassen mit verbesserter Durchschlagsfestigkeit bei Hochspannung, insbesondere Formmassen, die einen linearen hochmolekularen Polyester, einen Verstärkerfüllstoff und ein Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazin enthalten. Die verstärkten Formmassen bewahren die Durchschlagsfestigkeit bei Hochspannung der Polyesterkomponente ohne Beeinträchtigung der durch Zusatz eines Verstärkerfüllstoffs angestrebten Festigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Schlagzähigkeit usw.
Hochmolekulare lineare Polyester und Copolymerisate von Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind seit einer Reihe von Jahren verfügbar. Sie werden beispielsweise in den üS-PSen 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben. In diesen Patentschriften wird festgestellt, daß die Polyester besonders vorteilhaft als Formmassen für die Herstellung von Folien und Fasern sind.
Mit der Entwicklung der Molekulargewichtseinstellung, der Verwendung von Kristallkeimbildungsmitteln und zweistufigen Preßvorgängen ist Polyäthylenterephthalat zu einem wichtigen Bestandteil von Spritzgußmassen geworden. Poly-1,4-butylenterephthalat eignet sich auf Grund seiner sehr schnellen Kristallisation aus der Schmelze ungewöhnlich gut als Komponente in solchen Formmassen. Aus diesen Polyesterharzen hergestellte Formteile weisen im Vergleich zu anderen Thermoplasten in hohem Maße Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit, hohen Glanz und geringere Oberflächenreibung auf.
Eine nützliche Gruppe solcher Formmassen bilden die Massen, die verstärkt sind, beispielsweise mit etwa 1 bis 6O% (bezogen auf das Gewicht des Verstärkerfüll-
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Stoffs und der Polyesterkomponente) eines Verstärkerfüllstoffs wie beispielsweise Talkum, Glimmer und vorzugsweise Glasfasern.
Es besteht jedoch ein Bedürfnis zur Verbesserung der Durchschlagsfestigkeit bei Hochspannung. Beispielsweise werden durch Zusatz von 30 Gew.-% Glasfasern zu PoIy-1 ,4-butylenterephthalat und Formung der Masse zu Unterbrechern von Zündanlagen von Automobilen Prüfkörper erhalten, die eine Ausfallrate von 50% in 100 Stunden zeigen, wenn sie kontinuierlich bei 30.000 V geprüft werden. Da die Spitzenspannungen in Verteilern von Zündanlagen von Automobilen im Bereich von etwa 25.000 bis 50.000 liegen, werden die Durchläge zuweilen bereits nach einer Fahrstrecke von nur 56.000 bis 80.000 kg festgestellt.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung einer geringen Menge eines Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazins die langfristige Durchschlagsfestigkeit dieser verstärkten Polyesterharze bei Hochspannung meßbar verbessert wird.
Beispielsweise wurde festgestellt, daß eine Formmasse auf Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat, die 0,25 Gew.-% N,N'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hydrazin und 3O Gew.-% Flasfasern enthielt, die dreifache erwartete Lebensdauer im Vergleich zu einem mit 30% Glasfasern verstärkten Poly—1,4-butylenterephthalat hatte, das nicht das N,N'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin enthielt. Versuche, die mit gespritzten Unterbrechern kontinuierlich bei 30.000 V durchgeführt wurden, ergaben, daß die Formmasse, die das Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin enthielt, eine Ausfallrate von 50% bei 200 Stunden hatte, während die Ausfallrate bei der vorstehend genannten Formmasse, die kein Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin enthielt, bereits nach 100 Stunden 50% betrug.
Gegenstand der Erfindung sind verstärkte thermoplastische Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen beispielsweise durch Spritzgießen, Formpressen, nach dem Preßspritzverfahren u.dgl. eignen und die folgenden Bestandteile enthalten:
a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz,
b) eine verstärkende Menge eines Verstärkerfüllstoffs und
c) eine geringe Menge eines Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazins der allgemeinen Formel
Rl
H H
/ Λ Il Il il
HO __( V
in der R. ein niedrer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R- Wasserstoff oder ein niedrer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R3 Wasserstoff, ein Alkanoylrest mit 2 bis 18 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel
C H9n - C η 2η
und η eine Zahl von 0 bis 5 ist.
Der hier gebrauchte Ausdruck "langfristige Durchschlagsfestigkeit bei Hochspannung" bezeichnet allgemein die dielektrische Festigkeit und bedeutet mit anderen Worten die Beständigkeit gegen Verlust des IsolationswiderStandes gegen intermittierende Spitzenspannungen im Bereich
von 25.000 bis 50.000 V während einer langen Zeit in der Größenordnung von drei bis sechs Jahren. Als Standardmaß des Widerstandes für Auswahlzwecke können jedoch Tests an Formteilen, z.B. Tests zur Prüfung der Durchschlagsfestigkeit, wie sie in ASTM D149-64 beschrieben sind, u.dgl. dienen.
Die in den Formmassen gemäß der Erfindung verwendeten hochmolekularen, normalerweise entflammbaren linearen Polyester sind polymere Glykolester von Terephthalsäure und Isophthalsäure. Sie sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und anschliessende Polymerisation, durch Erhitzen von Glykolen mit den freien Säuren oder mit ihren Halogenidderivaten und nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren werden in den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 und in anderen Veröffentlichungen beschrieben.
Der Glykolteil der Polyester kann 2 bis 10 C-Atome enthalten, jedoch enthalten sie vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome in Form von linearen Methylenketten.
Bevorzugt werden Polyester aus der Gruppe der hochmolekularen polymeren Glykolterephthalate und -isophthalate mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
Ii _
{CH2)n 0 C -ff W
in der η eine ganze Eahl von 2 bis 4 ist» und der Gemische dieser Ester einschließlich der Copolyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit bis zu etwa 3O Mol—% Isophthalsäureeinheiten.
Besonders bevorzugt als Polyester werden Polyäthylen-
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terephthalat und Poly-1,4-butylenterephthalat. Besonders erwähnenswert ist der letztgenannte Polyester, weil er mit einer so guten Geschwindigkeit kristallisiert, daß er zum Spritzgießen verwendet werden kann, ohne daß Kristallkeimbildungsmittel oder lange Schußzeiten erforderlich sind, wie sie zuweilen bei Polyäthylenterephthalat notwendig sind.
Die hochmolekularen Polyester haben im allgemeinen eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,4 dl/g, vorzugsweise wenigstens 0,7 dl/g, gemessen in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis von 60:40 bei 300C. Bei GrenzViskositäten von wenigstens etwa 0,7 dl/g ergibt sich eine weitere Steigerung der Zähigkeit der Formmassen gemäß der Erfindung.
Der Verstärkerfüllstoff (b), z.B. Glimmer, Talkum, Ton und vorzugsweise Glasfasern, wird im Rahmen der Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 1 bis 60%, vorzugsweise von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verstärkung und Polyesterharz, verwendet.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazine der Formel (I) werden in der US-PS 3 660 438 beschrieben. Als besonders repräsentativ für die niederen Alkylreste R-j und R-» die an der Phenylkomponente in Formel (I) substituiert sind, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl u.dgl. zu nennen. Bevorzugt als Alkylreste werden tertiäre Alkylreste. Als repräsentative Beispiele der höheren Alkylreste sind Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl u.dgl., sowohl geradkettig als auch verzweigt, zu nennen. Ein besonders bevorzugtes Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin der Formel (I) für die Zwecke der Erfindung ist die Verbindung N,N'-Bis{3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazin.
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AO
Die Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazine werden für die Zwecke der Erfindung in geringen Mengen verwendet, die genügen, um die Durchschlagsfestigkeit der Polyestermassen zu verbessern, aber nicht genügen, um die anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften der Formmassen meßbar zu verschlechtern. Diese Mengen liegen insbesondere im Bereich von etwa 0,05 bis 2,0%, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 1,0 Gew.-% der Polyesterharzkomponente.
Die Formmassen gemäß der Erfindung können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren werden die Verstärkung, z.B. Glasfasern, und das Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin mit dem Polyesterharz in einen Mischextruder gegeben, um die Formmasse in Form von Granulat zu bilden. Der Verstärkerfüllstoff und das Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin werden bei diesem Verfahren in einer Matrix aus dem Polyesterharz dispergiert. Bei einem anderen Verfahren werden der Verstärkerfüllstoff und das Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin trocken mit dem Polyesterharz gemischt, und das Gemisch wird entweder auf dem Walzenmischer plastifiziert und zerkleiner oder extrudiert und zerhackt. Der Verstärkerfüllstoff und das Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin können auch mit dem pulverförmigen oder granulierten Polyester gemischt und beispielsweise durch Spritzgießen oder im Preßspritzverfahren direkt zu Formteilen verarbeitet werden.
Es ist immer wichtig, alle Bestandteile, d.h. das Harz, den Verstärkerfüllstoff, das Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazin und etwaige wahlweise verwendeten üblichen Zusatzstoffe sorgfältig möglichst weitgehend vom Wasser zu befreien.
Ferner sollten die Bestandteile so kompoundiert werden, daß sichergestellt wird, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, die Temperatur sorgfältig geregelte ciie Reibungswärme ausgenutzt und ein inniges Gemisch von Harz, Alkylhydroxypheriylalkanoy!-hydrazin und Verstärker-
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füllstoff erhalten wird.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Bestandteile vorkompoundiert, granuliert und dann geformt werden, jedoch ist dies nicht wesentlich. Das Vorkompoundieren kann in üblichen Maschinen vorgenommen werden. Beispielsweise wird nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyesterharzes, des Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazins und des Verstärkerfüllstoffs beispielsweise für 12 Stunden unter vermindertem Druck bei 100 C ein Einschneckenextruder mit einem trockenen Gemisch der Bestandteile beschickt, wobei die Schnecke einen langen Ubergangsabschnitt (transition section) aufweist, um gutes Schmelzen sicherzustellen. Es ist auch möglich, einen Doppelschneckenextruder, z.B. eine 28 mm-Werner-Pfleiderer-Maschine mit dem Harz und den Zusatzstoffen an der Beschickungsöffnung und mit dem Verstärkerfüllstoff weiter abwärts zu beschikken. In jedem Fall liegt die allgemein geeignete Maschinentemperatur im Bereich von etwa 232 bis 238°C.
Die vorkompoundierte Formmasse kann nach üblichen Verfahren zu Preßmassen, z.B. zu üblichem Granulat, Pellets usw., zerkleinert werden.
Die Formmassen können in beliebigen Maschinen, die üblicherweise für verstärkte thermoplastische Massen verwendet werden, zu Formteilen verarbeitet werden. Beispielsweise werden bei Poly-1,4-butylenterephthalat gute Ergebnisse mit einer Spritzgußmaschine beispielsweise vom Newbury-Typ bei üblichen Zylindertemperaturen von beispielsweise 232°C und üblichen Temperaturen der Form von beispielsweise 66°C erhalten. Andererseits können für PoIyäthylenterephthalat auf Grund fehlender Gleichmäßigkeit der Kristallisation von innen nach außen bei dicken Formteilen etwas weniger übliche, jedoch ebenfalls bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann ein Kristallkeimbildungsmittel, z.B. Graphit oder ein Metalloxyd, z.B. ZnO oder MgO, einbezogen und bei Standard-
Formtemperaturen von wenigstens 110°C gearbeitet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Trockene Gemische aus Poly-1,4-butylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,8 dl/g, N,N'-Bis(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazin ("Irganox MD-1024", Hersteller Ciba-Geigy) und 3,2 mm-Glasfaserverstärkung und geringen Mengen von Stabilisatoren (Irganox 1093, d.h. Tetrakis(3-(3',5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl)methan und Diphenyldecylphosphit ("Ferro 904")) werden in einem Extruder bei 232 bis 238°C kompoundiert und extrudiert. Für Vergleichszwecke werden Gemische des Polyesters mit 3,2 mm-Glasfasern kompoundiert und extrudiert. Das Extrudat wird granuliert und in einer 142 g-Van Dorn-Maschine bei 274°C (Formtemperatur 66°C) zu Spritzgußteilen verarbeitet. Die Formmassen werden ferner zu Unterbrechern für Auto-Zündanlagen als Prüfkörper geformt. Die verwendeten Zusammensetzungen und die erzielten physikalischen und elektrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Physikalische Eigenschaften von Formmassen aus Poly-1,4-butylenterephthalat und einem Alkylhydroxyphenylalkanoyl-
hydrazin
Beispiel 1 1AX
Bestandteile (in Gewichtsteilen)
Poly-1,4-butylenterephthalat 69,25 69,25 N1N'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin 0,25 Glasfaserverstärkung, 3,2 mm 30 30
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Beispiel Eigenschaften
275591
Spezifisches Gewicht 1,534 1,53
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4 mm		 0,247 0,235
Zugfestigkeit, kg/cm2 1214 1195
Biegemodul, kg/cm2 81556 70307
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm2), °c		 208 204
50%-Ausfallrate bei 3O.OOO V,
Stunden**		 200 100
XX
Vergleichsprobe, typische Eigenschaften
Zu Verteilerrotoren gespritzt und auf Durchschlag geprüft. Zeit bis zum Ausfall von 50% der Rotoren.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß Ν,Ν'-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hydrazin die Durchschlagsfestigkeit einer glasfaserverstärkten Fonnmasse auf Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat verbessert, ohne die anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften der Formmasse nachteilig zu beeinflussen.
Natürlich sind andere Modifikationen bei den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen möglich. Beispielsweise werden verbesserte verstärkte Polyestermassen gemäß der Erfindung erhalten, wenn bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch anstelle von Poly-1,4-butylenterephthalat die folgenden hochmolekularen linearen Polyester verwendet werden:
a) Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9.
b) Copolyester aus Äthylenterephthalat und Äthylenisophthalat (60:40) mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9.
c) Aus Trimethylenglykol und Methylterephthalat hergestelltes Poly-1,3-propylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 1,0.
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27559 Π
Bei Verwendung von Talkum, Glimmer oder Ton anstelle der in Beispiel 1 genannten Glasfaserverstärkung werden ebenfalls die verbesserten verstärkten Polyestermassen gemäß der Erfindung erhalten.
Wenn bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch N-Stearyl-N ' ~/ß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyJ^-hydrazin an Stelle von N,N1-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazin verwendet wird, werden ebenfalls verbesserte verstärkte Polyestermassen gemäß der Erfindung erhalten.
Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften finden die thermoplastischen Harzmassen gemäß der Erfindung zahlreiche Anwendungen auf den verschiedensten Gebieten. Die Formmassen in Pulverform können allein oder in Mischung mit anderen Polymerisaten sowie flammwidrigmachenden und feuerhemmenden Mitteln, Entformungsmitteln, Mitteln, die das Herabtropfen brennender Teilchen verhindern, Pigmenten und Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern u.dgl. verwendet werden.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verstärkte thermoplastische Formmassen mit verbesserter Durchschlagsfestigkeit, enthaltend
    a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz,
    b) eine verstärkende Menge eines Verstärkerfüllstoffs und
    c) eine geringe Menge eines Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazins.
  2. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff (b) Glasfasern, Talkum, Glimmer und/oder Ton enthalten.
  3. 3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff (b) Glasfasern enthalten.
  4. 4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhydroxyphenylalkanoyl-hydrazin die allgemeine Formel
    OHH Il I S HO _J/ W-CnH2n - C-N-N-R3
    hat, in der R1 ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R- Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R3 Wasserstoff, ein Alkanoylrest mit 2 bis 18 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel
    809825/0884 ORIGtNALINSPECTEO
    HO _
    27 5 5 91
    in der R1 und R_ die oben genannten Bedeutungen haben, und η eine Zahl von 0 bis 5 ist.
  5. 5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnetj daß sie als Alkylhydroxyphenylalkanoy !-hydrazin NjN ' -Bis 13 f 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazin enthalten.
  6. 6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Verstärkerfüllstoffs (b) 1 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verstärkerfüllstoff(b) und Polyesterharz (a), und der Anteil des Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazins etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,15 bis 1,0 Gew.-% des Polyesterharzes (a) beträgt.
  7. 7. Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,4, vorzugsweise von wenigstens etwa 0,7 dl/g hat, gemessen als Lösung in einem 6O:4O-Gemisch von Phenol und Trichloräthan bei 30°C.
  8. 8. Formmassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester polymere Glykolterephthalate und/ oder -isophthalate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
    (CH9)
    2'n
    in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, oder Gemische dieser Ester enthalten.
  9. 9. Formmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Poly-1,4-butylenterephthalat enthalten.
DE19772755911 1976-12-16 1977-12-15 Verstaerkte thermoplastische formmassen mit verbesserter durchschlagsfestigkeit Withdrawn DE2755911A1 (de)

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